DD239396A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten zro tief 2-mischoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines stabilisierten zro tief 2-mischoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit Download PDFInfo
- Publication number
- DD239396A1 DD239396A1 DD27857385A DD27857385A DD239396A1 DD 239396 A1 DD239396 A1 DD 239396A1 DD 27857385 A DD27857385 A DD 27857385A DD 27857385 A DD27857385 A DD 27857385A DD 239396 A1 DD239396 A1 DD 239396A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- mixed oxide
- solution
- oxide powder
- carbonate
- preparing
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 abstract description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- AMVVEDHCBDQBJL-UHFFFAOYSA-N [Ca][Zr] Chemical compound [Ca][Zr] AMVVEDHCBDQBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNKHOVDJZALMGA-UHFFFAOYSA-N [Y].[Zr] Chemical compound [Y].[Zr] GNKHOVDJZALMGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006367 bivalent amino carbonyl group Chemical group [H]N([*:1])C([*:2])=O 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000009867 copper metallurgy Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000009865 steel metallurgy Methods 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter ZrO2-Mischoxidpulver (z. B. mit CaO, MgO, Y2O3) hoher Sinterfaehigkeit fuer die Fertigung von Festelektrolytkeramiken. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ohne zusaetzliche Homogenisierungsschritte ein stabilisiertes ZrO2-Mischoxid hoechster Homogenitaet erzeugt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beiden Faellungskomponenten in optimaler homogener Verteilung auszufaellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass eine waessrige Karbonato-Zirkonatkomplex-Loesung durch Loesen einer Zirkoniumverbindung in einem Ueberschuss an Alkali- oder Ammoniumcarbonat hergestellt wird und dass dieser Loesung ein separat hergestelltes Loesungsgemisch aus einer Saeure und einem Stabilisatorsalz zugegeben wird. Das dadurch ausgefaellte basische Zr-Karbonat mit homogener Verteilung der Stabilisatorkationen wird in an sich bekannter Weise zu ZrO2-Mischoxidpulver kalziniert.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Zr02-Mischoxidpulver (z. B. mit CaO, MgO, Y2O3) hoher Sinterfähigkeit für die Fertigung von Festelektrolytkeramiken. Solche Keramiken sind das Herzstück galvanischer Hochtemperaturzellen für die unmittelbare Messung von Sauerstoffaktivitäten in Gasen und Schmelzen und stellen in der Stahl- und Kupfermetällurgie sowie der Kraftwerkstechnik den modernen Stand der Technik dar. Von derartigen Keramiken werden geringer Verunreinigungsgehalt, hohe Dichte und hohe thermische Stabilität gefordert.
Für die Herstellung des Zirkoniumdioxids als Festelektrolytmaterial ist eine Stabilisierung der kubischen Phase notwendig, da reines Zirkoniumdioxid bei Raumtemperatur eine monokline Struktur besitzt, die sich bei etwa 12000C reversibel in eine tetragonale Modifikation umwandelt. Der Umwandlungsvorgang ist mit einer Volumenänderung von etwa 10% verbunden und führt im allgemeinen zu Rissen in der Keramik.
Durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren (z. B. CaO, MgO, Y2O3) kann man die Modifikationsänderungen unterdrücken und auch bei Raumtemperatur die stabilisierte kubische Phase halten. Für die Zugabe der Stabilisationskationen werden zwei prinzipielle Möglichkeiten vorgeschlagen und realisiert.
Ein einfaches Pulvermischen ist auf Grund ungenügender Homogenisierung nicht geeignet [H. Rumpf und W. Müller, Trans. Inst.
Chem. Engr. 40 (1962) 272]. Eine wesentliche Verbesserung tritt durch gemeinsames Mahlen ein [G. Heimke, H. Mager und A.Reckziegel, BMFT-FB-T81-180], wobei für die benötigte Homogenisierung jedoch hohe Mahldauern notwendig sind (>5h).
Damit steigt gleichzeitig der Verunreinigungsgrad durch Abrieb, wodurch eine nachträgliche Behandlung zu dessen Entfernung notwendig wird. Darüberhinaus sind Zersetzungstemperaturen von 1000-1400°C notwendig [D.S. Rutmann, Yu.S.Toropov, Yu. M. Galkin und G. S. Matolichuk, Dokl. Akad. Nauk SSSR 199 (1971) 1377]. Demgegenüber erfolgreicher sind Homogenisierungsversuche über eine nasse Aufbereitung.
Neben Sprühtrocknungsverfahren [I. G. M. de Lau u.a.: Ber. Dt. Keram. Ges. S. 2 (1975)] der gemeinsamen Lösungen, setzen sich in jüngster Zeit immer mehr Kofällungen durch. Auch hierbei liegen die Zirkonium-und Stabilisierungsverbindungen in einer gemeinsamen Lösung vor, die durch Zugabe des Fällungsmittels nebeneinander ausfallen. Diese Fällprodukte werden dann durch Kalzination zwischen 500-13000C in stabilisiertes ZrO2-Mischoxidpulver überführt.
Bei den Kofällungen nutzt man einmal an ausfallendes Zirkoniumhydroxid absorbtiv gebundene Stabilisierungskationen [B. G.Cherkhlautsen u. Yu. M. Galkin:'Zh Neorg. Khim. 14(1969)311] und zum anderen die gemeinsame Fällung vonZirkonium- und Stabilisierungskationen. [K. S. Mazdiyasni u.a.: I. Am. Ceram. Soc. 50 (1967) 532]. Angestrebt wird eine möglichst zeitlich gemeinsame, gleichmäßige Ausfällung beider FällkQmponenten.
Bei den in der Literatur beschriebenen Kofällungen fallen aber beide Komponenten nicht exakt gemeinsam aus, sondern es tritt, bedingt durch unterschiedliche Löslichkeitsprodukte, ein unvermeidliches Nacheinander im Ausscheiden ein [F.J.Schneffler, F.R.Monforte and W.W. Rhobes: Science of Ceramics 4 (1968) 79]. Es müssen sich deshalb entweder nach den Fällungen Homogenisierungsschritte anschließen oder die Homogenität wird erst zu einem späteren Zeitpunkt nach der Kalzinierung durch Diffusion bei höheren Temperaturen während des Sinterprozesses herbeigeführt, was im allgemeinen zur Qualitätsminderung des Sinterkörpers (geringe Dichte) führt.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ohne zusätzliche Homogenisierungsschritte ein stabilisiertes ZrO2-Mischoxid höchster Homogenität erzeugt wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beiden Fällungskomponenten in optimaler homogener Verteilung auszufällen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine wäßrige Karbonato-Zirkonatkomplex-Lösung durch Lösen einer Zirkoniumverbindung in einem Überschuß an Alkali- oder Ammoniumcarbonat hergestellt wird und daß dieser Lösung ein separat hergestelltes Lösungsgemisch aus einer Säure und einem Stabilisator-Salz zugegeben wird. Das dadurch ausgefällte basische Zr-Karbonat mit homogener Verteilung der Stabilisatorkationen wird in an sich bekannter Weise zu ZrO2-Mischoxidpulver kalziniert.
Bereits bei 4000C erfolgt die vollständige Umwandlung des chemisch gefällten Pulvers in Zirkoniumdioxid und gleichzeitig die vollständige Stabilisierung zum kubischen Gitter.
\ — Z —
Die niedrige Kalzinierungstemperatur ermöglich die Erhaltung der höchsten Sinterfähigkeit des keramischen Pulvers als Voraussetzung für hohe Dichten.
Durch Verbindungsbildung des Stabilisatorkations mit dem Zirkonium genau zum Zeitpunkt der Fällung findet eine so optimale Verteilung statt, daß sich weitere Homogenisierungsschritte erübrigen.
Zur näheren Erläuterung dienen die folgenden Beispiele.
1. Beispiel
343,5g (0,8 mol) Zr(NO3J4 · 5 H2O werden in 800 ml deionisiertem Wasser gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 442,3g (3,2 mol) K2CO3 gegeben. Es entsteht eine klare Karbonato-Zirkonat-Lösung. Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur ein Gemisch von 157,4g 37%ige HCI (1,6 Mol), auf 400ml mit deionisiertem Wasser aufgefüllt, und 26,2g (0,12 Mol ^ 15 Mol-%) CaCI2 6 H2O unter Rühren zugetropft. Dabei fällt ein mit homogen verteilten Ca-Ionen kogefälltes basisches Zirkoniumkarbonat aus. Nach etwa einstündigem Kochen des Reaktionsinhaltes wird abfiltriert und der Filterkuchen zweimal mit je 11 heißem deionisiertem Wasser gewaschen. Danach erfolgt Trocknung im Trockenschrank bei etwa 100°C. Nach dem Kalzinieren bei > 400°C erhält man ein sinterfähiges stabilisiertes Zirkonium-Kalzium-Mischoxidpulver mit homogen verteilten Ca-Kationen.
2. Beispiel
5800g (20 Mol) K2ZrF6 werden in 25I deionisiertem Wasser kochend heiß gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 2400g (31 Mol) NH4HCO3 in 2,41 25%ig. NH3 und 51 deionisiertes Wasser gegeben. Die Lösung wird 0,5 h bei 70 bis 8O0C gehalten. 6150g (61 Mol) CaCO3-Pulver werden in 2Ol deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und zum Kochen gebracht, danach auf 80°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren der Fluoro-Karbonato-Zirkonatkomplex zugegeben. Nach beendeter Umsetzung (etwa 1 h bei 8O0C) erfolgt noch heiß Filtration. Das Filtratwird auf 80 bis 9O0C gebracht und unter Rühren mit einer Lösung von 766g Y(NO3I3 · 6 H2O (2 Mol ύ, 9 Mol-%)in2900ml65%ig.HNO3(auf 10lmit deionisiertem Wasser aufgefüllt) versetzt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit kochend heißem deionisiertem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei etwa 100°C getrocknet. Nach dem Kalzinieren bei 4000C erhält man ein sinterfähiges stabilisiertes Zirkonium-Yttrium-Mischoxidpulver mit homogen verteilten Y-Kationen.
Claims (1)
- Erfiiidungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem ZrO2-Mischoxidpulver hoher Sinterfähigkeit durch Kofällung von in Lösung befindlicher Zirkonium- und Stabilisierungsverbindung und anschließender Kalzinierung des Fällprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Karbonato-Zirkonatkomplexlösung durch Lösen einer Zirkoniumverbindung in einem Überschuß an Alkali- oder Ammoniumcarbonat hergestellt wird, daß dieser Lösung ein spearat hergestelltes Lösungsgemisch aus einer Säure und einem Stabilisatorsalz zugegeben wird und daß das dadurch ausgefällte basische Zr-Karbonat mit homogener Verteilung der Stabilisatorkationen in an sich bekannter Weise zu ZrO2-Mischoxidpulver kalziniert wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27857385A DD239396A1 (de) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten zro tief 2-mischoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27857385A DD239396A1 (de) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten zro tief 2-mischoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD239396A1 true DD239396A1 (de) | 1986-09-24 |
Family
ID=5569612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD27857385A DD239396A1 (de) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten zro tief 2-mischoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD239396A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987007885A1 (en) * | 1986-06-17 | 1987-12-30 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Or | Preparation of hydrolysed zirconium salt precursors and high purity zirconia |
| EP0314939A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-10 | Degussa Aktiengesellschaft | Zirkonoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| EP0642468A4 (de) * | 1992-05-27 | 1996-02-21 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zur herstellung von mischmetalloxide. |
-
1985
- 1985-07-15 DD DD27857385A patent/DD239396A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987007885A1 (en) * | 1986-06-17 | 1987-12-30 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Or | Preparation of hydrolysed zirconium salt precursors and high purity zirconia |
| EP0314939A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-10 | Degussa Aktiengesellschaft | Zirkonoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| EP0642468A4 (de) * | 1992-05-27 | 1996-02-21 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zur herstellung von mischmetalloxide. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3813731C2 (de) | Zusammensetzung mit Zirkoniumdioxid und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2810134C2 (de) | ||
| DE69126763T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Oxalaten von Ammonium und seltenen Erden und deren Anwendung zur Herstellung von Oxyden der seltenen Erden | |
| DE69022674T2 (de) | Stabilisierter Zirkonoxid Festelektrolyt und Verfahren zur Herstellung desselben. | |
| EP0395912A1 (de) | Sinterfähiges Zirkonoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE102015013155A1 (de) | Elektrolytmaterial mit NASICON-Struktur für Feststoff-Natriumionenbatterien sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0177062A2 (de) | Oxidischer Körper mit ionischer und elektronischer Leitfähigkeit | |
| DE3821211A1 (de) | Gesintertes keramik - produkt | |
| EP2054345A1 (de) | Zirkoniumoxid und verfahren zu dessen herstellung | |
| EP0314939B1 (de) | Zirkonoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung | |
| EP0427938B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxidpulver | |
| Škapin et al. | X‐ray Diffraction and Microstructural Investigation of the Al2O3‐La2O3‐TiO2 System | |
| DE69204436T2 (de) | Methode zur Herstellung eines auf Zirkonoxyd basierenden gesinterten Körpers. | |
| DE60208464T2 (de) | Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte | |
| DE4122586C1 (en) | Prodn. of e.g. potassium beta- or beta alumina powder giving ceramics of good ion conduction etc. - by attrition of cubic densely packed alumina with dopant, calcination in atmos. contg. oxygen@, potassium oxide or rubidium oxide then in atmos. contg. oxygen@ | |
| US4243649A (en) | Process for the manufacture of zirconium oxide from technical calcium zirconate | |
| DE3347450C2 (de) | ||
| DE69105934T2 (de) | Stabilisierte Metalloxyde. | |
| JPS6214490B2 (de) | ||
| DD239396A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten zro tief 2-mischoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit | |
| DE102014113416B4 (de) | Keramikwerkstoff | |
| DE2231539A1 (de) | Stabilisiertes zirkoniumoxid und verfahren zu dessen herstellung | |
| EP0421077A1 (de) | Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Sinterkörper | |
| EP1076036A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Produkten auf der Basis von kubisch stabilisiertem Zirkonoxid, Produkte erhältlich nach diesem Verfahren und deren Verwendung | |
| EP0263272B1 (de) | Sinterformkörper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |