DD243699A5 - Verfahren zur herstellung von verbesserten vernetzten copolymerteilchen und von ionenaustauscherharzen daraus - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten makroretikulaeren vernetzten Copolymerteilchen, die in Ionenaustauscherharze umgewandelt werden koennen, sieht die Herstellung von vernetzten, freie Radikale enthaltenden Matrices in einem waessrigen Suspensionsmedium und in Gegenwart eines die organische Phase abtrennenden Mittels vor. Eine Mischung von Monomeren wie Styrol und Divinylbenzol wird in die Matrixmischung unter Polymerisationsbedingungen eingefuehrt. Die erhaltenen makroretikulaeren Copolymerteilchen koennen in Ionenaustauscherharze mit verbesserten physikalischen Eigenschaften umgewandelt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen und lonenaustauscherharzen daraus/die kugelförmige Perlen von hoher mechanischer Festigkeit bilden und hohe mechanische Festigkeiten besitzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polymere Ionenaustauscherharze werden in Form von kugelartigen Perlen auf zahlreichen Gebieten verwendet, z.B. als Chelat bildende Harze und als Anionen- oder Kationenaustauscher. Bei zahlreichen dieser Anwendungen werden die Harze Beanspruchungen unterworfen, die zu einem wesentlichen Zerbrechen der Perlen führen können. Diese Beanspruchungen können mechanischer Art sein, z. B. durch Zerdrücken oder Kollisionen zwischen den Perlen oder zwischen den Perlen und den Behältern, oder osmotischer Art, z. B. wenn die Perlen plötzlichen oder wiederholten Änderungen der Elektrolytkonzentration unterworfen werden. Das Zerbrechen der lonenaustauscherperlen führt zu wesentlichen Erhöhungen des Druckabfalls in der lonenaustauscherkolonne und verursacht hohe Kosten durch die Notwendigkeit, die zerbrochenen Perlen zu ersetzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von makroretikulären (makroporösen) Copolymerteilchen, die in Ionenaustauscherharze umgewandelt werden können und die gute osmotische und mechanische Eigenschaften besitzen und darüber hinaus ein lonenaustauscherharz mit einer hohen Austauschkapazität ergeben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Verfugung zu stellen für die Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die in Ionenaustauscherharze umgewandelt werden können und einen makroretikulären Charakter besitzen

Erfindungsgemäß werden die verbesserten Copolymerteilchen hergestellt durch

(a) Herstellen einer gerührten wäßrigen Suspension von

(I) einem Suspendiermittel in einer ausreichenden Menge, um eine Suspension derTeilchen zu ergeben,

(II) einerfunktionell wirksamen Menge eines Polymerisationsinitiators und

(III) einer phasentrennenden Menge eines organischen Materials, in dem das oder die zuzuführenden Monomeren löslich sind, aber die erhaltenen Copolymerteilchen im wesentlichen unlöslich sind, wobei diese Menge in der Lage ist, eine Phasentrennung der gebildeten Copolymerteilchen von dem organischen Material herbeizuführen, so daß Copolymerteilchen von makroretikulärem Charakter entstehen,

(b) Zuführen von zur Bildung von vernetzten Suspensionscopolymeren befähigten Monomeren zu dieser Mischung unter Polymerisationsbedingungen, wobei die Suspensionsbedingungen, die Zuführungsgeschwindigkeit des Monomeren, die Rührgeschwindigkeit und die Polymerisationsgeschwindigkeit so kontrolliert werden, daß Copolymerteilchen von einem makroretikulären Charakter entstehen, wobei Radikale, die in einer freie Radikale enthaltenden Matrix vorhanden sind, die Polymerisation des zugeführten Monomeren katalysieren,

(c) Aufrechterhalten der Polymerisationsbedingungen, bis das oder die anwesenden Monomeren im wesentlichen zu Copolymeren umgewandelt worden sind und gegebenenfalls

(d) Umwandlung der in (c) erhaltenen Copolymeren in Ionenaustauscherharze.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird polymerisierbares Monomeres zu Beginn in der Suspensionsmischung in Verfahrensstufe (a) suspendiert, und weiteres Monomere wird der Suspensionsmischung unter den Polymerisationsbedingungen der Verfahrensstufe (b) zugeführt.

Bei der am meistert bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird polymerisierbares Monomeres in der Suspensionsmischung in der Verfahrensstufe (a) suspendiert, und die so gebildete Suspensionsmischung wird Polymerisationsbedingungen zumindestens bis zu dem Punkt unterworfen, bei dem eine Phasentrennung des organischen Materials und des Copolymeren eintritt, wobei zu diesem Punkt eine vollständige Polymerisation der Monomeren noch nicht eintritt, und wobei zusätzliches Monomere zu der Suspensionsmischung unter den Polymerisationsbedingungen der Verfahrensstufe (b) zugeführt wird. Falls erwünscht, wird von den copolymeren Teilchen das bei der Phasentrennung abgeschiedene Material durch gut bekannte Verfahren, wie z. B. durch Destillation, entfernt. Ebenso können, falls erwünscht, die Copolymerteilchen in üblicher Weise funktionalisiert werden.

Die in dieser Weise hergestellten Ionenaustauscherharze besitzen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Abrieb, eine erhöhte Druckfestigkeit und/oder erhöhte Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock im Vergleich zu üblichen makroretikulären (makroporösen) Austauscherharzen. Unter „Druckfestigkeit" wird der mechanische Druck verstanden, der erforderlich ist, um einzelne Harzperlen zu zerbrechen.

Als Monomere werden bei der Erfindung zur Herstellung der Copolymerteilchen bevorzugt durch Suspension polymerisierbar ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet. Derartige Monomere sind gut bekannt und sind z. B. beschrieben in dem Buch von Calvin E. Schildknecht, Polymer Processes (1956), Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III, „Polymerization in Suspension" von E.Trommsdorff und C. E. Schildknecht, Seiten 69-109. In Tabelle Il auf den Seiten 78-91 sind dort verschiedene Arten von Monomeren beschrieben, die bei der Erfindung verwendet werden können. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere und Monomere mit mehreren ethylenischen-Doppelbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind auch in der US-PS 4,419,245 beschrieben. Von derartigen Monomeren sind von besonderem Interesse wasserunlösliche Monomere wie Monovinylidenaromaten, z. B. Styrol, Vinylnapthalin, alkylsubstituierte Styrole (insbesondere monoalkylsubstituierte Styrole wie Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol), halogensubstituierte Styrole wie brom- oder chlorsubstituierte Styrole, aromatische Verbindungen mit mehreren Vinylidengruppen wie Divinylbenol, Divinyltoluol, Divinyloxylol, Divinylnathalin, Trivinylbenzol, Divinyldiphenyletherund Divinyldiphenylsulfon; Ester von α,/3-ethylenisch ungesättigten Karbonsäuren, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, verschiedene Alkylendiacrylate und Alkylendimethacrylate und Mischungen von solchen Monomeren. Bevorzugt werden von derartigen Monomeren aromatische Monovinylidenverbindungen, insbesondere Styrol oder Mischungen von Styrol mit monoalkylsubstituiertem Styrol, Aromaten mit mehreren Vinylidenverbindungen, insbesondere Divinylbenzol, Ester von α,/3-ethylenisch ungesättigten Karbonsäuren, insbesondere Methylmethacrylat oder Mischungen, die Methylmethacrylat enthalten, insbesondere Mischungen von Styrol und Divinylbenzol oder Styrol, Divinylbenzol und Methylmethacrylat verwendet.

Bei der Erfindung wird als Polymerisationsinitiator bevorzugt ein chemischer Initiator, der freie Radikale für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren erzeugen kann, verwendet. Außerdem können auch physikalische Initiatoren benutzt werden, wie UV-Strahlen. Beispiele für chemische Initiatoren sind Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, Peroxyverbindungen wie Bezoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat und Isopropylperkarbonat. Geeignete Katalysatoren sind auch in den US-Patentschriften 4,192,921; 4,246,386 und 4,283,499 beschrieben. Der Polymerisationsinitiator wird in einer ausreichenden Menge verwendet,.um die Copolymerisation der monomeren Komponenten in dem Monomeransatz herbeizuführen. Diese Menge hängt im allgemeinen von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich des Typs des Initiators und des Typs und des Verhältnisses der Monomeren in der Monomermischung. Im allgemeinen wird der Initiator in Mengen von 0,02 bis 1, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, verwendet.

Die Monomeren werden vorteilhafterweise unter Verwendung relativ hoher Rühr- oder Bewegungsgeschwindigkeiten in einem geeigneten Suspendiermedium wie Wasser oder anderen wäßrigen Flüssigkeiten suspendiert. Als Suspendiermittel werden Materialien benutzt, die dazu beitragen, eine gleichförmigere Dispersion der Tröpfchen in der wäßrigen Flüssigkeit zu erreichen. Obwohl der Typ des Suspendiermittels vom Typ und der Menge der verwendeten Monomeren abhängt, werden in der Regel die Suspendiermittel benutzt, die allgemein bei der Suspensionspolymerisation von mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Repräsentative Beispiele von solchen Suspendiermitteln sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Natriummethacrylat, Magnesiumsilikat, Cellulose-Natriumglykolat, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Caraboxymethylmethylcellulose. Geeignete Suspendiermittel sind auch in der US-PS 4,419,245 offenbart.

Die Menge des Suspendiermediums hängt von dem Typ und der Menge des Suspendiermittels und der Menge des Monomeren ab. Im allgemeinen werden 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60Gew.-% des Suspendiermittels, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung, verwendet.

Die Polymerisation wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem man eine vernetzte, freie Radikale enthaltende Matrix herstellt, und diese Matrix mit einer zusätzlichen Monomermenge, die mindestens 1 Monomeres enthält, unter derartigen Bedingungen in Berührung bringt, daß die freien Radikale die Polymerisation dieses Monomeren unter Bildung der Copolymerperlen katalysieren. Diese Polymerisation wird als Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei die polymere Matrix und die zu polimerisierenden Monomeren in einem geeigneten Suspendiermedium, das in der Regel eine wäßrige Lösung des Suspendiermittels ist, suspendiert sind.

Die frei Radikale enthaltende Matrix wird in einem geeigneten Suspendiermedium suspendiert. Wenn freie Radikale enthaltende Matrices verwendet werden, erfolgt die Herstellung dieser Matrices und die nachherige Zugabe und Polymerisation des zusätzlichen Monomeren bevorzugt in einem einzigen Reaktionsgefäß. Im allgemeinen ist das Suspendiermedium eine Flüssigkeit, in der die freie Radikale enthaltende Matrix und die zusätzlichen Monomeren beide unlöslich sind. Das Suspendiermedium ist typischerweise eine wäßrige Lösung, die 0,1 bis 1,5Gew.-% des Suspendiermittels enthält. Zusätzlich kann die Suspension geeignete Polymerisationsinhibitoren, Dispergiermittel und andere Materialien enthalten, die bei der Suspensionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monoymeren mit Vorteil verwendet werden. Die phasentrennenden organischen Materialien, die bei der Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt Lösungsmittel für das Monomere aber Nichtlöserfür das Copolymere. Das phasentrennende organische Material ist inert, so daß es mit den Monomeren, in denen es löslich ist, den Copolymeren, die in ihm unlöslich sind, oder dem Suspendiermedium nicht reagiert. Im allgemeinen werden für diesen Zweck organische Materialien mit Siedepunkten von höher als 60⁰C verwendet. Geeignete phasentrennende organische Materialien sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Spezifische Beispiele sind iso-Oktan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ethylendichlorid, Ethylendibromid und die in der US-PS 3,716,482 offenbarten Nichtlöser. Die Menge der phasentrennenden organischen Materialien schwankt in der Regel im Bereich von 10 bis 60%, bezogen.auf das Gewicht des organischen Material und der Monomeren in der anfänglichen Suspensionsmischung.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension Polymerisationsbedingungen mindestens bis zu dem Punkt unterworfen, bei dem eine Phasentrennung zwischen dem die organische Phase trennenden Material und dem Copolymeren eintritt. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Polymerisation nicht bis zu einem Punkt voranschreitet, bei dem im wesentlichen die gesamte Polymerisation des Monomeren eingetreten ist. Die Polymerisationsbedingungen verlangen in der Regel ein Rühren oder Bewegen der Suspension mit einer Geschwindigkeit, die in Abhängigkeit von vielen Faktoren schwanken kann, wie von der Größe des Reaktionsgefäßes, wobei die Mischung auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, bevorzugt auf 75 bis 85⁰C. Die obenstehende Suspension wird mit zusätzlichem Monomeren beschickt, das mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres (und bevorzugt ein vernetzendes Monomeres) enthält. Diese Beschickung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß die freien Radikale, die in der Matrix enthalten sind, die Polymerisation des zusätzlichen Monomeren katalysieren. Das zusätzliche Monomere wird bevorzugt kontinuierlich der Suspension zugegeben. Die Menge des zusätzlichen Monomeren kann schwanken, liegt aber in der Regel bei weniger als 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren. Das zusätzliche Monomere wird bevorzugt innerhalb eines Zeitraumes von 1-4 Stunden zugegeben, doch kann die Zugabezeit innerhalb eines größeren Bereiches schwanken.

Die Polymerisationsbedingungen werden aufrechterhalten, bis die Polymerisation des Monomeren im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Die Umsetzung kann beendet werden, indem die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht wird. Die Copolymerperlen werden dann solchen Bedingungen unterworfen, daß das die organische Phase abtrennende Material von den Perlen entfernt wird. Dies kann zum Beispiel durch Destillation erreicht werden. Im allgemeinen können die Copolymerperlen durch die üblichen Arbeitsweisen abgetrennt werden.

Die Größe der Copolymerteilchen oder -perlen kann bei der Erfindung schwanken und liegt bevorzugt im Bereich von 50-2000/xm, bevorzugt 200-1200μ,Γη. Die Größe der Perlen wird in erster Linie durch Kontrolle der Rührgeschwindigkeit, Typ und Menge des Suspendiermittels und die Menge des zusätzlichen Monomeren bestimmt.

Die Copolymerperlen können durch übliche Arbeitsweisen in Anionen- oder Kationen-Austauscherharze unter Verwendung bekannter Arbeitsweisen umgewandelt werden. Bei der Herstellung von schwachbasischen und Chelat bildenden Harzen aus vinylaromatischen Copolymeren wie vernetzten Polystyrolperlen werden die Perlen bevorzugt halogeniert, insbesondere halogenmethyliert, und ganz besonders bevorzugt chlormethyliert, wonach die aktive Austauschgruppe in das halogenalkylierte Copolymere eingeführt wird. Verfahren zur Halogenalkylierung der vernetzten Additionscopolymeren und die halogenalkylierenden Mittel sind in der Technik gut bekannt. In diesem Zusammenhang wird zur Erläuterung auf die US-Patentschriften 2,642,417; 2,960,480; 2,597.,492; 2,597,493; 3,311,602 und 2,616,817 und auf das Buch von F.Helfferich, lon Exchange (1962), McGraw-Hill Book Company, N. Y. aufmerksam gemacht. Typischerweise besteht die Halogenalkylierung im Quellen des vernetzten Additionscopolymeren mit einem halogenalkylierenden Mittel, bevorzugt Brommethylmethylether, Chlormethylmethylether oder einer Mischung von Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure, besonders bevorzugt Chlormethylmethylether und nachherige Umsetzung des Copolymeren und des halogenalkylierenden Mittels in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid.

Im allgemeinen werden lonenaustauscherperlen aus der halogenalkylierten Perle hergestellt, indem man diese Perle mit einer Verbindung in Berührung bringt, die in der Lage ist, das Halogen der Halogenalkylgruppe zu ersetzen, und die nach der Umsetzung eine aktive lonenaustauschergruppe bildet. Solche Verbindungen und Verfahren zur Herstellung von lonenaustauscherharzen, wie schwachbasischen Harzen und starkbasischen Harzen, sind in der Technik gut bekannt und sind zum Beispiel beschrieben in den US-Patentschriften 2,632,000; 2,616,877; 2,642,417; 2,632,001; 2,992,544 und in dem bereits genannten Buch von F. Helfferich. Typischerweise wird ein schwachbasisches Harz hergestellt, indem man das halogenalkylierte Copolymere mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin oder Polyaminen wie Ethylendiamin oder Propylendiamin in Berührung bringt. Repräsentative primäre oder sekundäre Amine sind Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin und Diethylamin. Starkbasische Ionenaustauscherharze werden hergestellt, indem man tertiäre Amine verwendet wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylisopropanolamin oder Ethylmethylpropylamin.

Die Aminierung schließt im allgemeinen ein Erwärmen der Mischung der halogenalkylierten Copolymerperlen und mindestens einer stöchiometrischen Menge des Aminierungsmittels (d. h. Ammoniak oder Amin) auf ausreichende Temperaturen ein, um durch das Aminierungsmittel das Halogen zu verdrängen, das an das Kohlenstoffatom in α-Stellung des aromatischen Kerns des Polymeren gebunden ist. Bevorzugt wird dabei ein Quellmittel wie Wasser, Ethanol, Methanol, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Dimethoxymethylen oder eine Mischung davon verwendet. Üblicherweise wird die Aminierung unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Anionenaustauschergruppen gleichförmig innerhalb der gesamten Perle verteilt sind. Eine derartige vollständige Aminierung wird im allgemeinen innerhalb von 2 bis 24 Stunden bei Reaktionstemperaturen zwischen 25 und 150⁰C erreicht.

Verfahren zur Umwandlung von anderen Copolymerperlen als poly(vinylaromatischen) Perlen zu Anionenaustauscherharzen werden in dem genannten Buch von Helfferich auf den Seiten 48 bis 58 beschrieben. Außerdem werden dort auch die Verfahren zum Einbringen von anderen Austauschergruppen, wie Phosphonium-Gruppen, in die Copolymerperlen beschrieben. Die dort beschriebenen Arbeitsweisen sind für die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Perlen in der üblichen Weise anwendbar.

Chelatbildende Harzperlen werden im allgemeinen aus dem halogenalkylierten Polymeren hergestellt, indem man chelataktive Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, einführt. Auch die diesbezüglichen Arbeitsweisen sind gut bekannt, und zur Erläuterung wird die US-PS 2,888,441 genannt, in der ein halogenalkyliertes Polymeres durch die bereits angegebenen Methoden aminiert und das aminierte Copolymere danach mit einer geeigneten carboxylgruppenhaltigen Verbindung wie Chloressigsäure umgesetzt wird. Alternativ kann das halogenalkylierte Polymere direkt mit (1) einer geeigneten Aminosäure wie Diaminoessigsäure oder Glycin oder (2) einem Aminopyridin wie 2-Picolylamin und N-Methyl-2-Picolylamin umgesetzt werden, um ein Cheiatharz zu bilden.

Man kann Kationenaustauscherharze aus den beim Verfahren nach Erfindung erhaltenen Copolymerperien unter Verwendung von gut bekannten Arbeitsweisen herstellen, indem man das vernetzte Additionscopolymere in ein Kationenaustauscherharz umwandelt. Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen sind vorhanden in den US-Patentschriften 3,266,007; 2,500,149; 2,631,127; 2,664,801 und 2,764,564 sowie in dem genannten Buch von F. Helfferich. Im allgemeinen sind die stark sauren Kationenaustauscherharze von Interesse, die man durch Sulfonierung der Copolymerperlen erhält. Die Sulfonierung kann ohne Zugabe von Hilfsmitteln erfolgen, doch werden im allgemeinen die Copolymerperlen unter Verwendung eines geeigneten Quellmittels gequollen, und die gequollene Perle wird mit dem Sulfoniermittel, wie mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid, umgesetzt. Im allgemeinen wird ein Überschuß des Sulfoniermittels, z. B. das Zwei- bis Siebenfache des Gewichtes der Copolymerperlen verwendet. Die Sulfonierung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen Ound 150⁰C durchgeführt.

Aufgrund der verbesserten mechanischen Festigkeiten der beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Perlen können diese unter aggressiveren Bedingungen verwendet werden als bekannte makroretikuläre bzw. makroporöse Perlen. Die makroretikulären Ionenaustauscherharze gemäß der Erfindung können z. B. mit Vorteil bei denjenigen Kondensat polierenden Vorgängen („condensate polishing operations") verwendet werden, wo zur Zeit übliche makroretikuläre Harze benutzt werden, oder bei Bergbauarbeiten, bei denen Harze von großer Kapazität und guten mechanischen und osmotischen Eigenschaften benötigt werden. Darüber hinaus können die Ionenaustauscherharze gemäß der Erfindung auf allen Gebieten benutzt werden, wo üblicherweise makroretikuläre bzw. makroporöse Harze verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, bezogen auf das Gewicht der organischen und der wäßrigen Phase, falls nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Ein ummantelter Edelstahlreaktor mit einer Kapazität von 0,004m³ wurde mit einer wäßrigen Phase beschickt, die 1478 g entionisiertes Wasser, 6,36g einer 48,8% aktiven Carboxymethylmethylcellulose in 1478 g Wasser und 1,92 g hydratisiertes Natriumdichromat enthielt. Außerdem wurde dem Reaktor eine organische Phase zugeführt, die 518g Styrol, 88g handelsübliches 55% aktives Divinylbenzol, 458g Isooctan, 2,27g eines 50% aktiven t-Butylperoctoat und 152g t-Butylperbenzoat enthielt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 200upm gerührt. Dann wurde die Mischung für 3,5 Stunden unter Fortsetzen des Rührens auf 80⁰C erwärmt. Die Mischung wurde bei 80⁰C gehalten, wobei unter Rühren 129g Styrol und 1,54g eines 55%igen Divinylbenzols kontinuierlich im Verlauf von 2 Stunden zugegeben wurde. Die Mischung wurde bei 80⁰C unter Rühren für weitere 2,5 Stunden nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus Styrol und Divinyl benzol gehalten. Die Mischung wurde dann unter Rühren 5 Stunden auf 110⁰C erwärmt. Danach war das Polymerisationsverfahreirvollständ'g. Das Isooctan-Verdünnungsmittel wurde durch Dampfdestillation entfernt. Die erhaltenen Copolymerperlen wurden an der Luft getrocknet. Das Produkt wurde als Probe Nr. 1 bezeichnet. Für Vergleichszwecke wurden makroretikuläre Copolymerperlen unter Verwendung von im wesentlichen gleichen Mengen von Ausgangsstoffen hergestellt, wobei jedoch ein übliches Einchargenverfahren benutzt wurde. Das Produkt wurde als Probe Nr.C-1 bezeichnet.

Die Produkte wurden in schwachbasische Anionenaustauscherharze umgewandelt, indem man die Copolymerperlen halogenalkylierte und die halogen-alkylierten Copolymerperlen mit Dimethylamin umsetzte und das erhaltene Produkt isolierte. Alle Proben wurden unter im wesentlichen ähnlichen Bedingungen hergestellt, falls nichts anderes ausgesagt wird. Die Anzahl der lonenaustauscherfunktionalitäten und die Kapazitäten für die Wasserretension der Proben waren vergleichbar mit denjenigen der handelsüblichen Ionenaustauscherharze.

Jede Probe wurde in einer wäßrigen Aufschwemmung durch eine Zentrifugalpumpe gepumpt. Der Abrieb der Proben wurde durch den Prozentsatz der schwach basischen Harzproben bestimmt, die nach dem Pumpen in der wäßrigen Aufschwemmung nicht zerbrochen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Probe¹ Nr. Prozent nicht zerbrochener Proben

Vor Abrieb Nach Abrieb

1 röö 97

C-1* 98 89

2 100 88 C-2* 90 29

* Kein Beispiel gemäß der Erfindung

1 Probe Nr. 2 ist ein Produkt, das unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie Probe Nr. 1 hergestellt wurde, doch wurden 92% Iso-Oktan, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, statt wie bei Probe Nr. 1 43% Iso-Oktan, verwendet. Proben C-1 und C-2 waren funktionalisierte makroporöse Copolymere, die unter Verwendung eines üblichen einstufigen Polymerisationsverfahrens bei Benutzung von im wesentlichen gleichen Ausgangsstoffen wie bei Proben 1 und 2 hergestellt wurden.

Aus den Ergebnissen in Tabelle I geht hervor, daß die Proben Nr. 1 und 2, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, bessere physikalische Eigenschaften hatten als die Proben, die unter Verwendung eines bekannten Verfahrens erhalten wurde. Außerdem zeigt sich, daß eine Vergrößerung der Porengröße durch Verwendung von größeren Mengen an Iso-Oktan (Proben 2 und C-2) zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führt. Diese Verschlechterung ist jedoch gering beiden mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten Perlen (Probe 2) gegenüber den konventionell hergestellten Perlen (Proben C-2).

Claims (7)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die in Ionenaustauscherharze umgewandelt werden können und die einen makroretikulären Charakter besitzen, gekennzeichnet durch

   (a) Herstellen einer gerührten wäßrigen Suspension von

   (I) einem Suspendiermittel in einer ausreichenden Menge, um eine Suspension der Teilchen zu ergeben,

   (II) einer funktionell wirksamen Menge eines Polymerisationsinitiatorsund

   (III) einer phasentrennenden Menge eines organischen Materials, in dem das oder die zuzuführenden Monomeren löslich sind, aber die erhaltenen Copolymerteilchen im wesentlichen unlöslich sind, wobei diese Menge in der Lage ist, eine Phasentrennung der gebildeten Copolymerteilchen von dem organischen Material herbeizuführen, so daß Copolymerteilchen von makroretikulärem Charakter entstehen,

   (b) Zuführen von zur Bildung von vernetzten Suspensionscopolymeren befähigten Monomeren zu dieser Mischung unter Polymerisationsbedingungen, wobei die Suspensionsbedingungen, die Zuführungsgeschwindigkeit des Monomeren, die Rührgeschwindigkeit und die Polymerisationsgeschwindigkeit so kontrolliert werden, daß Copolymerteilchen von einem makroretikulären Charakter entstehen, wobei Radikale, die in einer freie Radikale enthaltenden Matrix vorhanden sind, die Polymerisation des zugeführten Monomeren katalysieren,

   (c) Aufrechterhalten der Polymerisationsbedingungen, bis das oder die anwesenden Monomeren im wesentlichen zu Copolymeren umgewandelt worden sind, und gegebenenfalls

   (d) Umwandlung der in (c) erhaltenen Copolymeren in Ionenaustauscherharze.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das suspensionspolymerisierbare Monomere ein monoethylenisch ungesättigtes Monomeres ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zusätzliche Monomere von Stufe (b) eine Mischung von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Monomeren und einem vernetzenden Monomeren ist.
4. 4. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daßdaspolymerisierbare Monomere zu Beginn in der Suspensionsmischung der Stufe (a) suspendiert wird, weiteres Mono'mereszu der Suspensionsmischung unter Polymerisationsbedingungen in Stufe (b) zugeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das polymerisierbare Monomere zu Beginn in der Suspensionsmischung der Stufe (a) suspendiert wird, und die Suspensionsmischung dann Polymerisationsbedingungen bis zu einem Punkt unterworfen wird, bei dem eine Phasentrennung des organischen Materials und des Copolymeren eintritt, aber die vollständige Polymerisation der Monomeren noch nicht eingetreten ist und zusätzliches Monomeres der Suspensionsmischung unter Polymerisationsbedingungen in Stufe (b) zugeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß das suspensionspolymerisierbare Monomere ein monoethylenisch ungesättigtes Monomeres ist.
7. 7. Verfahren nach Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß das zusätzliche Monomere der Stufe (b) eine Mischung von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Monomeren und einem vernetzenden Monomeren ist.