DD240845A1 - Verfahren zur herstellung einer hochdispersen waessrigen graphitsuspension - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerkleinerung von kompaktem Graphit mit dem Ziel, eine hochdisperse, waessrige Graphitsuspension, die zur Beschichtung von Farbfernsehbildroehren und anderen elektronischen Bauelementen eingesetzt wird, herzustellen und dabei die beim Mahlprozess auftretenden Verunreinigungen sowie die Zerstoerung der Kristallstruktur der entstehenden Partikel zu vermeiden. Das wird dadurch erreicht, dass mit Hilfe eines elektroerosiven Prozesses kleinere kristalline Partikel mit aufgelockertem Gefuege von unter destilliertem Wasser befindlichen Graphitelektroden abgeloest und anschliessend mittels einer Ultraschallbehandlung weiter zerkleinert werden, so dass sie durch ein geeignetes Tensid in eine stabile Suspension ueberfuehrt werden koennen.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung '
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitsuspensionen, die vorzugsweise zum Beschichten von Fernsehbildröhren, anderen elektronischen Röhren, als Schmiermittel oder zur Erzeugung leitfähiger Schichten auf elektronischen Bauelementen verwendet werden. Insbesondere verwendet man Suspensionen hoher Dispersität (Partikelgröße < 1 μιη) zur Aufbringung einer Streifenstruktur (Black-Strip-Prozeß) auf die Innenseite des Bildschirmes von Farbfernsehbildröhren.
Voraussetzung für die Herstellung einer stabilen Graphitsuspension ist die Erzeugung genügend kleiner Graphitpartikel bei weitgehender Erhaltung der kristallographischen Struktur sowie unter Vermeidung von chemischen Verunreinigungen während des Herstellungsprozesses.
Ausgangsstoff für die Herstellung dieser hochdispersen Graphitpulver sind kompakter, natürlicher oder künstlicher Graphit, der durch Mahlverfahren und Mahlhilfsmittel aufgearbeitet wird. So beruht z. B. ein Verfahren zur Herstellung einer Graphitsuspension auf der Naßmahlung in wäßriger Suspension unter Sulfitablaugezusatz sowie einer Klassierung durch Ausnutzung des Sedimentationsverhaltens (DRP-411 283) bzw. auf trockener Vermahlung in mehreren Stufen und anschließender Fraktionierung (SU-146299).
Nachteile der genannten Verfahren sind sowohl der hohe zeitliche- und Energieaufwand für die Feinmahlung als auch der unbefriedigende Korngrößenanteil im interessierenden Bereich unter 1 pm.
Kleinere Teilchengrößen werden durch Zusatz von Mahlhilfsmitteln, wie Soda, Borax, Dextrin u.a. erreicht, die nach Beendigung der Mahlung aus dem Mahlgut herausgelöst werden (US-875881). Auf Grund der besonderen mechanischen Eigenschaften des Graphits ist eine mit der Verkleinerung der Partikelgröße einhergehende, zunehmende Zerstörung des Kristallgitters bzw. eine Phasenumwandlung zurturbostratischen Phase und eine Verkleinerung der Kristallitgröße zu verzeichnen.
Andere Verfahren zur Herstellung von Suspensionen aus kompaktem Primärmaterial beruhen auf der Verdampfung und anschließenden Kondensation kleiner Probenmengen durch lokalisierten kurzzeitigen Energieeintrag, z.B. mit Hilfefokussierter Laser (DE-2351675), wobei das kristallographische Gefüge des Ausgangsmaterials zerstört wird und die entstehenden Partikel röntgenamorph sind.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer wäßrigen, hochdispersen Graphitsuspension aus kompaktem, hochorientierten und sehr reinen Natur-oder Elektrographit durch ein elektroerosives Verfahren, welches die beim Mahlprozeß auftretenden Nachteile vermeiden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, bei der Herstellung der Graphitsuspension die durch Abrieb an den Mahlwerkzeugen auftretenden Verunreinigungen sowie die infolge der mechanischen Beanspruchung beim Mahlprozeß hervorgerufene Zerstörung der Kristallstruktur durch Verwendung eines alternativen Zerkleinerungsverfahrens zu vermeiden und dadurch eine hochreine, kolloidale Graphitsuspension zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß durch einen unter destilliertem Wasser geführten elektroerosiven Prozeß ständig Graphitpartikel abgelöst werden, deren Gefüge durch die bei der Funkenentladung auftretende mechanische Einwirkung soweit aufgelockert ist, daß durch eine nachfolgende Behandlung mit Ultraschall die zu erzeugende Graphitsuspension entsteht.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß durchgeführt, indem zwei Elektroden aus kompaktem, hochorientiertem und sehr reinem Natur- oder Elektrographit, die über einen festen elektrischen Kontakt und eine induktionsarme Zuleitung mit einer Hochspannungsquelle verbunden sind, unter destilliertem Wasser so dicht zusammengeführt werden, daß eine Funkenentladung selbständig zündet. Das weiter Zusammenführen der Elektroden erfolgt so schnell, daß die infolge der Funkenentladung und der damit verbundenen Erosion an der Elektrodenoberfläche erfolgte Abstandsvergrößerung zwischen den Elektroden ausgeglichen wird. Die Frequenz der Funkenentladung wird durch die Geschwindigkeit der Elektrodennachführung eingestellt und ist so zu wählen, daß in Abhängigkeit von der Leistung des Hochspannungsgenerators die vollständige Aufladung des die Funkenenergie liefernden Hochspannungskondensators gegeben ist.
Die an die Elektroden anzulegende Gleichspannung sollte 12 bis 15kVunddie Kapazität des Hochspannungskondensators etwa 0,5nF betragen, um eine möglichst kurze, energiereiche Funkenentladung zu erzeugen. Eine Elektrode kann ortsfest und an Massepotential liegend gewählt werden.
Durch die angegebenen elektrischen Parameter wird erreicht, daß die mechanische Wirkung des Funkens gegenüber der thermischen Wirkung dominiert, wodurch die Verdampfung des Graphits gering gehalten wird, um so den amorphen Anteil am abgetragenen Material minimal zu halten. Durch die Führung des Prozesses unter Wasser wird außerdem eine ständige Kühlung der Elektroden gewährleistet. Die mechanische Wirkung des Funkens bewirkt eine Auflockerung des Gefüges der abgetragenen größeren Graphitpartikel, so daß ihre Zerkleinerung durch Ultraschallbehandlung mit 20 bis 40kHz und dadurch die geforderte Pa'rtikelgröße in der Suspension erreicht wird.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellung einer hochdispersen wäßrigen Graphitsuspension besteht darin, daß durch die Anwendung eines elektroerosiven Prozesses unter destilliertem Wasser die Verunreinigung der Suspension durch Abrieb an Mahlwerkzeugen bzw. durch Zusatz von Mahlhilfsmitteln vermieden wird, und daß die Zerstörung der kristallographischen Struktur, wie sie infolge der mechanischen Beanspruchung beim Mahlprozeß auftritt, weitgehend ausgeschlossen wird.
Die Abtrennung von in der Suspension verbliebenen zu großen Partikel erfolgt durch einen Filterprozeß, z. B. durch Einsatz von Polyäthylen-Kernspurfiltern geeigneter Porenweite. Zur Stabilisierung der Suspension können geeignete grenzflächenaktive Stoffe, wie z. B. Tannin verwendet werden.
Zwei Elektroden aus hochreinem Elektrographit (10 bis 30 ppm Ca, Mg; <10ppm Si; <5ppm Fe), die mit einer verstellbaren Elektrodenhalterung fest verbunden sind, werden über eine induktionsarme Zuleitung an eine Hochspannungsquelle von 12kV und einen Hochspannungskondensator von 0,5nF angeschlossen. Die Elektroden werden unter destilliertem Wasser soweit zusammengeführt, bis eine Funkenentladung selbständig zündet. Die mechanische Wirkung des Funkens führt zu einem Materialabtrag an der Elektrodenoberfläche und somit zu einer Abstandsvergrößerung zwischen den Elektroden, die durch Nachführung mit Hilfe der verstellbaren Elektrodenhalterung kompensiert wird. Die Nachführung der Elektroden erfolgt dabei so schnell, daß die Frequenz der Funkenfolge die Aufladung des Hochspannungskondensators gewährleistet. Die entstehende Suspension hat je nach Dauer der Entladung einen Feststoffgehalt von 2 bis 10Gew.-%, der durch Eintrocknung erhöht werden kann.
Die in der Suspension enthaltenden Graphitpartikel weisen ein aufgelockertes Gefüge auf und werden durch eine 10 Minuten dauernde Ultraschallbehandlung mit 20 bzw. 4OkHz weiter zerkleinert.
Durch elektronenmikroskopische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die dabei entstehenden Graphitteilchen mittlere Abmessungen von 0,1 bis 1 pm aufweisen und eine für Graphitpartikel typische plättchenförmige Gestalt aufweisen. Der bei einem Filterversuch durch ein Polyäthylen-Kernspurfilter von 2,8 μπ\ Porenweite abgetrennte Rückstand bleibt gering. Die graphitische Kristallstruktur der in der Suspension enthaltenen Partikel konnte durch röntgenografische Untersuchungen nachgewiesen werden.
Die Stabilisierung der erzeugten Suspension erfolgt durch Zugabe von 10Gew.-%Tannin. Anschließend wird durch Zugabe von konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung (25%ig) ein pH-Wert von 11 eingestellt.
Claims (4)
- Patentanspruch:1. Verfahren zur Herstellung einer hochdispersen, wäßrigen Graphitsuspension, deren feste Teilchen eine Größe von vorzugsweise 0,1 bis 1 [im aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Einsatz eines elektroerosiven Prozesses von unter destilliertem Wasser befindlichen Graphitelektroden kleine kristalline Partikel abgelöst und anschließend durch eine Ultraschallbehandlung weiter zerkleinert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektroerosive Prozeß eine Hochspannungsfunkenentladung kurzer Dauer ist, wobei die abgelösten Partikel mit Hilfe einer Ultraschallbehandlung der Frequenzen 20 bzw. 4OkHz weiter zerkleinert werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer kurzen, energiereichen Funkenentladung eine Spannung von vorzugsweise 12 bis 15 kV und eine Ladekapazität von vorzugsweise 0,5 nF sowie eine induktionsarme Zuleitung zu den Elektroden verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung der Suspension ein geeignetes Tensid, z. B. Tannin, verwendet wird.
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