DD239533A1

DD239533A1 - Verfahren zur thermischen entwaesserung von zeolithischen molekularsieben

Info

Publication number: DD239533A1
Application number: DD27899885A
Authority: DD
Inventors: Rolf Schoellner; Claus Bode; Hans Siegel; Reinhard Broddack; Erich Petzold; Ingeborg Foerster; Bernd Kulbe; Hansjoerg Herden; Robert Kunze
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1986-10-01

Abstract

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur thermischen Entwaesserung und Aktivierung von A- und X-Zeolithen und der durch Kationenaustausch modifizierten Zeolithe der gleichen Typen zu entwickeln, das es gestattet, die hydrothermale Schaedigung dieser Zeolithe zurueckzudraengen und damit die statische und dynamische Kapazitaet gegenueber Stickstoff, Kohlenmonoxid und Methan zu erhoehen. Die Aufgabe wird geloest, indem das Prinzip der Spueltrocknung mit hohen Gasbelastungen bei geringen Aufheizgeschwindigkeiten unter besonderer Beruecksichtigung des Bereiches der maximalen Wasserabgabe der Zeolithe verwirklicht wird.

Description

Hierzu 7 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur optimalen Entwässerung hochtrennwirksamer 4A-, 5A- und X-Zeolithe und durch Kationenaustausch modifizierter Zeolithe der gleichen Typen für die industrielle Anwendung als Adsorbenzien, insbesondere für die adsorptive Luftzerlegung, die adsorptive Wasserstoffgewinnung und die Auftrennung von Kohlenwasserstoff-Gemischen, wobei die ausgezeichneten Sorptionseigenschaften erst nach Anwendung dieses Verfahrens voll ausgeprägt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, daß die mikroporösen Zeolithe in ihren Hohlräumen nach der Synthese bzw. dem Ionenaustausch Wasser enthalten, das für den Einsatz als Adsorbens bzw. Katalysator entfernt werden muß.

Es ist weiterhin bekannt, daß die in den Hohlräumen vorhandenen Kationen im dehydratisiertem Zustand bevorzugte Adsorptionszentren für polare Moleküle sind. Geringe Feuchtigkeitsgrade können die Sorptionseigenschaften erheblich beeinflussen, da die Wassermoleküle eine Hydrathülle um die Kationen bilden und deren Adsorptionspotential dadurch verringern.

Die Entwässerung der Zeolithe erfolgt als Pulver oder nach Pelletierung mit Bindemitteln durch Temperaturerhöhung, wobei der Temperaturbereich durch die Gitterstabilität der Kristalle begrenzt ist, sowie durch zusätzliches Anlegen von Vakuum an die Entwässerungsapparatur oder Hindurchleiten eines Inertgasstromes.

Als technische Lösungen finden wir u. a. die Aktivierung in Schacht- oder Drehrohrofen unter Verwendung von Heiz- oder

Rauchgasen unterschiedlichster Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit. ^;

Des weiteren gibt es in der Literatur Hinweise, daß bei manchen Zeolithen die vorzüglichen Sorptionseigenschaften deshalb nicht genutzt werden können, weil durch die Temperaturbehandlung während der Entwässerung Schädigungen eintreten.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt den Zweck, ein Verfahren zur optimalen Entwässerung hochtrennwirksamer 4A-, 5A- und X-Zeolithe der der durch Kationenaustausch modifzierten Vertreter vorzustellen. Es läßt nur eine geringe Minderung der ursprünglich vorzüglichen Sorptionseigenschaften des Molekularsiebes zu.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das zeolithische Molekularsieb entweder nach der Synthese oder dem Ionenaustausch als Pulver oder als Granulat zu entwässern und dabei zu aktivieren. Einerseits dürfen die Kationen als Sorptionszentren nicht durch einen geringen Restwassergehalt unwirksam werden, andererseits muß das Wasser unter solchen Bedingungen desorbieren, daß keine Schädigung des Kristallgitters eintritt.

Die Erfindung beruht auf der Idee, den Wasserdampfpartialdruck in der Adsorbensschüttung und in den Mikroporen der Zeolithe während der Entwässerung so gering wie möglich zu halten. Die Wassermoleküle sollen während der Desorption von der Oberfläche bzw. aus dem Inneren der Zeolithkristalle mit den Kationen bzw. dem Gittergerüst möglichst keine Reaktionen eingehen.

Die Erfindung beruht auf der Idee, daß die Entwässerung stufenweise in bestimmten Temperaturintervallen mit unterschiedlichen Aufheizraten und bei gleichzeitigem trockenen Inertgasfluß durch die Schüttung erfolgt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist mit der Aufheizrate so abgestimmt, daß der Wasserdampfpartialdruck im Zeolith ausreichend klein bleibt. Die Aufheizgeschwindigkeit in dem jeweiligen Temperaturbereich ist so zu wählen, daß die Desorptionsgeschwindigkeit des Wassers kleiner bleibt als dessen Abtransport durch Diffusion und Konvektion aus dem Zeolith und der Schicht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases ist so hoch zu wählen, daß der Wasserabtransport in den Bereichen maximaler Wasserabgabe des Zeolithen schneller erfolgt als die Desorption in den zeolithischen Hohlräumen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Entwässerung der Zeolithe in Abhängigkeit von der Wasserabgabe in bestimmten Temperaturbereichen mit unterschiedlicher Aufheizrate bei gleichzeitigem Durchströmen der Schüttung mit trockenem Inertgas erfolgt. Für jeden Zeolith wird an Hand der DTG-Kurve der Bereich der maximalen Wasserabgabe bestimmt.

Der I.Temperaturbereich beginnt bei 293K. In diesem 1.Trocknungsabschnitt kann mit mittleren Aufheizraten bis maximal 3,0 K/min gearbeitet werden, wenn hohe Strömungsgeschwindigkeiten bis 10000v/vh Gasbelastung anliegen, vorzugsweise aber mit Aufheizraten von 0,5 bis 2,0 K/min.

Es schließt sich der Bereich der maximalen Wasserabgabe an, der durch eine DTG-Analyse ermittelt wurde. In diesem Trocknungsabschnitt wird bei weiterhin hohen Gasbelastungen von 4000 bis 10000v/vh die Aufheizrate 1 K/min nicht überschritten.

Anschließend an den Bereich der maximalen Wasserabgabe folgt die vollständige Entwässerung und thermische Behandlung in Abhängigkeit von den Bindemitteln bis 800K bei sinkender Gasbelastung. Auf Grund gering werdender Wasserabgaben kann die Aufheizrate bei Gasbelastungen von 3000v/vh 2^-3 K/min betragen, bei Gasbelastungen von 100 bis 3000 v/vh vorzugsweise 1-2 K/min und oberhalb der Entwässerung Aufheizraten von 3-5K/min annehmen, wobei vorzugsweise bei 1000 bis 3000 v/vh Gasbelastung 2-3K/min günstig sind.

Bei Laboruntersuchungen kann die thermische Entwässerung zeolithischer Molekularsiebe durch Anlegen von Hochvakuum derart begünstigt werden, daß keine Schädigung der Kristalle eintritt. Das ist die Voraussetzung für die Aufnahme von Isothermen adsorbierter Gase ohne zusätzliche Schädigung der eingesetzten Zeolithe.

Die Sorptionseigenschaften der Zeolithe wurden vor und nach der Temperaturbehandlung verglichen. Als besonders empfindlich gegenüber Schädigungen erwies sich die Aufnahme der adsorbierten N₂-Mengen in Abhängigkeit vom Partialdruck.

In Tab. 1 sind von international handelsüblichen 5 A- und X-Zeolithen die adsorbierte N₂-Menge bei 293 K und 760 Torr aufgeschrieben. Gleichzeitig wurde der 5AZ- und 10X-Typ des Kombinatsbetriebes Bitterfeld-Wolfen und der 5ACM-Zeolith nach Ionenaustausch, Pelletierung und betrieblicher Aktivierung sowie erfindungsgemäßer Lösung vermessen. Die erhaltenen N₂-Werte und -Isothermen sind in Tab. 1 und in Abb. 1 und 2 eingetragen. Die Sorptionseigenschaften (adsorbierte Menge N₂ in Abhängigkeit vom Partialdruck) der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe verändern sich während der notwendigen

Entwässerung und der anschließenden thermischen Aktivierung; sie liegen aber über den international gehandelten 5 A- .

Zeolithen. , .

Die während der bisher üblichen Aktivierung auftretenden Schädigungen des Kristallgefüges konnten mit Hilfe der Molybdatmethode ebenfalls eindeutig analysiert werden. Die Molybdatmethode gestattet den Nachweis der SiO₂-Bausteine der Zeolithe als Mono-, Di- und Polykieselsäuren. In A-Zeolithen müßte bei Erhalt des Originalgerüstes infolge des alternierenden Einbaus von AIO₄- und SiO₄-Tetraedern nur Monokieselsäure nachweisbar sein. Das trifft auch bei ordnungsgemäß durchgeführtem Ionenaustausch zu.

Tab. 1 gibt ebenfalls einen Überblick über die mit Hilfe der Molybdatmethode gefundenen Werte international gehandelter 5 A-Zeolithe und der erfindungsgemäß aktivierten 5 AZ- und 5 ACM-Pellets. Es wird deutlich, daß der Anteil der auftretenden Di- und Polykieselsäuren verantwortlich ist für die ungünstigen Veränderungen der Sorptionseigenschaften.

Stickstöffmoleküle können besonders spezifische Wechselwirkungen mit dem Feldgradienten der zweiwertigen Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ aufgrund ihres Quadrupolmomentes ausüben. Infolge hydrolytischer Zerstörung des Gitters verringern sich diese bevorzugten Adsorptionszentren.

Die gleichfalls gemessenen CO- und CH,rlsothermen der handelsüblichen 5A- und der erfindungsgemäß hergestellten 5A-Zeolithe weisen ebenfalls Unterschiede auf (Abb. 3 und 4). Das Absinken der CHi-lsothermenwerte ist besonders bedeutsam.

Methanmoleküle können über Dispersions- und Polarisationswechselwirkungen am Gitter adsorbiert werden. Der Rückgang der adsorbierten CH₄-Mengen beweist, daß es zu einschneidenden Wandlungen im Gittergefüge des 5 A-Zeolithen kommt. Das ist nur durch Teilzerstörung bzw. grundsätzliche Veränderung der Polarität des Gitters zu erklären.

Jede technische Aktivierung ohne Durchströmen von Inertgasen im Schacht- oder Drehrohrofen führt zum Absinken der < Isothermenwerte für N₂, CO und CH₄. Diese Gase stehen aufgrund ihrer Wechselwirkungskräfte stellvertretend für Edelgase, O₂, alle gesättigten Kohlenwasserstoffe, aber auch Olefine, wie Ethen, Propen und Butene.

Selbst das Hindurchleiten von Inertgasen durch Zeolithschüttungen bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten und Gasbelastungen von 3-10000 v/vh kann die hydrothermale Zerstörung des Kristallgefüges auch bei den hydrothermal stabileren X-Zeolithen nicht unterbinden. In Abb.5 sind die gemessenen N₂-lsothermen von unterschiedlich vorbehandelten Pellets aus NaCaX-Pulver (verpreßt ohne Bindemittel) aufgezeichnet.

Trotz hoher Strömungsgeschwindigkeiten des Inertgases und definierter Aufheizungsraten ist die Schädigung (ausgedrückt im Absinken der adsorbierten N₂-Menge) bei einer Schüttschichtaktivierung bedeutend.

Die Möglichkeit, nunmehr erfindungsgemäß 4A-, 5 A- und X-Zeolithe sowie deren durch Kationenaustausch modifizierte Vertreter — mit geringerer Schädigung durch Entwässerungs- und thermische Aktivierungsverfahren — herzustellen, hat praktische Bedeutung.

Alle zur Zeit international laufenden technischen Adsorptionsverfahren basieren auf dem Einsatz von A- und X-Zeolithen. Das betrifft besonders die Verfahren zur adsorptiven Gewinnung von η-Paraffinen in Gas- und Flüssigphase, alle Trocknungsverfahren von Gasen einschließlich Erdgas, alle Verfahren zur adsorptiven Gewinnung von Wasserstoff (aus Synthesegas, aus kohlenwasserstoffhaltigen Hydriergasen), alle Verfahren zur adsorptiven Luftzerlegung, alle Verfahren, die auf einer gezielten Adsorption von N₂ und CO aufbauen, alle Verfahren, die hohe dynamische Kapazitäten von gesättigten, ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen anstreben.

Erfindungsgemäß kann die Aktivierung mit geringerer Schädigung nur in Reaktoren betrieben werden, die folgende Bedingungen erfüllen:

1. Das bei der jeweiligen Temperatur im Zeolithinneren freigesetzte Wasser muß schnell abgeführt werden und darf unter keinen Umständen erneut in Zeolithpellets diffundieren.

2. Das strömende Inertgas muß in den Poren und zeolithischen Hohlräumen eine starke Absenkung des Partialdampfdruckes des Wassers in allen Temperaturbereichen von 300-600 K erzwingen.

Nur unter den genannten Bedingungen lassen sich 4A-, 5A-, X-Zeolithe und deren kationenausgetauschte Modifikationen mit geringerer Schädigung entwässern. .

Dazu eignen sich u. a. Wirbelschicht-, Flugstaub- und Rieselwolkenöfen.

Beispiel 1

40kg hydratisierterverformterZeolith 5AZ vom VEB Chemiekombinat Bitterfeld in Strangform mit 3 mm 0 und bis zu 10 mm Länge wurden in einer Wirbelschichtapparatur aktiviert. Im Temperaturbereich von 293—473 K erfolgte die thermische Entwässerung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 m³ trockenem Stickstoff pro Stunde. Von 473-573K wurde die Belastung kontinuierlich auf 200 m³ und oberhalb 573 K auf 100 m³ Stickstoff pro Stunde eingestellt. Nach Erreichendes Endpunktes der Aktivierung kühlt das Zeolithmaterial im kalten Stickstoffstrom ab.

DasTemperaturprofil gestalteten wir nach dem Thermogramm des Zeoliths 5 AZ (Abb. 6 wie folgt): Ausgehend von 293 K wurde bis zum Erreichen der ersten größeren Wasserabgabe bei 393 K mit einer Aufheizrate von 2 K/min gearbeitet, dann 1 Stunde bei 393 K belassen und anschließend bis 575 K um 0,5 K pro Minute aufgeheizt. Oberhalb 575 K arbeiteten wir mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min, oberhalb 625 K mit 2 K/min, oberhalb 675 K mit 3 K/min und stoppten die Aktivierung bei 785 K. Bei dieser Temperatur wurde das wirbelnde Gut eine halbe Stunde belassen.

Der erhaltene aktivierte 5AZ-Zeolith zeigte folgende Merkmale. Abrieb während der Aktivierung: 8-12% ' Adsorbierte Stickstoffmenge bei 760 Torr und 293 K: 13,0 mg g"¹ Monokieselsäureanteil nach der Molybdatmethode: 80%

Beispie! 2

40kg verformterZeolith 5ACM, hergestellt durch einen additiven Konkurrenzionenaustausch aus einem 4A-Zeolith des VEB Chemiekombinates Bitterfeld mit einer Zusammensetzung von NaCa(46)Mg(33)A mit einem Bindemittelanteil von 25-30% in Kleeblattstrangform mit einem effektiven Strangdurchmesser von 2 mm und einer Länge von 5-10 mm wurde in dergleichen Wirbelschichtapparatur wie im Beispiel 1 aktiviert.

Im Temperaturbereich bis 475 K erfolgte die thermische Entwässerung mit einer Störmungsgeschwindigkeit des trockenen Stickstoffs von 200m³/h, von 475 K bis 575 K mit 150m³/h und oberhalb 675 K nur noch mit 100m³/h.

Das Temperaturprofil gestalteten wir entsprechend dem aufgenommenen Thermogramm des Zeoliths (Abb. 6) wie folgt:

Ausgehend von 293 K wurde bis zum Erreichen von 395 K mit einer Aufheizrate von 1,5 K/min, von 395-475 K mit 0,5 K/min und ι anschließend bis 575 K mit 1 K/min und oberhalb 575 K mit 2-3 K/min gearbeitet. Bei 757 K brachen wir nach Konstanthalten der Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit die Aktivierung nach einer halben Stunde ab und kühlten mit kaltem trockenem Stickstoffstrom das Festgut ab.

Der erhaltene aktivierte 5ACM-Zeolith zeigte folgende Merkmale. Abrieb während der Aktivierung: 5-10% Adsorbierte Stickstoffmenge bei 760 Torr und 293K: 14,0mg · g"¹ Monokieselsäureanteile nach der Molybdatmethode: 85%

Beispie! 3

40kg hydratisierter Zeolith des Typs 10X vom VEB Chemiekombinat Bitterfeld wurde in bekannter Weise mit 25% Bindemittel der Zusammensetzung Kaolin-Wolfka (geschlämmt): Betonit = 3:2 in Srangform mit einem effektiven Strangdurchmesser von 3mm und einer Länge von 5-10rnm verformt und in einer Wirbelschichtapparatur wie in Beispiel 1 aktiviert.

Entsprechend des aufgenommenen Thermogramms (Abb.7) wurde das Temperaturprofil während der Aktivierung wie folgt gestaltet: Im Temperaturbereich bis 475K erfolgte die thermische Entwässerung mit einer Strömungsgeschwindigkeit des trockenen Stickstoffes von 200m³/h, von 475-575 K mit 150m³/h, oberhalb 675 K nur noch mit 100m³/h.

Ausgehend von 293 K wurde bis zu 573 K mit einer Aufheizrate von 1 K/min und oberhalb 573 K mit 2 K/min gearbeitet. Nach Erreichen der Endaktivierungstemperatur von 800K beließen wir das wirbelnde Gut noch 30min unter konstanten Aktivierungsbedingungen und kühlten dann mit trockenem Stickstoff ab.

Der erhaltene aktivierte 10X-Zeolith zeigte folgende Merkmale. Abrieb während der Aktivierung: 4-8% Adsorbierte Stickstoffmenge bei 760 Torr und 293K: 15,0 mg · g"¹

Tabelle 1 Charakterisierung der 5 A- und 10X-Zeolithe durch die adsorbierten Stickstoffmengen bei 293 Kund 760 Torr sowie die Bestimmung der Monokieselsäureanteile bei 5A-Zeolithen durch die Molybdatmethode

Zeoiith

N₂-Mengemg-g~

Monokieselsäureanteil%

5 A UCC Strang (Handelsware) 5 A Baylith K 254 Kugeln (Handelsware) 5 A Grace 5 285 Kugeln (Handeisware) 5 AChemiekomb. Bitterfeld Kugeln (Handelsw.) 5AZ Chemiekomb. Bitterfeld Strang (Handelsw.) 5AZChemiekomb. Bitterfeld Strang unaktiv.

5 AZ Chemiekomb. Bitterfeld Strang erfindungsgemäß aktiviert 5 ACM Strang unaktiviert 5ACM Strang aktiviert in bekannter Weise 5ACM Strang erfindungsgemäß aktiviert 10 X UCC (Handelsware) 10 X Grace Kugeln (Handelsware) Bayliih KE 6156 Kugeln (Handelsware) 10XChemiekomb. Bitterfeld Strang (Handelw.) 10 X Chemiekomb, Bitterfeld Strang erfindungsgemäß aktiviert

11,2	80
11,5	60
11,2	80
10,0	55
11,2	60
22,7	96
13,0	80
21,5	100
10,5	45
14,0	85
6,3	—
8,9	—
12,5	—
10,8	—
15,0

Abb.1 Stickstoffisothermen bei 293 K

1 = 5AZ-Peiiets unaktiviert

2 = 5ACM-Pellets unaktiviert

3 = 5ACM-Pei!ets, erfindungsgemäß aktiviert

4 = 5AZ-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert

5 = 5AZ-Peliets, Handelsware CKB

Abb. 2 Stickstoffisothermen bei 293 K

1 = 10X-Pellets CKB unaktiviert

2 = 10X-Pe!lets, erfindungsgemäß aktiviert

3 = 10X-Peilets aktiviert, Handelsware CKB

Abb.3 Kohlenmonoxidisotherm bei 293 K

1 = 5AZ-Pellets unaktiviert

2 = 5ACM-Peilets unaktiviert

3 = 5 ACM-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert

4 = 5AZ-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert

5 = 5AZ-Peliets, Handelsware CKB

Abb.4 Methanisothermen bei 293 K

1 = 5AZ-PeI!ets unaktiviert

2 = 5ACM-Pellets unaktiviert

3 = 5 ACM-Peälets, erfindungsgemäß aktiviert

4 = 5AZ-Pellets, erfindungsgemäß aktiviert

5 = 5 AZ-Peliets, Handelsware CKB

6 = 5A-Pellets, Handelsware UCC

Abb. 5 Stickstoffisothermen bei 293 K von NaCa(89)X-Zeolithpelletsohne Bindemittel.

Folgende Aktivierungsbedingungen wurden angewandt:

Die zu aktivierenden Zeolithproben wurden eine Stunde im Trockenschrank bei maximal 393K vorgetrocknet, anschließend 3 min mit einem Druck von 8,3 · 10⁷Pa in einer IR-Presse gepreßt, dann zerkleinert, eine Fraktion der Korngröße 0,2—0,25 nm abgesiebt und in die zur Aktivierung vorbereiteten Glassäulen gefüllt. Das verbleibende Säulenvolumen wurde mit Eisenfeilspänen gleicher Korngröße gefüllt, um ein'Reißen der Zeolithfüllung auch bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten zu verhindern.

Säulenfüllung ca. 1 g wasserfreier Zeoiith Säulendurchmesser 0,4cm Länge der Säulenfüllung ca. 15cm Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases 41/h entspricht einer Belastung von 3000v/vh

a. Erhitzen der Probe in 2h auf 725K ohne Inertgas und ohne Zwischenstufe, Aufheizrate 3K · min""¹

b. Erhitzen der Probe in 2 h auf 725K mit Inertgas ohne Zwischenstufe

c. Erhitzen der Probe in 1 h auf 475K mit ungetrockneter Luft, Aufheizrate ca. 3K · min""¹ Halten der Temperatur für 2 h auf 475 K

d. Erhitzen der Probe in 1 h auf 475 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 475K, anschließendes Erhitzen in 1 h auf 725K mit trockenem Inertgas

e. Erhitzen der Probe in 1 h auf 475 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 475 K, anschließend Erhitzen in 1 h auf 725 K ohne Inertgas

g. Erhitzen der Probe in 2,5h auf 575 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 575K h. Erhitzen der Probe in 2,5 h auf 575 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 575 K, anschließend Erhitzen in 3 h auf 725 K

- mit trockenem Inertgas i. Erhitzen der Probe in 2,5 häuf 575 K mit ungetrockneter Luft, 2 h Verweilzeit bei 575 K, anschließend Erhitzen in 3 h auf 725 K ohne Inertgas.

Abb.6Thermogravimetrische Analyse von 5 A-Zeolithen

1 = NaMg(68)A-Pulver

2 = NaCa(70)A-Pulver

3 = NaCa(40)Mg(48)A-Pulver

Die angegebenen Zahlenwerte bei den Kurven 1 und 2 stehen für die Anzahl der Wassermoleküle pro Hohlraum, die mit dem entsprechenden Peak freigesetzt werden.

Abb.7 Thermogravimetrische Analyse vom 10X- und 13X-Zeolith

1 = 13X-PulverCKB Bitterfeld

2 = lOX-PulverCKB Bitterfeld

Claims

1. Verfahren zur thermischen Entwässerung von 2eolithischen Molekularsieben, insbesondere der Typen 4A, 5A, 1OX, 13X, dadurch gekennzeichnet daß die Entwässerung der Zeolithe in Abhängigkeit von der Wasserabgabe in bestimmten Temperaturbereichen mit unterschiedlichen Aufheizraten bei gleichzeitigem Durchströmen der wirbelnden Schüttung mit trockenem Inertgas erfolgt, wobei solche hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Inertgas- oder Luftstromes bei völligem Umspulen der Zeolithkristalle bzw. Zeolithpellets im aufgewirbelten Gut eingestellt werden, daß auch in den Temperaturbereichen maximaler Wasserabgabe des Zeoliths, der Abtransport des desorbierten Wassers aus der Schicht und dem Zeolithinneren schneller erfolgt als die Desorption im Zeolithinneren selbst.

-1- Z39 533

Erfindungsanspruch:

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularsiebtypen 5 A und 10X mit Ca²⁺, Mg²⁺ oder auch beiden Ionen in einem Austauschgrad von 30-90% vorliegen und auch andere Kationen als Ca²⁺ oder Mg²⁺ ausgetauscht werden können.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pellets Kugeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 5rnm, Stränge¹ mit unterschiedlichsten Abmessungen bis zu 5 mm Durchmesserund 10 mm Länge und unterschiedlicher Formgebung, wie Kleeblatt-, Hohl- und Wirbelstrang, zum Einsatz kommen.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in Wirbelschicht-, Fließbett-, Flugstaub-oder Rieselwolkenreaktoren so durchgeführt wird, daß das strömende Inertgas mit Belastungen von 3000-10000v/vh wirkt und damit in den zeolithischen Hohlräumen und Pelietporen eine starke Absenkung des Partialdampfdruckes des Wassers während der Trocknung bis 570 K erreicht wird.

5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich von 293 K bis 800K durchlaufen wird und für alle Zeolithe ab 295K bei Aufheizraten von 0,5-3,0K/min, vorzugsweise 0,5-2,OK, eine Gasbelastung von 4000-10000y/vh realisiert wird, im Bereich maximaler Wasserabgabe (5AZ = NaCao.6-o.7A von 390-550 K, 5ACM = Ma(CaMg)_o,76-o,gsA von 320-550 K, 13 X von 350-530 K, 10 X von 350-530 K) bei Gasbelastungen oberhalb 3 000 v/vh eine Auf heizungsgeschwindigkeit von 0,5-1 ,OK/min nicht überschritten wird, oberhalb der maximalen Wasserabgabe bei Gasbelastungen über 3000v/vh 2-3K/min und bei Gasbelastungen von 1 000-3000v/vh die Aufheizgeschwindigkeit 1-2K und oberhalb 675K3K/min beträgt. :