DD240371A1

DD240371A1 - Verfahren zur herstellung von dihalogenacetaldehyd-acetalen

Info

Publication number: DD240371A1
Application number: DD27994685A
Authority: DD
Inventors: Hermann Eibisch; Bruno Schoenecker; Manfred Wunderwald
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1986-10-29

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Dihalogenacetaldehyd-acetalen. Die Erfindung hat das Ziel, Dihalogenacetaldehy-acetale aus den entsprechenden Dihalogenacetaldehyden oekonomisch guenstig herzustellen. Die Titelverbindungen koennen zur Synthese anderer Verbindungen, wie beispielsweise von Halogenketen-0,0-acetalen eingesetzt werden, die ihrerseits bei Cycloadditionen Verwendung finden. Das Wesen der Erfindung beruht darauf, dass Dihalogenacetaldehyde mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Schwefligsaeureestern dieser Alkohole und Trifluormethansulfonsaeure bei erhoehter Temperatur umgesetzt werden.

Description

Überraschend wurde gefunden, daß sich Dichlor- und Dibromacetaldehyd glatt und in hohen Ausbeuten in ihre Acetale überführen lassen, wenn man die Aldehyde in den betreffenden Alkoholen zusammen mit dem Schwefligsäureester die gleichen Alkohole und einer katalytischen Menge von Trifluormethansulfonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Bortrifluoridetheratin Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol auf Temperaturen zwischen 60 bis 120⁰C erhitzt, bis durch geeignete analytische Methoden z. B. NMR-Spektroskopie das Ende der Reaktion nachgewiesen wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Ether verdünnt, mit Kaliumcarbonatlösung ausgeschüttelt und in üblicherweise aufgearbeitet.

Ausführungsbeispiele

Dienachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1:

113g Dichloracetaldehyd werden unter Argon mit 3ml Trifluormethansulfonsäure, 120g Dimethylsulfit und 60ml Methanol versetzt und unter Rühren 50 h am Rückfluß gekocht (NMR-Kontrolle). Anschließend wird mit 300 ml Ether verdünnt und die Lösung mit 500 ml 10%iger Kaliumkarbonatlösung ausgeschüttelt. Nach nochmaliger Extraktion der wäßrigen Schicht mit 300 ml Ether werden die Etherextrakte mit Wasser gewaschen, mit Kaliumkarbonat getrocknet, der Ether über eine Kolonne entfernt und der Rückstand i.V. destilliert. Man erhält 128g (91 %) Dichlor-acetaldehyddimethyl-acetal vom Fp. 56-58⁰C (16 Torr). . .

Beispiel 2:

28,3g Dichloracetaldehyd, 17,7g Ethylenglykol und 6,8g Ethylensulfit werden unter Argonatmosphäre mit 1 ml trifluorsulfonsäureund 0,5ml Bortrifluoridetherat versetzt. Anschließend wird unter Rühren 30h auf 12O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Ether verdünnt, mit 10%iger Kaliumkarbonatlösung und Wasser gewaschen und die Etherlösung mit Kaliumkarbohat getrocknet. Nach Entfernung des Ethers wird der Rückstand i.V.-destilliert. Man erhält 28,3g (72%) 2-Dichlormethyl-[1,3]-dioxolan. Fp. 74°C (13 Torr).

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dihalogenacetaldehydacetalen der allgemeinen Formel

HCX₂-CH(OR)₂, X = Cl, Br R = CH₃, C₂H₅ R + R = -CH₂-CH₂-, '.

dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlor- und Dibromacetaldehyd in den betreffenden Alkoholen zusammen mit dem Schwefligsäureester des gleichen Alkohols und einer katalytischen Menge Trifluormethansulfonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Bortrifluoridetherat auf Temperaturen zwischen 60 und 120⁰C erhitzt, nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch mit Ether verdünnt, mit Kaliumkarbonatlösung ausschüttelt und die gebildeten Dihalogenacetaldehydacetale nach üblichen Methoden isoliert.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenacetaldehyd-acetalen der allgemeinen Formel 1 aus den entsprechenden Dihalogenacefaldehyden. .

OR

ι rr~\ \/ ... f~» — LJ

OR :

X = Cl, Br R = CH₃₇C₂H₅ R + R =-CH₂-CH₂- - (D

Dihalogenacetaldehyd-acetale sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbizid-Antidots oder bei der Darstellung von Halogen-keten-0,0-acetalen, die bei Cycloadditionen beispielsweise bei der Synthese herzaktiver Steroide eine wichtige Rolle spielen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Dihalogenacetaldehyd-dimethyl und -diethyl-acetal sind im Gegensatz zur Synthese der Acetaldehyd-acetale durch Acetalisierung mit Alkoholen unter Verwendung der üblichen Acetalisierungskatalysatoren wie Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, Eisen-lll-chlorid u.a. auch in Gegenwart von Acetalisieruhgshilfsstoffen wie Schwefligsäureester der entsprechenden Alkohole nicht darstellbar, sondern die Reaktion führt nur bis'zum Halbacetal. Bei cyclischen Acetalen wie
2-Dichlormethyl-[1,3]-dioxolan ist zwar unter Verwendung polymerer Sulfonsäuren eine direkte Acetalisierung möglich, der Umsatz beträgt aber nur 50% (Ashleet al., Ind. Eng.Ghem. 46 [1954], 787), Dihalogenacetaldehyddimethyl-und -diethyl-acetale wurden bisher nur auf Umwegen dargestellt. So wird Dichloracetaldehyd-dimethyl-acetal aus Chloral über Chlorai-methyl-halbacetal, dessen Chlorierung mittels Pyridin/Thionylchlorid in abs. Ether zum Methyl-[1,2,2,2,-tetrachlorrethyl]-ether und sich anschließende Einwirkung von Zink in abs; Methanol synthetisiert. (McElvain, Curry, J.'Amer. ehem. Soc. 70 [1948], 3784). Eine weitere Darstellungsmethode besteht im Sättigen von Methyl-[2,2-dichlorvinyl]-ether mit HCI und nachfolgendem Erhitzen mit abs. Methanol im Bombenrohr (McElvain, Curry, J. Amer. ehem. Soc. 70 [1948], 3784). Als andere Synthesemethode wurde das Erhitzen von 1,2,2,-Trichlor-diethylether mit abs. Methanol vorgeschlagen (Oddo, Mameli, Gazz. chim. ital. 33, U [1903], 393). Dichloracetaldehyd-diethylacetal wird durch mehrtägiges Einleiten von Chlor in Ethanol und anschließende Überführung des ' gebildeten 1,2,2,-Trichlor-diethylethers in das Acetal dargestellt (van Dorp, Arens u. Stephensen, Recueil Trav. chim. Pays-Bas [1951],283), (Faass, Hilgert, Chem. Ber. 87 [1954], 1348). .

In ähnlicherWeise läßt sich Dibromacetaldehyd-diethylacetal durch Bromierung von Paraldehyd darstellen (Weilbronn et. al., J. chem. Soc. [1949], 1824). Weitere Beispiele sind die Bromierung von Acetal in Pyridin für Dibromacetaldehyddiethylacetal (McEvain, Walters, J. Amer. chem. Soc. 64 [1942], 1964) oder die zu Dibromacetaldehyd-dimethylacetal führende Bromierung von Acetaldehyd-dimethylacetal (McEvain, Curry, J. Amer. chem. Soc. 70 [1948], 3794). 2-Dichlormethyl-[1,3]-dioxolan und 2-Dibrommethyl-[1,3]-dioxolan lassen sich durch Umacetalisierung der entsprechenden Dimethyl- oder Diethylacetale darstellen (Faass, Hilgert, Chem. Ber. 87 [1954], 1343), (McElvain, Curry, J. Amer. chem. Soc. 70 [1948],3781 ).2-Dichlormethyl-[1,3]-dioxolan wird auch durch Reduktion der entsprechenden Trichlorverbindung mit Zinkpulver und Essigsäure erhalten. (Meldrum, Vad, J. Indian chem. Soc. 13 [1936], 118).

Ziel der Erfindung '

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Dihalogenacetaldehyd-acetalen^ausgehend vom gut zugänglichen Dibrom-oder Dichloracetaldehyd.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das es gestattet, die bisher auf direktem Wege nicht oder in schlechten Ausbeuten zugänglichen Dihalogenacetaldehyd-acetale auf ökonomisch günstige und technisch einfache Weise herzustellen.