DD241180A3 - Verfahren zur herstellung von 3,3 alpha-beta, 4,5,6,6 alpha-beta hexahydro-4beta-formyl-5alpha-trimethylsilyloxy-2h-cyclopenta beta furan-2-on - Google Patents
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Abstract
Racemisches oder optisch aktives 3,3ab,4,5,6,6ab-Hexahydro-5a-hydroxy-4b-hydroxymethyl-2H-cyclopenta/b/furan-2-on laesst sich nach Trimethylsilylierung der primaeren und sekundaeren Hydroxylgruppe mit einem Chrom(VI)oxid-Pyridin-Komplex in Dichlormethan selektiv und in hoher Ausbeute zu racemischem bzw. optisch aktivem 3,3ab,4,5,6,6ab-Hexahydro-4b-formyl-5a-trimethylsilyloxy-2H-cyclopenta-/b/-furan-2-on oxydieren. Die erfindungsgemaessen Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte fuer racemische bzw. optisch aktive Prostaglandine und prostaglandinaehnliche Verbindungen dar.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von racemischen oder optisch aktivem 3,3a/3,4,5,6,6aß-Hexahydro-4/3-formyl-5a-trimethylsilyloxy-2H-cyclopenta/b/furan-2-on 3, einem wichtigen Zwischenprodukt für die Synthese von racemischen bzw. optisch aktiven Prostaglandinen und prostaglandinähnlichen Verbindungen.
Die Umwandlung von 3,3a/3,4,5/6,6a/3-Hexahydro-5a-hydroxy-4jS-hydroxymethyl-2H-cyclopenta/b/furan-2-on 1 in einen Aldehyd, der wie 3 an der sekundären Hydroxylgruppe eine Schutzgruppe trägt, gelingt in der Weise, daß die primäre Hydroxylgruppe im ersten Schritt selektiv trimethylsilyliert oder trityliert, im zweiten Schritt die noch freie sekundäre Hydroxylgruppe mit Acetanhydrid, Benzoylchlorid oder p-Phenyl-benzoylchlorid acyliert, im dritten Schritt die Schutzgruppe an der primären Hydroxylgruppe selektiv durch saure Hydrolyse entfernt und im vierten Schritt die jetzt freie primäre Hydroxylgruppe zum Aldehyd oxydiert wird (I.Tömösközi, L Gruber, G.Koväcs, I.Szekely und V.Simonidesz, Tetrahedron Letters 1976,4639).
Von gleichen Autoren wird weiterhin die Möglichkeit aufgezeigt, das S^ajSAB^^a/S-Hexahydro-Ba-hydroxy^-hydroxymethyl-2H-cyclopenta/b/furan-2-on 1 auch in den entsprechenden chemisch allerdings instabilen Aldehyd mit freier, sekundärer Hydroxylgruppe umzuwandeln (Tetrahedron Letters 1976,4639). Dies erfolgt durch selektive Oxydation der primären Hydroxylgruppe mit Dicyclohexylcarbodiimid in Dimethylsulfoxid nach der Methode von Pfitzner-Moffat. Darüber hinaus ist aus der DE-OS 2618663 bekannt, 2a-(6-Alkoxycarbonyl-hex-2(Z)-enyl)-3/3-hydroxymethyl-4atetrahydropyranyloxy-cyclopentanol durch Umsetzung mit einem Chromtrioxid/Pyridin-Komplex in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei 00C, in 2a-(6-Alkoxycarbonyl-hex-2(Z)-enyl)-3/3-formyl-4<*-tetrahydropyranyloxy-cyclopentanol umzuwandeln. Der Nachteil dieses Verfahrens, eine Verbindung mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe mit Collins-Reagens unter Erhalt der ungeschützten sekundären Hydroxylgruppe zum entsprechenden Hydroxyaldehyd zu oxydieren, liegt insbesondere in der fehlenden Selektivität und damit verbunden in einer unbefriedigenden Ausbeute, da sekundäre Hydroxylgruppen durch Chrom(VI)-oxid leichter oxydierbar sind als primäre Hydroxylgruppen. Dieses Verfahren ist deshalb für weiterführende Synthesen zur Herstellung von Prostaglandinen und prostaglandinähnlichen Verbindungen nicht geeignet.
Ferner ist aus Chem. Comm. 1972,1120 bekannt, bei der Umwandlung eines substituierten Cyclopentanols in das entsprechende Cyclopentanon durch Oxydation mit Collins-Reagens, die weiteren sekundären Hydroxylgruppen, welche nicht oxydiert werden sollen, durch Trimethylsilylierung wirksam vor der Reaktion mit Chrom(VI)-oxid zu schützen.
Auch andere Silyloxygruppen, beispielsweise die tert.-Butyl-dimethylsilyloxygruppe, sind gegenüber Collins-Reagens stabil. Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen neben tert.-Butyl-dimethylsilyloxygruppen enthalten, können deshalb unter Erhalt der tert.-Butyl-dimethylsilyloxygruppe mit Collins-Reagens zu Carbonylverbindungen oxydiert werden. Nachteilig ist hierbei, daß ein Verfahren über mehrere Syntheseschritte stets mit Ausbeuteverlusten verbunden ist.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, S^a/iAS^^a^Hexahydro-Ba-hydroxy^/J-hydroxymethyl^H-cyclopenta/b/furan^-on 1 in racemischer oder optisch aktiver Form in ein für weitere Umsetzungen ausreichend stabiles Derivat des 3,3a/3,4,5,6,6a/3-Hexahydro-4^-formyl-5o:-hydroxy-2H-cyclopenta/b/furan-2-ons umzuwandeln. Dabei ist der Einsatz des Allergien hervorrufenden Dicyclohexylcarbodiimids zu vermeiden, die Zahl der notwendigen Synthesestufen zu vermindern und die Gesamtausbeute der Umwandlung zu erhöhen.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man erfindungsgemäß racemisches oder optisch aktives 3,3aß,4,5,6,6a/3-Hexahydro-5ahydroxy^/S-hydroxymethyl^H-cyclopenta/b/furan^-on 1 mit einem geeigneten Trimethylsilylierungsmittel in racemisches oder optisch aktives S^a/SAS.e^a/S-Hexahydro-Ba-trimethylsilyloxy^/S-trimethylsilyloxymethyl^H-cyclopenta/b/furan^-on 2 überführt und dieses in Dichlormethan mit einem Chrom(VI)oxid-Pyridin-Komplex oxydierte Damit gelingt es überraschenderweise, nach Einführung gleichartiger Schutzgruppen an der primären und der sekundären Hydroxylgruppe selektiv nur die primäre Hydroxyfunktion zu oxydieren. Diese völlig selektiv verlaufende Oxydation liefert den Aldehyd 3 in hohen Ausbeuten.
Die Trimethylsilylierung wird in an sich bekannter Weise durch Erhitzen mit Hexamethyldisilazan, Umsetzung mit Trimethylchlorsilan/Hexamethyldisilazan/Pyridin oder Trimethylchlorsilan/Triethylamin durchgeführt.
Der für die Oxydation erforderliche Chrom(VI)oxid-Pyridin-Komplex wird entweder als Substanz eingesetzt oder in situ aus Chrom(VI)oxid und Pyridin erzeugt. Es wird bei Temperaturen zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise bie 20 bis 25°C, oxydiert.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
20g (±)-3,3a/3,4,5,6,6y3-Hexahydro-5a;-hydroxy-4/3-hydroxymethyl-2H-cyclopenta/b/furan-2-on 1 werden in 100ml absolutem Pyridin gelöst und nacheinander mit 20ml Hexamethyldisilazan und 10 ml Trimethylchlorsilan versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird der Ansatz von 200 ml Ether versetzt und nacheinander mit einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser ausgeschüttelt. Die etherische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 32g (82,2% d.Th.);
Kp104bis106°C/7- 10~3Torr;
C14H28O4Si2 316,44
1H-NMR: 3,6ppm(d,2H, R-CH2-OSiMe3)
4,15ppm(m, 1H,5-CH)
5,0ppm(m,1H,6a-CH)
Optisch aktive 3,3aj8,4,5,6,6a/3-Hexahydro-5a:-trimethylsilyloxy-4/3-trimethylsilyloxymethyl-2H-cyclopenta/b/furan-2-one In gleicherweise wie im Beispiel 1 werden ( 2H-cyclopenta/b/furan-2-on und (-^,Sa/SA cyclopenta/b/furan-2-on aus den entsprechenden optisch cyclopenta/b/furan-2-onen gewonnen.
3,2g (10mmol)(±)-3,3a/S,4,5,6,6aß-Hexahydro-5a-trimethylsilyloxy-4/3-trimethylsilyloxymethyl-2H-cyclopenta/b/furan-2-on2 werden in einer Suspension von 5g Chrom(VI)-oxid (50 mmol) in 200 ml absolutem Dichlormethan und 8,2 ml absolutem Pyridin (105mmol) unter Rühren gelöst. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur ist dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar (Kieselgel G/Dichlormethan-Aceton wie 9,7:0,3). Der Ansatz wird über Seesand filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, nochmals über Seesand/Celite filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt
Ausbeute: 2,1 g (90% d.TH.); 1H-NMR (CDCI3): 9,86ppm (s, 1H1-CHO)
Optisch aktive S^a/öAB^eaß-Hexahy
In gleicherweise wie im Beispiel 3 werden
furan-2-on und (-(-S.Sa/S^^^^a/S-Hexahydro^ß-formyl-Ba-trimethylsilyloxy^H-cyclopenta/b/furan^-on aus den entsprechenden optisch aktiven 3,3a/3,4,5,6,6aß-Hexahydro-4/3-trimethylsilyloxymethyl-5a-trimethylsilyloxy-2H-cyclopenta/b/ furan-2-onen gewonnen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,3a/8,4,5,6,6a/3-Hexahydro-4^-formyl-5a:-trimethylsilyloxy-2H-cyclopenta/b/furan-2-on (3), gekennzeichnet dadurch, daß man racemisches oder optisch aktives 3,3a/3,4,5,6,6a/3-Hexahydro-5a:-hydroxy-4/3-hydroxymethyl^H-cyclopenta/b/furan^-on (1) mit einem geeigneten Trimethylsilylierungsmittel in racemisches oder optisch aktives S.aa/SAB^^a^-Hexahydro-Sa-trimethylsilyloxy^/J-trimethylsilyloxymethyl^H-cyclopenta/b/furan-a-on (2) überführt und dieses in Dichlormethan mit einem Chrom{VI)oxid-Pyridin-Komplex oxydiert.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daßdieTrimethylsilylierung von racemischen oder optisch aktivem S^aßAS^^a/S-Hexahydro-Ba-hydroxy^/S-hydroxymethyl^H-cyclopenta/b/furan^-ond) mit Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan/Hexamethyldisilazan/Pyridin oder Trimethylchlorsilan/Triethylamin durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxydation von racemischen oder optisch aktivem 3,3a/8,4,5,6,6aß-Hexahydro-Ba-trimethylsilyloxy^yS-trimethylsilyloxymethyl^H-cyclopenta/b/furan^-on (2) mit einem als Substanz hergestellten Chrom(VI)oxid-Pyridin-Komplex oder mit einem in situ erzeugten Chrom(VI)oxid-Pyridin-Komplex bei Temperaturen zwischen 0 und 400C, vorzugsweise bei 20 bis 25°C, durchgeführt wird.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3730423A (en) * | 1970-05-22 | 1973-05-01 | G Coulson | Mineral dressing centrifuge |
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1982
- 1982-04-28 DD DD23937282A patent/DD241180A3/de not_active IP Right Cessation
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