DD240885A5 - Verfahren zur herstellung von neuen n- und gegebenenfalls n'-substituierten n-(dichloracetyl)-glycinamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von neuen n- und gegebenenfalls n'-substituierten n-(dichloracetyl)-glycinamiden Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N- und gegebenenfalls N-substituierte N-(Dichloracetyl)-glycinamiden, die als Antidota in bestimmten Herbiziden verwendbar sind. Sie haben die allgemeine Formel (I), worin R1 und R2: unabhaengig voneinander fuer Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder zusammen fuer mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bildende Alkylengruppe stehen und R3: fuer Alkyl oder Alkenyl steht. Die Verbindungen verringern die durch herbizide Wirkstoffe vom Thiolcarbamat- beziehungsweise vom Chloracetanili-Typ verursachten phytotoxischen Schaedigungen von Nutzpflanzen. Beispielsweise wird zur Herstellung von N-(Dichloracetyl)-N-allyl-glycin-N,N-diaethylamidmit N-Allylglycin-N,N-diaethylamid mit Dichloracetylchlorid umgesetzt.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-(Dichloracetyl)-glycinamiden.
Die neuen N-fDichloracetylJ-glycinamide haben die allgemeine Formel (I)
CD
R1 und R2: unabhängig voneinanderfürWasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oderzusammen
für eine mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bildende Alkylengruppe stehen und R3: Alkyl oder Alkenyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haber R1 und R2: unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenyl, Halogenphenyl oderzusammen Hexamethylengruppe; R3: Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen.
Gegen störendes Unkraut, insbesondere gegen einkeimblättrige Unkrautpflanzen wird im Pflanzenschutz seit langem eine Gruppe von durch die allgemeine Formel (III) charakterisierbaren Thiolcarbamaten verwendet.
In der allgemeinen Formel (III) bedeuten
R4 und R5: unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder gemeinsam eine Hexamethylengruppe
die mit dem Stickstoffatom einen Ring bildet; R6: Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen.
Von diesen Thiolcarbamaten haben am stärksten Eingang in die Praxis gefunden: Ν,Ν-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Butylate), N,N-«i-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat (EPTC), N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat (Vernolat), N1N-Diäthyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Etiolat), N-Äthyl-N-butyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Pebulat), N-Äthyl-N-cyclohexyl-S-äthylthiolcarbamat (Cycloat) und Ν,Ν-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat (Molinat). Ähnlich verbreitet werden auch die Chloracetanilidderivate der allgemeinen Formel (IV) eingesetzt. In der allgemeinen Formel (IV) stehen
R7 und R8: unabhängig voneinanderfür Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und R9: für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen.
Besonders bekannte Vertreter der Chloracetanilide der allgemeinen Formel (I) sind 2-Chlor-N-isopropylacetanilid (Propachlor 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid(Alachlor), 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid (Acetochlor) und 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid (Butachlor).
Diese beiden Herbizidgruppen haben den gemeinsamen Nachteil, in der zur Vernichtung einkeimblättriger Unkräuter ausreichenden Menge auch für die zu schützenden Nutzpflanzen schädlich zu sein. Diese phytotoxischen Eigenschaften schränken die Anwendungsmöglichkeiten ein beziehungsweise — bei Arbeiten mit für die Kulturpflanzen nicht schädlichen Dosen — vermindern den Effekt.
Vor etwa zwei Jahrzehnten entdeckte Hoffmann, daß es Verbindungen gibt (1,8-Naphthalsäureanhydrid-Derivate), die diese phytotoxische Wirkung verringern und mit den Thiolcarbamaten zusammen ausgebracht, deren giftige Wirkung kompensierer Verbindungen dieser Wirkungsrichtung wurden Antidotum genannt.
phys. Konstante °C(Schmp.) oderno0
| 43 | Phenyl | i-Propyl | Allyl | 79-82 |
| 44 | Methyl | H | Methyl | 36-40 |
| 45 | Äthyl | H | Äthyl | 79-82,5 |
| 46 | n-Propyl | H | n-Propyl | 1,5010 |
| 47 | i-Propyl | H | i-Propyl | 132-133 |
| 48 | n-Butyl | H | n-Butyl | 1,4950 |
| 49 | i-Butyl | H | i-Butyl | 1,4880 |
| 50 | sec-Butyl | H | sec-Butyl | 73-76 |
| 51 | Benzyl | H | Benzyl | 82-84 |
| 52 | n-Propyl | n-Propyl | Allyl | 1,5020 |
| 53 | Phenyl | Methyl | Methyl | 146-147,5 |
| 54 | Phenyl | Methyl | i-Propyl | 101-102 |
| 55 | 2,6-Dimethylphenyl | H | Methyl | 154-155 |
| 56 | 2,5-Dimethylphenyl | H | Allyl | 190-192 |
| 57 | 2,6-Diäthylphenyl | H | Methyl | 158-160 |
| 58 | 2,6-Diäthylphenyl | H | Allyl | 118-121 |
| 59 | Allyl | H | n-Butyl | 54-56 |
| 60 | Allyl | H | i-Butyl | 60-63 |
| 61 | Allyl | H | i-Propyl | 61-62,5 |
| 62 | Allyl | H | n-Propyl | 1,5112 |
| 63 | Allyl | H | Äthyl | 80-83 |
Die Wirkung der die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Antidotum enthaltenden herbiziden Mittel ist in dem bereits erwähnten prioritätsgleichen DD-Patent 233064 beschrieben.
;ϊ R3 C1
Ν—C—CH-Ν—C—CH I)
Ν—C —CH.-NH—R3
Il ο(H)
N-C-S —R' Il O (E)
R'
R8" ^=
Seitdem wurden zahlreiche weitere Verbindungen mit Antidotumwirkung gefunden. In der HU-PS 168977 sind Oxazolidin- und Thiazolidin-Derivate als Antidota beschrieben; die HU-PS 170214 empfiehlt Gegengifte auf der Basis von Thiazolidinsulfoxyd und -sulfon. Sulfide werden für den gleichen Zweck gemäß der HU-PS 173755 verwendet. Ebenfalls Oxazolidinderivate empfiehlt die HU-PS 176867. In der HU-PS 179643 sind N-(Benzoyl-sulfonyl)-carbamate, in der HU-PS 180069 N-(BenzoylsulfonyO-thiocarbamat und in der HU-PS 180068 2,3-Dibrompropionamid-Derivate als Antidota beschrieben. Antidota, die selbst Dichloracetamid-Verbindungen sind, beschreiben die HU-PS 176458 und 176784. In den HU-PS 176669, 176796,178883,178892,178985,179092 und 179093 ist die Antidotumwirkung von Dicarbonsäurederivaten beschrieben. Die große Anzahl einschlägiger Veröffentlichungen zeigt, daß es trotz angestrengter Forschung bis zum heutigen Tage nicht gelungen ist, eine Verbindung zu finden, mit der die Kulturpflanzen gegen die schädliche Wirkung einzelner Herbizide geschützt werden können. Für die relative Unerschlossenheit des Gebietes spricht auch, daß über die bei Zusatz von Antidota ablaufenden biochemischen Prozesse, über den Wirkungsmechanismus der Verbindungen im Organismus der Pflanze keine Einigkeit herrscht. Die schädigende Wirkung wird auch noch von den parallel zur Behandlung wirkenden Umweltfaktoren (z. B. Temperatur, Bodenfeuchtigkeit, pH-Wert des Bodens) und durch die physikalischen Eigenschaften der herbiziden Wirkstoffe (z.B. Dampfdruck, Wasserlöslichkeit) in vieler Hinsicht beeinflußt.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-(Dichloracetyl)-glycinamide der allgemeinen Formel (I) die phytotoxischen Wirkungen der herbiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (III) und (IV) kompensieren. Derartige herbizide Mittel, die also u.a. eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind Gegenstand des prioritätsgleichen DD-Patentes 233064, aus der diese Anmeldung ausgeschieden wurde.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen hergestellt, indem man N- und gegebenenfalls N'-substituierte Glycinamide der allgemeinen Formel (II)
H-C-CH2-HH-R3 (II)
It
worin die Bedeutung von R1, R2 und R3 die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Dichloracetylchlorid umsetzt.
Als Lösungsmittel werden gegenüber den Reaktanten inerte organische Lösungsmittel, zweckmäßig Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die sich bildende Säure wird zweckmäßig mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat beziehungsweise organischen Aminen gebunden. Im allgemeinen setzt man die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen ein. Manchmal ist ein geringer Überschuß an Dichloracetylchlorid zweckmäßig.
Die Reaktionstemperatur liegbt bei 0-100C, nach beendigter Reaktion läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:
Beispiel 1 IM-IDichloracetyll-N-äthyl-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamid
In einem mit Rührer, Thermometer und Dosiertrichter ausgerüsteten Rundkolben von 500ml Volumen werden 20,6g N-Äthylglycin-N'-äthyl-N'-phenyl-amid in 200ml Benzol eingebracht. Dann wird eine Lösung von 6,6g Natriumcarbonat in 100ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird auf dem Eisbad auf 50C gekühlt und dann tropfenweise mit der Lösung von 16,2 Dichloracetylchlorid in Benzol versetzt. Die Innentemperatur wird unter 10°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Benzol abdestilliert. 26,5g (80%) Titelverbindung werden erhalten. Der Reinheitsgrad (gaschromatographisch) beträgt 98,2%
Schp.: 56-58°C Elementaranalyse
berechnet, %: N 8,83 Cl 22,39
gefunden,%: N8,68 Cl 22,16
Beispiel 2 N-tDichloracetylJ-N-allyl-glycin-f^N'-diäthylamid
In dem wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Kolben von 500ml Volumen werden 17,0g N-Allylglycin-N',N'-diäthylami in einem Gemisch aus 150 ml Dichlormethan und 11,0g Triethylamin gelöst. Bei 5-10°C werden der Lösung unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 16,5g Dichloracetylchlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise erhält man 25,2g de: Titelverbindung, die bei 93-95,5°C schmilzt
Ausbeute: 90% Reinheit (gaschrom.): 99,9% Elementaranalyse
berechnet, %: N 9,56 Cl 25,26
gefunden,%: N 10,19 Cl 25,06
In dem gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volumen werden unter Rühren 16,5g Dichloracetylchlorid in 150ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf dem Eisbad auf unter 10°C gekühlt. Dann wird die Lösung von 23,4g N-(n-Butyl)-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamid in 100 ml Dichlormethan und 11,0 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben, wobei darauf ζ achten ist, daß die Temperatur nicht über 10°C ansteigt. Dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Lösungsmittel abdestillier Man erhält 29,5g N-fDichloracetyll-N-fn-butyD-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamid, dessen Brechungsindex n^0 1,5256 beträgt. Ausbeute: 85% Reinheit 97,8% (gaschromatographisch)
Elementaranalyse
berechnet,%: N 8,09 Cl 20,57
gefunden, %: N 7,82 Cl 20,52
Ähnlich wie in den Beispielen 1-3 beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt.
R1
phys. Konstante
°C(Schmp.)
oderno0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
| Phenyl | Athyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Phenyl | Äthyl |
| Allyl | Allyl |
| Allyl | Allyl |
| Allyl | Allyl |
| Äthyl | Äthyl |
| i-Butyl | i-Butyl |
| Methyl | Methyl |
| Methyl | Methyl |
| Methyl | Methyl |
| Methyl | Methyl |
| Äthyl | Äthyl |
| Äthyl | Äthyl |
| Äthyl | Äthyl |
| Cyclohexyl | Äthyl |
| Phenyl | H |
| Allyl | H |
| n-Propyl | n-Propyl |
| Cyclohexyl | H |
| Phenyl | H |
| 2,6-Dimethylphenyl | H |
| 2,6-Diäthylphenyl | H |
| Hexamethylen | |
| 3-Chlorphenyl | H |
| Äthyl | Äthyl |
| Äthyl | Äthyl |
| Äthyl | Äthyl |
| Äthyl | Äthyl |
| Phenyl | Methyl |
| Phenyl | Methyl |
| Phenyl | Methyl |
| Phfinvj | i-ProDvl |
Methyl
Äthyl
n-Propyl
i-Propyl
Allyl
n-Butyl
sec-Butyl
i-Butyl
terc-Butyl
Methyl .
Äthyl
Allyl
Allyl
Äthyl
n-Propyl
i-Propyl
Allyl
Äthyl
n-Propyl
i-Propyl
Äthyl
Äthyl ;
Äthyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
n-Butyl
i-Butyl
sec-Butyl
terc-Butyl
Äthyl
n-Propyl
Allyl
Äthvl
99-100 56-58 94-95,5 109-110,5 83-86 1,5256 1,5373 118-119,5 100-101 81-82,5 87-89,5 50-51 93-95,5 75-76,5 76-79 98,5-100 105-112 101,5-103 49-52 89-92 112-113,5 86-88,5 128,5-131 1,5250 52-54
1,5198 109-111,5 1,5290 1,5252 1,5229 1,5317 65-66 59,5-62,5 93-94 128-129 62-66 97-98,5 102-103 85-86
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-lDichloracetyll-glycinamiden der allgemeinen Formel (I), worin
R1 und R2: unabhängig voneinanderfürWasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl stehen
oderzusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden und R3: Alkyl oder Alkenyl bedeutet,
gekennzeichnet dadurch, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R1, R2 und R3 wie oben definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors mit Dichloracetylchlorid umsetzt.
-1- 240 8S
Patentansprüche:
2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herstellt, worin R1 und R2: unabhängig voneinanderfür Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit2-10 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Halogenphenyl oder zusammen für eine Hexamethylengruppe stehen und R3: Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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