DD242325A3 - Verfahren zur herstellung hochporoeser mineralischer koerper mit polyformer struktur - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporoeser mineralischer Koerper mit hoher mechanischer und thermischer Bestaendigkeit, die als Trenn-, Reinigungs-, Trocken-, Adsorptionsmittel u. a. eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist, aus vorwiegend mineralischen Stoffen oder Abprodukten, wie Flockungsschlaemmen aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen aus Braunkohlenkraftwerken oder Rueckstaenden aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohlen, Adsorbentien bzw. Ausgangsmaterialien fuer weitere modifizierte Adsorbentien herzustellen, die sich durch thermische Bestaendigkeit von mindestens 1 000C ohne Veraenderung der Porenstruktur auszeichnen, so dass eine mehrfache thermische Regenerierung oder Reaktivierung des Materials moeglich ist. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die hochporoesen mineralischen Koerper als Verbundstoffe hergestellt, indem die vorgenannten Stoffe im Anfallzustand oder nach einer physikalisch-chemischen Vorbehandlung in reiner Form oder in Verbindung mit anderen Stoffen oder Abprodukten einer stufenweisen thermischen Behandlung unter reduzierenden und oxidierenden Bedingungen ausgesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporöser mineralischer Körper mit polyformer Struktur. Hochporöse mineralische Körper werden in vielen Bereichen der Technik benötigt und eingesezt, z. B. als Trockenmittel, Katalysatorträgermaterial, Katalysatoren und insbesondere als Trenn-, Reinigungs- und Adsorptionsmittel. Haupteinsatzgebiete der hergestellten Produkte sind die Abgas- und Abwasserreinigung sowie chemische Syntheseprozesse.
Die wichtigsten mineralischen porösen Körper sind Kieselgel, Aktivtonerde und Molekularsiebzeolithe, die bevorzugt als Adsorptionsmittel eingesetzt werden. Gegenüber kohlenstoffhaltigen Adsorbentien zeichnen sie sich durch eine hohe Resistenz gegenüber Sauerstoff und eine große Hydrophilie aus. Kieselgel ist ein aus kolloidalen Systemen ausgefällter Feststoff, der im wesentlichen aus amorpher Kieselsäure und Wasser besteht. Die sich bei der Entwässerung ausbildenden Sekundärstrukturen aus zusammenhängenden Polykieselsäuren sind von einem Porensystem unterschiedlicher Öffnungen und Querschnitte durchzogen, deren Weite vom pH-Wert der Ausgangslösungen abhängen. Die entwässerten Kieselgele stellen Stoffe mit einem beträchtlichen Adsorptionsvermögen gegenüber Wasser und anderen polaren Substanzen dar.
Aktivtonerden sind poröse Formen des Aluminiumoxides, die durch Kalzination im Bereich zwischen 2000C und 8000C aus gefällten Aluminiumoxidhydraten als sogenannte Übergangstonerden gewonnen werden. Man unterscheidet sie nach ihren Eigenschaften hinsichtlich Kornform, Adsorptionsvermögen sowie Reinheit und Festigkeit. Durch Zugabe bestimmter Störkationen, wie z. B. des Kalziums, mit nachfolgender Säurebehandlung wird eine Erhöhung der wirksamen Oberfläche erreicht.
Bei den Molekularsiebzeolithen unterscheidet man natürliche und synthetische Zeolithe, die als unterschiedlich hydratisierte Alumosilikate aufzufassen sind. Die wesentlichste Eigenschaft der Alumosilikate besteht darin, daß die stufenweise Dehydratisierung ohne Änderung der Kristallstruktur erfolgt. Der dabei entstehende regelmäßige Gitterbau mit Porenöffnung zu den inneren Hohlräumen des Kristallgitters bildet das für die Adsorption entscheidende Porenvolumen. Zur Herstellung von Zeolithen werden grundsätzlich drei Methoden angewendet:
— Reinigung natürlicher Zeolithe
— Rekristallisation natürlicher Minerale
— Direktsynthese aus den Komponenten des Zeoliths, d.h. die Anwendung von Aluminaten, Silikaten, Alkalien bzw. Erdalkalien im wäßrigen Medium.
Bei der Direktsynthese ist die Rekristallisation, die auch für die Herstellung poröser Aluminumoxide angewandt wird, die am häufigsten benutzte Methode. Sie besteht darin, daß aus den Komponenten zunächst amorphe Niederschläge ausgefällt werden, die durch eine anschließende Nachbehandlung in vollständig oder teilweise kristallisierte Produkte umgewandelt werden. Die Nachbehandlung kann in einem hydrothermalen Prozeß oder in einem kontrollierten Sintern bestehen. Die verschiedenen Typen von Zeolithen werden erhalten durch Variation der Konzentration der Ausgangsstoffe, durch die Art der Nachbehandlung. Weitere Variationen zur Herstellung von Molsieben bestehen in der Substitution der reinen Ausgangssubstanzen durch billigere Produkte bzw. Abprodukte wie Tone, Kaoline und Kraftwerksfilteraschen, wie sie z. B. im WP 156592 „Adsorptionsmittel zur Verwendung in Thermoscheiben und Verglasungseinheiten" und im WP 156254 „Verfahren zur Herstellung eines alumosilikatischen Adsorbens" beschrieben werden.
Weitere poröse mineralische Körper, jedoch von geringerer Bedeutung, sind poröse Gläser und poröses Thorinmoxid. Poröse Gläser werden aus einem speziell zusammengesetzten Bor-Silikat-Glas durch Temperung und nachfolgender Behandlung mit einer 3normalen Salzsäure hergestellt.
Poröses Thoriumoxid wird nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Für spezielle Thoriumoxidkerne für Hochtemperaturreaktoren werden in das Gel Ruß oder Graphit despergiert, die nach einem Sinterprozeß mit Luftsauerstoff wieder entfernt werden.
Der Nachteil der bisher bekannten mineralischen porösen Körper besteht in ihrer geringen mechanischen und thermischen Beständigkeit. Benutzt man sie als Trockenmittel, Katalysatorgrundmaterial oder als Adsorptionsmittel in verschiedenen technischen Prozessen ist eine mehr oder weniger hohe Temperaturbelastung in der Regel nicht zu vermeiden. Besondere Probleme kommen hinzu, wenn eine thermische Regenerierung oder Reaktivierung des Materials aus Gründen der Ökonomie und der Effektivität unumgänglich ist.
Bei Aktivtonerden und Kieselgel besteht bereits bei Temperaturen oberhalb von 3000C die Gefahr ihrer Schädigung. Setzt man z. B. Aktivtonerde Temperaturen über 4000C aus, geht die aktive Oberfläche einer Tonerde von 300 auf 200m2/g. Molekularsiebzeolithe weisen in dieser Reihe noch die höchste thermische Stabilität auf. Sie sind bis zu einer Temperatur von 600°C, bei bestimmten Typen bis maximal 8000C beständig. Nachteilig ist diesen Molekularsieben jedoch, daß sie ein für die Abwasserreingung ungeeignetes uniformes Porensystem und auf Grund ihrer Hydrophilie eine sehr große Affinität zu Wasser aufweisen.
In der DE-OS 3201311 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers bzw. eines Absorbens aus anorganischen Materialien durch Ausbrennen von beigemischtem Ruß und in der DD-WP 105193 ein Verfahren zur Herstellung von Leichtbausteinen, ebenfalls durch Ausbrennen von beigemischten organischen Stoffen beschrieben. Aus dem DD-WP 110840 ist weiterhin bekannt, daß bei der Herstellung von Leichtsteinen die Hohlräume durch Zumischung gastreibender Agentien geschäumt werden können. Diese Verfahren führen jedoch nur zu porösen mineralischen Stoffen mit weitgehend makroporöser Struktur, deren Verwendung, vor allem als Adsorbentien und Katalysatorträger, sehr enge Grenzen gesetzt sind. Das im WP 156254 beschriebene alumosilikatische Adsorbens stellt ein modifiziertes Molekularsieb dar, das auf der Grundlage einer hydrothermal behandelten Kraftwerksfilterasche hergestellt wurde und somit die gleichen Nachteile aufweist wie ein Molekularsieb selbst. ImWP 156592 wird die Herstellung und Anwendung dieser Stoffe zur Deponierung von Wasserdampf aus Füllgasen beschrieben. Poröse Gläser und Thoriumoxid kommen aufgrund der hohen Herstellungs- und MateriaIkosten als Adsorptions- und Reinigungsmittel im breiten Umfange nicht in Betracht. Hinzu kommt die äußerste thermische Empfindlichkeit eines nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Thoriumoxides.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vorwiegend mineralischen Stoffen oder Abprodukten beispielsweise Flockungsschlämmen aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen, insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken, oder Rückständen aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohlen, die eine polyforme Porenstruktur aufweisen. Die synthetisierten Produkte sollen niedrige Herstellungskosten aufweisen und wiederverwendbar sein.
Es ist Aufgabe der Erfindung, hochporöse mineralische Körper mit polyformer Struktur aus vorwiegend mineralischen Stoffen oder Abprodukten herzustellen, die eine hohe mechanische und eine thermische Stabilität von mindestens 1 0000C besitzen, über eine Porosität von mindestens 50% und über eine 10fach höhere spezifische Oberfläche als die Ausgangsmaterialien verfugen und mehrfach thermisch regenerierbar bzw. reaktivierbar sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß vorwiegend mineralische Stoffe oder Abprodukte mit organischen Beimengungen aus verschiedenen bekannten technologischen Prozessen wie der Abwasserreinigung, der Energieerzeugung aus Braunkohlen oder der Braunkohlenveredlung im Anfallzustand oder nach einer physikalisch-chemischen Vorbehandlung in reiner Form oder in Verbindung mit anderen organischen Stoffen oder Abprodukten einer differenzierten thermischen Behandlung unter reduzierenden und oxidierenden Bedingungen unterzogen werden.
Wesentlicher Inhalt der Erfindung ist ein Wirkprinzip, nach dem ein Verbundstoff hergestellt wird, der dadurch entsteht, daß die vorgenannten Ausgangsstoffe durch die Bildung und die Expansion von Gasen zu einer Art festen Schaum umgewandelt werden oder durch Vergasung der enthaltenen oder zugemischten und verkokten Kohlenstoffträgermaterialien ein stabiles Porengefüge erzeugt wird. Die Erzeugung des Verbundstoffes erfordert es, die Stoffe oder Stoffgemische auf ein solches Temperaturniveau zu bringen, daß sie die notwendige Plastizität besitzen die für die Bildung und die expansive Entwicklung der Gase zur Ausbildung des Hohlraumgefüges erforderlich ist, wobei überraschenderweise der Temperaturbereich bereits zwischen 10000C und 1350°C liegt.
Die nach der Abkühlung entstehenden Verbundstoffe verfügen über hohe Festigkeit, mechanische und thermische Stabilität und ein großes Porenvolumen. Die Ausprägung dieser Eigenschaften wird bestimmt durch die Zusammensetzung, der Art der physikalisch-chemischen Vorbehandlung, der Art der zugesetzten anorganischen bzw. organischen Stoffe, der Temperatur und der Behandlungsweise in Verbindung mit der Behandlungszeit.
Der Herstellung der Verbundstoffe liegen folgende Einzelprozesse, die sowohl parallel als auch nacheinander ablaufen, zugrunde:
— Redoxreaktion gekoppelt mit Dissoziations- und Dehydratisierungsvorgängen,
— morphologische Umwandlungen von amorphen in kristalline Strukturen,
— Verkokungsvorgänge der in den Stoffen oder Abprodukten enthaltenen organischen Verbindungen mit anschließender Oxidation, d.h. Vergasung des entstandenen Kohlenstoffs.
Überraschend wurde eine wesentliche Qualitätsverbesserung des Hohlraumgefüges und der Porosität der Verbundstoffe durch den Zusatz von verschiedenen Stoffen gefunden. Das sind anorganische Salze, die sich bei hohen Temperaturen unter Gasbildung zersetzen, oder kohlenstoffhaltige Materialien. Nach der erfindungsgemäßen Lehre wirken die kohlenstoffhaltigen Stoffe in zweifacher Weise. Einmal wirkt der Kohlenstoffzusatz unter reduzierenden Bedingungen als Redoxmittel, das die Redoxreaktionen, wie die Bildung von gasförmigen Siliziumsulfid oder Schwefeldioxid, zur Gasbildung initiiert und zum anderen wird durch Verkokung ein Teil des Kohlenstoffs in das alumosilikatische Gerüst inkorporiert. Eine anschließende Erhitzungsphase bei Temperaturen unter dem Sinterpunkt, d. h. deutlich unter dem plastischen Zustand des Materials, führen zur Verbrennung des eingeschlossenen Kohlenstoffs, womit eine Erhöhung der Porosität erreicht wird. Ein weiterer überraschender Effekt besteht darin, daß durch die Wahl des Kohlenstoffmaterials eine zusätzliche Qualitätsverbesserung des Hohlraumgefüges zu erreichen ist. Man unterscheidet hier zwischen Materialien, die sich inert oder reaktiv zu den eingesetzten mineralischen Produkten verhalten. Beispiele für inerte Materialien sind ölhaltige Rückstände, Teere aus karbo- und petrolchemischen Prozessen oder graphitähnliche Stoffe; stellvertretend für reaktive Kohlenstoffmaterialien sind Fettsäuren, Saccharose oder Saccharoserückstände sowie Rückstände aus dem Zelluloseaufschluß wie Sulfitablauge zu nennen, wobei diese Stoffe erfindungsgemäß sowohl getrennt als auch in Kombinationen miteinander zum Einsatz kommen. Zur Herstellung der Produkte werden grundsätzlich die folgenden 6 Verfahrensabläufe angewandt:
1. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen Die mineralischen Stoffe, vorzugsweise Flockungsschlämme aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückstände aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohle, werden im Anfallzustand geformt oder ungeformt einer thermischen Behandlung unterworfen, die sich in mindestens 3 Phasen gegliedert, nämlich in eine Aufheizphase bis zum Erreichen des plastischen Zustandes am Sinterpunkt, einer Beharrungsphase im Bereich des Sinterpunktes, beide jeweils unter reduzierenden, d. h. inerten Bedingungen, und einer Oxidationsphase zur Vergasung des aus den organischen Beimengungen gebildeten und eingeschlossenen Kohlenstoffs bei Temperaturen deutlich unter dem Sinterpunkt, d. h. dem plastischen Zustand des Materials, wobei die Plastizität des Materials in Abhängigkeit vom Einsatzprodukt unter Variation des zeitlichen Verlaufs derthermischen Behandlung in den einzelnen Phasen bei Temperaturen zwischen 10000C und 13500C erreicht wird. Der zeitliche Verlauf der einzelnen Phasen ist so, daß die Aufheizphase zwischen 30 und 180, vorzugsweise 60 Minuten, die Beharrungsphase für den Ablauf der Reaktions-, Erweichungs- und Entgasungsmechanismen bei konstanter Temperatur zwischen 15 und 120, vorzugsweise 30 Minuten, und die Oxidations- bzw. Vergasungsphase zwischen 30 und 240, vorzugsweise 120 Minuten, beträgt. Die Temperaturen in der Oxidations- bzw. Vergasungsphase betragen zwischen 6000C und 10000C, vorzugsweise 8000C.
Es besteht eine Abhängigkeit der Hohlraumstrukturen und der Festigkeit der mineralischen Verbundkörper von der Zeitdauer der verschiedenen Behandlungsphasen, die durch die erfindungsgemäß durchgeführten Redoxreaktionen, morphologischen Umwandlungen zur Bildung von Gasen und durch die Verkokungsvorgänge mit nachfolgender Oxidation begründet ist.
2. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen nach einer physikalisch-chemischen Vorbehandlung
Die physikalisch-chemische Vorbehandlung kann in einer Trocknung, Mahlung, Klassierung oder in einer Säure- oder Laugebehandlung bestehen. Die Maßnahmen umfassen dazu die Abtrennung oder Reduzierung bestimmter Gemischkomponenten, die Entfernung bestimmter Fraktionen bzw. deren Auswahl, die Beeinflussung der Korngrößenverteilung sowie die Veränderung der chemischen Zusammensetzung, die zu einer Erhöhung der Festigkeit und der Hohlraumstrukturen der mineralischen Verbundkörper führen. Der weitere Verfahrensablauf erfolgt wie unter !.beschrieben.
3. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe anorganischen Salze
Geeignet sind Zusätze von Erdalkalichloriden, -Sulfaten und -karbonaten, wobei eine verstärkte Gasbildung durch die thermische Zersetzung dieser Salze eintritt und eine Abhängigkeit der Struktur der hochporösen mineralischen Verbundstoffe von der Konzentration der zugesetzten Salze besteht. Der weitere Verfahrensablauf erfolgt ebenfalls wie unter 1. beschrieben.
4. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe inerter Kohlenstoffmaterialien
Inerte Kohlenstoffmaterialien, vorzugsweise ölhaltige Rückstände, Teere aus karbo- und petrolchemischen Prozessen allein oder im Gemisch mit Altgummi und graphitähnliche Stoffe werden den mineralischen Stoffen zugesetzt und homogen vermischt. Zur besseren Verteilung erfolgt die Vermischung entweder mit einem Lösungsmittel oder bei höheren Temperaturen. Die maximale Zusatzmenge an inerten Materialien beträgt 10Gew.-% als Kohlenstoff. Der weitere Verfahrensablauf erfolgt wie unter 1. beschrieben.
5. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe von reaktiven Kohlenstoffmaterialien
Reaktive Kohlenstoffmaterialien werden den mineralischen Stoffen in fester, gelöster oder suspendierter Form zugegeben. Als Reaktionsmittel wird in der Regel Wasser verwendet. Die Komponenten sind mindestens 15 Minuten bis zum Abschluß der Reaktion zu vermischen. Es erfolgt eine Trocknung und gegebenenfalls eine Formierung, der sich der unter 1. beschriebene Verfahrensablauf anschließt. Die maximale Zusatzmenge an reaktiven Materialien beträgt 5Gew.-% als Kohlenstoff. Nicht voraussehbar war, daß die chemische Reaktion im Sinne einer heteropolaren Bindung des kohlenstoffhaltigen Materials mit den mineralischen Stoffen zu einer entscheidenden Erhöhung der Koksausbeute und damit zur Verbesserung der Hohlraumstrukturführt. Als Modellreaktionen können die Umsetzung von Natriumstearat mit dem Kalzium oder Magnesium der Aschen zu unlöslichen Kalzium- oder Magnesiumstearaten oder die Umsetzung der Saccharose mit dem Kalzium der Aschen zu Kalziumsaccharose angeführt werden.
6. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe von reaktiven und inerten kohlenstoffhaltigen Materialien
Die mineralischen Stoffe werden bei diesem Versuchsablauf zunächst mit den reaktiven Stoffen zur Reaktion gebracht und anschließend wieder getrocknet. Dabei stellte sich überraschend heraus, daß dadurch die hydrophilen Eigenschaften der mineralischen Stoffe zurückgedrängt werden und damit die folgende Vermischung der inerten Materialien wesentlich gefördert wird. Dies führt zu einem homogenen Hohlraumgefüge mit verbesserten Eigenschaften. Das so erhaltene Ausgangsgemisch wird wiederum geformt oder ungeformt dem unter !.beschriebenen Verfahrensablauf unterworfen. Die maximale Zusatzmenge an reaktiven Materialien beträgt 5Gew.-% und an inerten Materialien insgesamt maximal 10Gew.-% Kohlenstoff. Die Herstellung der hochporösen mineralischen Körper erfolgt zweckmäßigerweise in einer für die Applikation erforderliche Form, wie z. B. als Tabletten, Pellets, Brikett, Granulat u. ä.
Die Erfindung soll nachfolgend an 6 Ausführungsbespielen näher erläutert werden:
1. Im Anfallzustand werden an mineralischen Stoffen eine Elektrofilterasche aus einem Braunkohlenkraftwerk und ein Filterschlamm aus einer Abwasserreinigungsanlage eingesetzt. Die Materialien werden unter Zugabe von Wasser zu Pellets gepreßt und 3 Stunden bei 150CC getrocknet und in dieser Form der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.
| Parameter/Ergebnisse | tA(min) | Asche | Schlamm |
| 1 Aufheizzeit | TS(°C) | 60 | 90 |
| 2 Sintertemperatur | ts(min) | 1 200 | 1 050 |
| 3 Sinterzeit | T0(0C) | 30 | 120 |
| 4 Oxidationstemperatur | to (min) | 800 | 600 |
| 5 Oxidationszeit | P(%) | 120 | 150 |
| 6 Porosität | ρ (MPa) | 58 | 60 |
| 7 Druckfestigkeit | sg (m2/g) | > 5 | > 1 |
| 8 Oberfläche | 58 | 62 | |
2. Elektrofilterasche wird verschiedenen physikalisch-chemischen Behandlungen unterworfen und mit Wasser angemischt zu Pellets gepreßt und nach 3 Stunden Trocknung bei 1500C der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.·
| Behandlung | Parameter/Ergebnisse (siehe unter 1.) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 1 | 0 | — | <5 | |||||
| unbehandelt | ||||||||
| Kugelmühle | 1100 | 30 | 800 | 90 | 51 | >5 | 51 | |
| (60 Minuten) | 60 | 1100 | 30 | 800 | 90 | 55 | >5 | 63,3 |
| Siebung | 60 | |||||||
| (Fraktion 0,045 mm) | 1100 | 30 | 800 | 90 | 57 | >5 | 53,1 | |
| mit HCI bei pH | 60 | |||||||
| 1,5,10 Minuten behandelt |
3. Elektrofilterasche wird mit verschiedenen Konzentrationen an Kalziumsulfat angereichert mit Wasser angemischt und zu Pellets gepreßt. Es wird wiederum 3 Stunden bei 1500C getrocknet und im Anschluß die differenzierte thermische Behandlung durchgeführt.
| Behandlung CaSCvGehait | Parameter/Ergebnisse (siehe unter 1.) 12 3 4 | CJl | 6 | 7 | 8 |
| unbehandelt | O | — | 3 |
1% 60 1150 45 800 90 51,2 > 1 35,1
5% 60 1150 45 800 90 58 >1 43,9
10% 60 1150 45 800 90 60 >1 52,1
4. Eiektrofilterasche wird mit verschiedenen inerten kohlenstoffhaltigen Materialien angereichert und zu Pellets, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln bzw. bei erhöhter Temperatur, gepreßt und danach 3 Stunden bei 15O0C getrocknet. Die Materialien werden der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.
Behandlung Parameter/Ergebnisse (siehe unter 1.)
12 3 4 5 6 7 8
| unbehandelt | 60 | 1150 | 120 | 800 | 120 | 0 | — | 3 |
| Zugabe von 20 Gew.-% kohlenstoffhaltiger Asche (C-Gehalt50%) | 90 | 1000 | 90 | 800 | 60 | 57 | 1,5 | 60,3 |
| Zugabe von 10 Gew.-% eines Bitumen-Gummi- Gemisches | 54 | 2,0 | 67,3 | |||||
Zugabevon25Gew.-% 120 1050 60 800 60 57 1,5 58
eines Abwasserschlammes
(C-Gehalt30%)
5. Eiektrofilterasche wird mit verschiedenen reaktiven kohlenstoffhaltigen Materialien bis zu einer Kohlenstoffkonzentration von maximal 10Gew.-% angereichert, mit Wasser versetzt und 15 Minuten intensiv vermischt, zu Pellets gepreßt und 3 Stunden bei 15O0C getrocknet und anschließend der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.
| Behandlung | Parameter/Ergebnisse (siehe unter 1.) 12 3 4 | CJl | 6 | 7 | 8 |
| unbehandelt | 0 | — | 2 |
| Zugabe von Natriumstearat | 60 | 1100 | 30 | 800 | 15 | 52 |
| 3%Gew.-Anteil | ||||||
| 6%Gew.-Anteil | 60 | 1100 | 30 | 800 | 15 | 56 |
| Zugabe von Melasse | ||||||
| 3%Gew.-Anteil | 60 | 1100 | 30 | 800 | 15 | 50,3 |
| 6%Gew.-Anteil | 60 | 1100 | 30 | 800 | 15 | 56,1 |
> 1 30,3 >1 48,1
> 1 25,7 >1 41,1
7,5%Gew.-Anteil 60 1100 30 800 15 58,9 >1 61,5
6. Eiektrofilterasche wird zunächst mit reaktiven Kohlenstoffmaterialien (bis zu maximal 5 Gew.-%) mit Wasser zur Reaktion gebracht und wieder getrocknet; danach erfolgt die Vermischung mit inerten Kohlenstoffmaterial, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, bis zu insgesamt maximal 10Gew.-% als Kohlenstoff. Es wird 3 Stunden bei 15O0C getrocknet und das Produkt der differenzierten thermischen Behandlung unterzogen.
Behandlung Parameter/Ergebnisse (siehe unter 1.)
Anteile in Gew.-% 12 3 4 5 6 7 8
Natriumstearat 5 60 1100 30 800 120 58 >1 56,1
Bitumen 4(mit50%C) .
Natriumstearat 5 60 1100 30 800 120 61 >1 85,5
Bitumen 6 (mit 50% C)
Natriumstearat 5 60 1100 30 800 120 63,7 >1 108,7
Bitumen 8 (mit 50% C)
Saccharose 5 60 1100 30 800 120 54 >1 45,2
Bitumen 4 (mit 50% C)
Saccharose 5 60 1100 30 800 120 57 >1 69,3
Bitumen 6 (mit 50% C)
Saccharose 5 60 1100 30 800 120 ,61 >1 95,1
Bitumen 8 (mit 50% C)
Die technisch-ökonomischen Vorteile der Erfindung bestehen im folgenden:
— Die thermische Beständigkeit von mindestens 1000°C und die Stabilität der Porenstruktur und -verteilung der hochporösen mineralischen Körper erschließt neue Einsatzgebiete, die bisher durch die Temperatur limitiert waren (z. B. bei katalytischer! Hochtem peratu rprozessen).
— Nachteile bei der Applikation von üblichen Adsorptionsmitteln, wie die uniforme Struktur der Molekularsiebe, die eingeschränkte Regenerierbarkeit von Aktivtonerden und Kieselgelen, fehlende Temperaturbeständigkeit und mechanische Stabilität usw. werden durch die erfindungsgemäßen Produkte beseitigt.
Durch die Verwendung an sich vorhandener Abprodukte aus den stoffwandelnden Industriezweigen der Wirtschaft werden die Herstellungskosten entscheidend gesenkt und Abprodukte einer volkswirtschaftlichen Verwertung zugeführt. Die hohe Temperaturbeständigkeit gestattet eine mehrfache Regenerier- und Reaktivierbarkeit und damit entscheidende Verbesserung der Verfahrensökonomie gegenüber den bekannten mineralischen Absorbentien.
Claims (10)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung hochporöser mineralischer Körper mit polyformer Struktur aus mineralischen und organischen Abprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die vorwiegend siliziumhaltigen mineralischen Stoffe und organische Stoffe und organische Beimengungen, denen bei hohen Temperaturen gasbildende anorganische Salze oder inerte und/oder reaktive kohlenstoffhaltige Materialien zugesetzt werden können, einer sich in drei Phasen gliedernden Behandlung unterworfen werden: einer Aufheizphase bis zum Erreichen des plastischen Zustandes am Sinterpunkt, einer Beharrungsphase im Bereich des Sinterpunktes, beide jeweils unter inerten Bedingungen, und einer Oxidationsphase zur Vergasung der aus den organischen Beimengungen gebildeten und eingeschlossenen Kohlenstoffs bei Temperaturen deutlich unter dem Sinterpunkt, d. h. dem plastischen Zustand des Materials, wobei die Plastizität des Material in Abhängigkeit vom Einsatzprodukt unter Variation des zeitlichen Verlaufs derthermischen Behandlung in den einzelnen Phasen bei Temperaturen zwischen 1000°C und 135O0C erreicht wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralische Abprodukte in der Hauptsache siliziumhaltige Abprodukte z. B. Filtertaschen aus Braunkohlenkraftwerken oder Flockungsschlämme aus chemischen Abwassereinigungsanlagen, wie Eisenoxidhydrat, Aluiniumoxidhydrat in Verbindung mit Silikaten und als organische Beimengungen Rückstände aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohle wie beispielsweise Teer und Bitumen, unvorbehandelt verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß physikalisch und/oder chemisch vorbehandelte Abprodukte eingesetzt werden, wobei die Vorbehandlung darin besteht, daß die Abprodukte in an sich bekannter Weise getrocknet, gemahlen, klassiert oder mit Säure oder Lauge behandelt werden.
- 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen anorganische Salze, insbesondere Erdalkalichloride, -sulfate und -karbonate zugemischt werden.
- 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen inerte Kohlenstoffmaterialien in einer Menge von maximal 10Gew.-% als Kohlenstoff, z.B. ölhaltige Rückstände, Teere aus karbo- und petrolchemischen Prozessen allein oder im Gemisch mit Altgummi odergraphitähnlichen Stoffen zugemischt werden, wobei die Vermischung mit einem Lösungsmittel oder bei höheren Temperaturen erfolgen kann.
- 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen reaktive Kohlenstoffmaterialien, z. B. Fettsäuren, Fettrückstände, Saccharose, Saccharoserückstände sowie Rückstände aus dem Zelluloseaufschluß in fester, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden, wobei als Reaktionsmittel vorzugsweise Wasser zugegeben wird und die Materialien bis zum Abschluß der Reaktion mindestens 15 Minuten intensiv zu vermischen, danach zu trocknen und gegebenenfalls zu formieren sind.
- 7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen reaktive und inerte kohlenstoffhaltige Materialien zugemischt werden, daß die Ausgangsstoffe zunächst mit den reaktiven Stoffen zur Reaktion gebracht und anschließend getrocknet werden, wobei die hydrophilen Eigenschaften der mineralischen Stoffe zurückgedrängt werden und damit die folgende Vermischung der inerten Materialien wesentlich gefördert wird; die Zusatzmenge an reaktivem Material beträgt maximal 5Gew.-% und an inerten Material maximal 10Gew.-% als Kohlenstoff.
- 8. Verfahren zur Herstellung hochporöser mineralischer Körper nach Punkt 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizphase zwischen 30 und 180 Minuten, vorzugsweise 60 Minuten, die Beharrungsphase bei konstanter Temperaturfür den Ablauf der Reaktions-, Expansions- und Erweichungsmechanismen zwischen 15 und 120 Minuten, vorzugsweise bei 30 Minuten und die Oxidations-und Vergasungsphase zwischen 30 und 240 Minuten, vorzugsweise 120 Minuten beträgt.
- 9. Verfahren zur Herstellung hochporöser mineralischer Körper nach Punkt 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temeraturen in der Beharrungsphase zwischen 10000C und 13500C und die Temperaturen der Oxidations- bzw. Vergasungsphase zwischen 6000C und 10000C, vorzugsweise 8000C betragen.
- 10. Verfahren zur Herstellung hochporöser mineralischer Körper nach Punkt 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte ungeformt oder geformt, wie z. B. als Tabletten, Pellets, Brikett, Granulat u.a. zum Einsatz kommen.
Priority Applications (14)
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|---|---|---|---|
| DD83251337A DD242325A3 (de) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | Verfahren zur herstellung hochporoeser mineralischer koerper mit polyformer struktur |
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