DD240386A1

DD240386A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten acyclischen alpha-chlorcarbonsaeuren

Info

Publication number: DD240386A1
Application number: DD27994585A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Horst Zaschke; Kristina Mohr; Saskia Koehler; Kerstin Worm; Wolfgang Weissflog
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1986-10-29
Also published as: DD240386B1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen ferroelektrischen kristallin-fluessigen Derivaten verzweigter acyclischer a-Chlorcarbonsaeuren der allgemeinen Formel I. Es wurde gefunden, dass durch Reaktion von chiralen a-Chlorcarbonsaeuren bzw. a-Chlorcarbonsaeurechloriden oder -bromiden, hergestellt aus natuerlichen a-Aminosaeuren durch Umsetzung mit Salpeter- und Salzsaeure, mit entsprechenden Hydroxyverbindungen direkt oder bei Anwesenheit stark wasserentziehender Substanzen, vorzugsweise Carbodiimide, ferroelektrische kristallin-fluessige Substanzen der allgemeinen Formel I entstehen. Die neuen Substanzen koennen in schnell schaltenden Displays mit Speichereigenschaften zur Darstellung von Ziffern, Zeichen oder Abbildungen genutzt werden.

Description

R¹ = (CH₃I₂CH-, (CH₃J₂CH-CH₂-, C₂H₅-CH(CH₃)- ·

R = C|H₂| + 1, —O—C|H₂i + 1, -S -0OC-C₁H_{21 +} L-COO-I = 1-12 . ' .

bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß α-Chlorcarbonsäuren bzw. α-Chlorcarbonsäurechloride oder -bromide mit entsprechenden Hydroxyverbindungen direkt oder bei Anwesenheit stark wasserentziehender Substanzen umgesetzt werden.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als α-Chlorcarbonsäuren bzw. α-Chlorcarbonsäurechloride oder -bromide die aus den natürlichen Aminosäuren L-VaMn, L-Leucin und L-Isoleucin durch Umsetzung mit Salpeter- und Salzsäure erhaltenen Derivate eingesetzt werden.

Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die aus den optisch-aktiven Antipoden D-Valin, D-Leucin und D-Isoleucin gewonnenen α-Chlorcarbonsäuren bzw. -Chloriden oder-bromiden verwendet werden.

Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die α-Chlorcarbonsäuren mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen bei Anwesenheit stark wasserentziehender Substanzen, vorzugsweise Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid,1-(3-Dimethyl-aminopropyl)-3-ethyl-carbodiimid-methiodidoder 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethyl-carbodiimid-methio-p-toluensulfonat umgesetzt werden.

Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die α-Chlorcarbonsäurechloride oder -bromide mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen,nach Schotten-Baumann oder nach der Einhornvariante verestert werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen ferroelektrischen kristallin-flüssigen Derivaten verzweigter acyclischer a-Chlorcarbonsäuren der allgemeinen Formel I

η = 0,1; m = 0,1; ο = 0,1; ρ = 0,1 X = -COO-,-OOC-,-CH₂-CH₂-Y = X,-CH₂-,-N = N-,-N =. N(O)-

B --φ-,

R¹ = (CH₃J₂CH-, (CH₃J₂CH-CH₂-, C₂H₅-CH(CH₃)-

R = -C|H₂i + ι,-0—CjH₂I + !,-S-CiH₂I ₊ -ι,— C0—C|H₂| + ν

I = 1-12, .

die in schnell schaltenden Displays in der Optoelektronik zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen genutzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ferroelektrisch^ kristallin-flüssige Verbindungen sind in der Literatur beschrieben. Es sind optisch-aktive Verbindungen, die vorwiegend Derivate des optisch-aktiven Amylalkohols und optisch-aktiven-Chlorpropanolssind (P.Keller, S.Juge, L.Liebert, L.Strzelecki: CR. Acad. Sei., Ser. 282C, 639 [1976]; P.Keller: Ann. Phys. 139-44 [1978]; M. V.Loseva, B. I.Ostrowskii, A.Z.Rabinovich,A.S.Sonin, B.A.Strukov, N.I.Chernova: Pis'ma Zh. Eksp.Teor. Fiz. 28,404 [1978]; A.Hallsby, M.Nilsson, B.Otterholm: Mol. Cryst. Liq. Cryst 82, 61-8 [1982]; P. Keller: Ferroelectrics 1984; J.W.Goodby, T. M.Leslie: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 110,175 [1984].) Diese Substanzen weisen jedoch beim Einsatz in Displays mit Speichereigenschaften eine Reihe von Nachteilen auf, wie sehr hohe Schmelztemperaturen, Unbeständigkeit gegenüber Wärme, Licht oder chemischen Einflüssen oder sehr geringe Dipolmomente, die geringe Werte der spontanen Polarisation bedingen. Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen sind jedoch neu und daher Methoden ihrer Herstellung nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind neue ferroelektrisch^ flüssige Kristalle.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer_f kristallin-flüssiger Derivate verzweigter acyclischer α-Chlorcarbonsäuren. Es wurde gefunden, daß durch Reaktion von chiralen a-Chlorcarbonsäuren bzw. Chiorcarbonsäurechloriden oder -bromiden, hergestellt aus natürlichen Aminosäuren durch Umsetzung mit Salpeter- und Salzsäure, mit entsprechenden Hydroxyverbindungen direkt oder bei Anwesenheit stark wasserentziehender Substanzen, vorzugsweise Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid,

i-O-Dimethylaminopropyll-S-ethyl-carbodiimid-methiodid · "

i-O-DimethylaminopropyO-S-ethyl-carbodiimid-methiop-toludisulfonat,

ferroelektrisch^ kristallin-flüssige verzweigte acyclische α-Chlorcarbonsäureester der allgemeinen Formel I

R¹-CH-COO-t

Cl

η = 0,1; m = 0,1; ο = 0,1; ρ = 0,1 X = -COO-, -OOC-r, -CH₂-CH₂-Y = X,-CH₂-,-N = N-,-N = N(O)-

< 9

R¹ = (CH₃J₂CH-, (CH₃₂CH-CH₂-, C₂H₅-CH(CH₃)-

R₂ =-CiH₂I ₊1,-0—C|H₂| ₊1,-S-CiH₂I ₊1,-CO-CiH₂I ₊ι, '

-0OC-CIH_{21 + 11}-COO-CiH₂I ₊ U-NH-CiH_{21 +} I .

entstehen. Die a-Chlorcarbonsäurechloride werden mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen nach der Methode von Schotten-Baumann oder von Einhorn verestert.

Als α-Chlorcarbonsäuren sind vorzugsweise die aus den natürlichen Aminosäuren L-Valin, L-Leucin und L-Isoleucin durch Umsetzung mit Salpeter- und Salzsäure erhaltenen Derivate geeignet. Aber auch die aus den optisch-aktiven Antipoden D-Valin, D-Leucin und D-Isoleucin erhältlichen Chlorcarbonsäuren sind einsetzbar.

Diese Verbindungen sind nach bekannten Vorschriften herstellbar.

η = 0,1; m = 0,1; ο = 0,1; ρ = 0,1 .

X = -COO-, -OOC-, -CH₂-CH₂-

Y = X,-CH₂-,-N = N-,-N = N(O)- ,

-O-

R¹ = (CHa)₂CH-, (CH₃J₂CH-CH₂-, C₂H₅-CH(CH₃)-R = —QH₂I + 1,—0—C|H₂| + i,—S—C|H₂| + 1

1 = 1-12 ' . ·

(E.FISCHER, H.SCHEIBLER: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41, 889 [1908]; P.KARRER, M.RENARD: J. Biol. Chem.28 497 [1946];

P. KARRER, H. RESCHOFSKY, W. KAASE: HeIv. Chem.Acta, 30 271 [1947]).

Die Hydroxyverbindungen sind Fragmente kristallin-flüssiger Substanzen, die nicht selbst kristallin-flüssig sein müssen und nach bekannten Vorschriften (s. Zitatein D.Demusund H.Zaschke „Flüssige Kristalle in Tabellen II", Leipzig 1984) hergestellt werden können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bleibt die Chiralität der α-Chlorcarbonsäuregruppierung erhalten, und überraschenderweise ist die Ausbeute bei der Ausführung des Verfahrens durch Umsetzung der α-Chlorcarbonsäuren mit den Hydroxyverbindungen bei Gegenwart stark wasserentziehender Mittel etwa doppelt so hoch (40-60%) wie bei der Umsetzung zu a-Chlorcarbonsäurechloriden und anschließende Veresterung.

Ausführungsbeispiele .

Beispiel 1 {Si-t+l-i-t^n-Alkyloxy-benzoyloxyJ^-iZ-Chlor-S-methyl-butyryloxyJ-biphenyle

A. (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutansäure '

10 g (0,085 mol) L-(+)-Valin, 1 g Harnstoff, 30 ml konz. HCI und 15 ml konz. HNO₂ werden etwa 30-60 Minuten in einem Kolben geschüttelt, bis die N₂-Entwicklung beendet ist. Danach wird der Reaktionsansatz 45 Minuten bei 70 bis 80 °C im Wasserbad erwärmt, (vollständiges Auflösen unter Schäumen, Abscheidung eines gelben Öls). Nach dem Abkühlen wird ausgeethert, der Etherextrakt mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen, über CaCI₂ getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Ausbeute: 3,2 g (28% d. Th) Kp: 125-126 °C/4,25kPa

B. (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutyrylchlond

20 g (0,147 mol)(S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutansäure und 13 g PCI₃ werden in einem Kolben 12 Stdn. geschüttelt und . anschließend 1 Std. auf dem Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird unter Normaldruck destilliert. Ausbeute: 5,4g (27 %d.Th.) Kp: 144-146°C

Wird als Halogenüberträger die 5fache Menge SOCI₂ eingesetzt und der Ansatz 2 Std. bei 50 bis 60 ⁰C auf dem Wasserbad erhitzt, so gewinnt man 12,2 g (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutyrylchlorid (60% d. Th.).

C. (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(2-Chlor-3-methyl-butyryloxy)-biphenyle

Zu der Lösung von 0,005 mol 1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-hydroxy-biphenyl, 0,6 ml Triethylamin und 50 ml absolutem Toluen werden 0,77 g (0,005 mol) (S)-(+)-2-Chlor-3-methyl-butyrylchlorid hinzugefügt. Man läßt einen Tag bei Raumtemperatur stehen und erwärmt anschließend 1 Std. bei 80⁰C auf dem Wasserbad. Nach dem Abfiltrieren des entstehenden Niederschlags wird das Lösungsmittel abdestiiliert und der Rückstand mehrmals aus Ethanol/ Wasser umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen 50 bis 60 % d. Th. Das kristallin-flüssige Schmelzverhalten ist in den Tabellen angegeben.

Beispiel 2 (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(4-(2-Chlor-3-methyl-butyrYloxy)-benzoyloxy)-benzene

A. (S)-(+)r4-(2-Chlor-3-methyl-butyryloxy)-benzoesäure

8,9g (0,065 mol) 4-Hydroxybenzoesäure werden in 20 ml abs. Pyridin gelöst und unter Rühren bei 0 bis 5⁰C 10g (0,065 mol) (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutyrylchlorid zugetropft. Nach 4 Stdn. Stehen bei Raumtemperatur gießt man den Ansatz auf Eis/konz. HCI (200 g/30 ml), saugt den Niederschlag, wäscht mehrfach mit verd. HCI und Wasser. Der Rückstand wird aus Methanol/Wasser umkristallisiert.

Ausbeute: 11,7g (70%d.Th.)

F: 150-151⁰C '

B. (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(4-[2-Chlor-3-methyl-butyryloxy]-benzoyloxy)-benzene

Zu 0,003 mol 1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-hydroxybenzenen, gelöst in 30 ml Toluen und 0,6 ml (0,004 mol) Triethylamin, werden (S)-(+)-4-(2-Chlor-3-methyl-butyryloxy)-benzoylchlorid, hergestellt durch Umsetzung von 0,8 g (0,003 mol/(S)-(+M-(2-Chlor-3-methyl-butyryloxy)-benzoesäure und 3ml SOCl₂, als Rohprodukt zugetropft. Man läßt 1 Tag bei Raumtemperatur stehen und erwärmt danach kurzzeitig auf 8O⁰C (Wasserbadtemperatur). Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert, die Mutterlauge eingeengt und der verbleibende Rückstand mehrmals aus Ethanol/Wasser umkristallisiert

Die Ausbeuten betragen 55 bis 60% d. Th.

Beispiel 3 (S)-(+)-1'(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(4-[Chlor-3-methylpentanoyloxy]-benzoyloxy)-benzene

A. (S)-2-Chlor-3-methylpentansäure

Zu 20 g (0,150 mol) L-(+)-lsoleucin und 2 g Harnstoff werden 60 ml konz. HCI und 30 nil konz. HNO₃ bei Raumtemperatur hinzugefügt und anschließend auf dem Wasserbad 1 Stunde bei 8O⁰C und danach 1 Stunde bei 5O⁰C erwärmt (vollständiges Lösen der Säure unter starkem Schäumen). Nach dem Abkühlen wird mehrmals ausgeethert, der Etherextrakt mit Wasser gewaschen, über CaCt₂ getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 6,7 g (29 %d. Th.) Kp: 136-l38°C/3,47kPa .

Beispiel 4 -

A. (S)-2-Chlor-4-methyl-pentansäure

10 g (0,076 mol) L-(+)-Leucin werden mit 24 ml konz. HCI und 10 ml konz. HNO₃ unter Zusatz von 2 g Harnstoff zusammengegeben und anschließend auf dem Wasserbad 1 Stunde bei 80 ⁰C und danach 1 Stunde bei 50 ⁰C erwärmt (vollständiges Lösen der Säure unter starkem Schäumen). Nach dem Abkühlen wird mehrmals ausgeethert, der Etherextrakt mit Wasser gewaschen, über CaCI₂ getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert

Ausbeute: 4,1 g (36 %d. Th.) Kp: 136-137 ⁰C, 3,99 kPa

B. Veresterung bei GegenwartvonDicyclohexylcarbodiimid (DCC)

Unter Rühren werden zu 50 ml Ether 1,5 g (0,01 mol) (S)-2-Chlor-3-methylpentansäure, 2,06 g (0,0-1 mol) DCC, 0,12 g " (0,001 mol) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) und 0,01 mol entsprechendes 1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-hydroxy- ' benzen hinzugefügt. Man läßt2-3Tage bei Raumtemperatur stehen, saugt danach den entstandenen N,N'-Dicyclohexylharnstoff ab. Die Mutterlauge wird mehrfach mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol mehrmals umkristallisiert. Ausbeute: 40-50 %d. Th. ' '

C. Veresterung bei Gegenwart wasserlöslicher Carbodiimide

In einem Kolben werden zur Lösung von 0,3 g (0,0021 mol) (S)-2-Chlor-3-methylpentansäure, 0,003 mol 1-(4-n-Alkyl-. oxy-benzoyioxy)-4-hydroxybenzen und 0,01 g DMAP in 50 ml abs. CH₂CI₂ unter Rühren und Eiskühlung 0,69 g (0,0025 mol) in 30 ml abs. CH₂CI₂ zugetropft. Nach 2 bis 3 Tagen stehen bei Raumtemperatur wird der Reaktionsansatz mehrfach mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen • und der Rückstand aus Ethanol oder n-Hexan/Essigester mehrmals umkristallisiert. Ausbeute: 50-60 % d. Th

Die nachfolgenden Tabellen 1-6 zeigen die Umwandlungstemperaturen erfindungsgemäßer Substanzen.

Tabelle 1

)_oGH-GH-G00--Gl

-000-

CH

Is

5	76 :	120	166·	198
6	86	132		196 ·
7	91	140	185
8	87 '	154	188
10 · ,	82	155	172
12	81	159 Sa	171
Tabelle 2

(OH^)₂GH-GH-GOO-.

-GOO-KO)-OOG-

CH

6	84
7	- 95
8	94
9	95
Tabelle 3

85	208
100	191
104	188
	191

^J * ei

C0(

C)-R'

R²	K	S₈	Sc*	Sa	CH .
OC₈H₁₇	•49	—	•58	—	.7411

/- -ooc-

OC₅H₁₁ -180 —

•202 —

C₆H₁₃ -85

>_ -OOC- -<H>- C₅H₁₁ -100 -156

•188 -215

-OOC- -<H>- ^ceHi3 -95 -151,5

•181

-OOC

C₇H₁

-OOC

C₁₂H₂₅ -80 -149

172-173

-OOC

C₆H₁₃ -88 ·³⁾93

•140 -172

-OOC

1) Blue phase bei 72-74⁰C

2) Zersetzung

3) S_G-Phase, nicht S₆

CN -125

•173 '-229

Tabelle 4

)

01

"⁰⁰An₊I

CH

5	99	116 —	-	142	158
6	86	122		145	156
7	81	132	154	• 160
8	80-82	137		160
Tabelle 5

CH

-OOG·

10

— 12

48

174 141 159

63") ·

187 166 190

Tabelle 6

CH., - CE - CxH CH , Cl

K Sc

- -.CGO ^nS- 00C -(

CH

BI. Ph.

C₅Hn	92-93	•(53,5)	•68
CeH ΐ3	•87-88	•58	•69
C7H15	•74-75	• (46,5)
C₃H₁₇	•49	•(45)
CgH-19	•65	(42)
Ci₀H₂I	•66
Ci₂H₂₅	62-63

(•64)

(•58)

•(56)

• 72 ·

67

•70

•(58) 74 •70 •72

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer kristallin-flüssiger Derivate verzweigter acyclischer α-Chlorcarbonsäuren der allgemeinen Formel "

R¹-CH-C 0(

wobei η = 0,1; m = 0,1; ο = 0,1; ρ = 0,1
X = -000-,-0OC-, -CH₂-CH₂-
Y = X,-CH₂-,-N = N-,-N = N(O)-,