DD244351A5

DD244351A5 - Verbindungen fuer ferroelektrische fluessigkristallvorrichtungen

Info

Publication number: DD244351A5
Application number: DD85282803A
Authority: DD
Inventors: Lawrence K M Chan; David Coates; Peter A Gemmel; George W Gray; David Lacey; Kenneth J Toyne; Daniel J St Young; Michael P Burrow; Matthew Fr Bone
Original assignee: ��@��@��@��@��@��@��@��@��@��}�@��k��; ��@��k��
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1987-04-01
Also published as: GB2166754A; DD244984A5; KR880700046A; GB8428653D0; US5167862A; GB8500765D0; JPS62501714A; US4852977A; JP2624956B2

Abstract

Es werden ferroelektrische smektische Fluessigkristallgemische geschaffen, die aus zwei Bestandteilen bestehen; einem smektischen Wirt und einem anderen mit einer Chiralverbindung, bei welcher die Rotation des Chiralzentrums im Verhaeltnis zum Molekuelkern sterisch behindert ist, so dass die Chiralverbindung im Gemisch eine hohe Spontanpolarisation induziert. Eine bevorzugte Klasse von Chiralverbindungen sind die, welche von natuerlich vorkommenden Verbindungen mit Chiralgruppen abgeleitet wurden, vor allem a-Hydroxykarbonsaeuren, Aminosaeuren und Terpenoiden, z. B. mit Chiralgruppen. Die Chiralgruppe ist in eine Verbindung einbezogen, welche eine mesogene Kombination von Gruppen enthaelt, z. B. mit Ketten zyklischer Gruppen, und es werden einige mesogene Kombinationen beschrieben.

Description

des ersten Bestandteils im Gemisch eine Spontanpolarisation mit einem Höchstwert erzeugt, der 10 nCcm"² übersteigt. Derartige Mischungen werden anschließend als „oben definierte, aus zwei Bestandteilen bestehende ferroelektrische Gemische"

bezeichnet. >

Der Höchstwert von P₃ in solchen Gemischen liegt im Idealfall bei wenigstens 20nCcrrT², er kann aber auch wesentlich höher liegen, besonders bei geneigten smektischen Phasen, die stärker als die smektische C-(Sc-)Phase geordnet sind.

Fehlt eine wirksame sterische Hinderung, kann die Chiralgruppe nicht vollkommen frei rotieren, wenn der erste Bestandteil mit dem smektischen zweiten Bestandteil vermischt wird, und daher überträgt faktisch die Querkomponente der Polarisation, die dem Chiraizentrum zugeordnet ist, eine gewisse Spontanpolarisation auf das Gemisch. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Vorhandensein einer signifikanten sterischen Hinderung, die dazu tendiert, die Rotation der Chiralgruppe an die des Hauptkerns des Moleküls zu binden, der Wert der Spontanpolarisation stark erhöht wird. Aus dieser Beobachtung wird abgeleitet, daß bei Vorhandensein einer signifikanten sterischen Hinderung jede Querpolarisation in Verbindung mit Polarsubstituenten an anderen Stellen des Moleküls als der Chiralgruppe ebenfalls zur Erreichung eines hohen Wertes der Spontanpolarisation beiträgt. In diesem Zusammenhang ist es wichtig festzustellen, daß es im allgemeinen leichter ist, stark polare Substituenten an anderen Stellen als der Chiralgruppe einzubeziehen, und daß es in vielen Fällen möglich ist, mehr als einen dieser Substituenten einzusetzen und diese so zu lozieren, daß ihre Wirkung additiv ist.

Einer der besonderen Vorteile des Einsatzes von zwei verschiedenen Bestandteilen desferroelektrischen smektischen Gemischs besteht darin, daß es dadurch leichter wird, ein Material zu schaffen, das eine hohe P_s über einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich aufweist. Die Molekularform des ersten Bestandteils kann unter dem Hauptziel strukturiert werden, eine große Querpolarisation zu erreichen, ungeachtet der Tatsache, daß dies einem breiten Temperaturbereich der geneigten smektischen Phase entgegenwirken kann (wenn überhaupt eine solche Phase im Material vorhanden ist). Dementsprechend kann der zweite Bestandteil, das Wirtsmaterial, unter dem Hauptziel geschaffen werden, ein Gemisch mit einem breiten Temperaturbereich der geneigten smektischen Phase zu entwickeln, um den erforderlichen Betriebstemperaturbereich zu erzielen.

Aus der Erzielung von verhältnismäßig hohen P_s-Werten, die auf eine Verringerung der freien Rotation des Chiralzentrums im Verhältniszum Hauptkern des Moleküls zurückzuführen ist, daß es, wenn die Rotation signifikant verringert wird, nicht eigentlich mehr notwendig ist, ein Chiraizentrum zu schaffen, das ein starkes Dipolmoment hat. Der Dipol kann vorteilhaft in den Kern des Moleküls einbezogen werden. Das hat mehrere Vorteile, u. a. den einer leichteren Synthese, der Option, mehr als eine Polargmppe einzusetzen, und generell einer größeren chemischen Stabilität. Im Zusammenhang mit dem zuletzt genannten Faktor wird darauf verwiesen, daß beispielsweise im allgemeinen Alkylchloride chemisch weit weniger stabil sind als

Arylchloride. -

Eine besonstfere Möglichkeit, die freie Rotation der Chiralgruppe zu verringern, besteht darin, das Chiraizentrum möglichst dicht am Hauptkern des Moleküls anzuordnen, beispielsweise durch die direkte Bindung an die Karboxylgruppe des aromatischen Säureteils eines Esters.

Eine andere Methode zur Verringerung der freien Rotation der Chiralgruppe im Verhältnis zum Hauptkern des Moleküls ist die sterische Hinderung zwischen der Chiralgruppe und dem Hauptkern. Das kann durch voluminöse oder polare Substituentengruppen an der Chiralgruppe und/oder am molekularen Hauptkern erreicht werden, welche die freie Rotation

beeinträchtigen. .

Das Phänomen der sterischen Hinderung ist auf anderen Gebieten der Chemie allgemein bekannt, und die Synthese eines Moleküls, bei welchem die freie Rotation des Chiralzentrums in Verhältniszum Molekularkern sterisch behindert ist, ist für einen kompetenten Chemiker verhältnismäßig einfach, und Verfahren dafür können der Literatur entnommen werden.

Viele Verbindungen, die andernfalls für die Verwendung als erste Bestandteile des oben definierten Zweikomponentengemischs vorgesehen werden könnten, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Dazu gehören der Preis und die Schwierigkeit, bei der Synthese optische Reinheit zu erreichen. Auch wenn man von optisch reinen (+)- oder (—)-Enantiomeren ausgeht, kann während der Synthese eine gewisse Razemisierung auftreten. Derartige razemisierte Produkte sind weniger wirksam, manchmal vollkommen unwirksam, bei der Produktion von smektischen Chiralphasen. Die Auflösung der razemisierten Produkte kann oft sehr schwierig sein.

Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein oben definiertes, aus zwei Bestandteilen bestehendes ferroelektrisches Gemisch geschaffen, das als ersten Bestandteil wenigstens ein Derivat einer natürlich vorkommenden Chiralverbindung enthält. Der Begriff „natürlich vorkommend" bedeutet, aus tierischen oder pflanzlichen Quellen verfügbar.

Dieser zweite Aspekt der Erfindung nutzt die Tatsache, daß eine Reihe von Gruppen natürlich vorkommenden Molekülen Chiralzentren entweder an einzelnen Kohlenstoffatomen oder an Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, die chemisch mit anderen Gruppen kombiniert werden können, um ein Molekül zu bilden, bei welchem die Chiralgruppe im Verhältniszum molekularen Hauptkern sterisch behindert ist.

Abgesehen von den Vorteilen, welche die chemische Struktur vieler natürlich vorkommender Chiralverbindungen bietet, z. B. bei der Erleichterung der oben genannten sterischen Hinderung, liegen weitere Vorteile von natürlichen Verbindungen in ihrem niedrigen Preis, der großen Verfügbarkeit aus tierischen oder pflanzlichen Quellen, z. B. Abfallprodukten.

Ein weiterer großer Vorteil ist ihre optische Reinheit. Biosynthetische Reaktionen sind oft extrem stereospezifisch, und oft wird ein natürlich vorkommendes Chiralmolekül in Tieren oder Pflanzen ausschließlich in der D- (Dextro-) oder L- (Laevo-) Form gebildet. Außerdem haben natürlich vorkommende Chiralverbindungen oft geeignete funktioneile Gruppen wie Hydroxyl-, Amino-oder Karboxylatgruppen, die eine leichte Kombination mit anderen Gruppen in der direkten stereospezifischen Synthese zum Aufbau des Molekülkerns ermöglichen.

Es gibt einen sehr breiten Bereich natürlich vorkommender Chiralverbindungen, die'in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Es ist vorteilhaft, diejenigen einzusetzen, welche geeignete funktioneile Gruppen an entsprechenden Stellen im Molekül haben.

Es ist wünschenswert, natürlich vorkommende Chiralverbindungen einzusetzen, die voluminöse Gruppen anliegend zu den funktioneilen Gruppen haben, welche für die Bindung an den Molekülhauptkern genutzt werden, um die sterische Hinderung am Chiraizentrum im Verhältnis zum Molekülhauptkern zu fördern.

Besonders bevorzugt werden Derivate der folgenden Reihe von natürlich vorkommenden Verbindungen in der vorliegenden

Erfindung eingesetzt: .

(i) Hydrocarbonsäuren. Dabei kann es sich um α- oder 0-lsomere handeln, vorausgesetzt, daß sie ein Chiralzentrum aufweisen.

Im allgemeinen werden a-Hydroxykarbonsäuren bevorzugt, d. h. solche, welche folgende Chiraleinheit enthalten:

(9)

wobei a gleich O oder 1 sein kann, R Alkyl, Alkoxyl oder i \O\»(CH_rt) — sein kann, wobei η Obis 3 sein kann, und X angibt,

\_*r?L .2 31

daß ein oder mehrere Substituenten, wie Alkyl, Alkoxyl, halogensubstituiertes Alkyl oder Alkoxyl, Alkylkarbonyloxyl, Alkoxykarbonyl, CH oder Halogen, vorhanden sind. Von den Hydroxylsäuren werden Milchsäure, d. h., CH₃*CH(OH)CO₂H (d. h., R in der Formel 9 ist Methyl), und Mandelsäure, \0/ CH(OH)CO₂H (d.h., R in der Formel 9 ist Phenyl), bevorzugt, vor allem erstere, da festgestellt wurde, daß Milchsäurederivate eine außergewöhnlich nützliche Reihe von Verbindungen bei den oben definierten, aus zwei Bestandteilen bestehenden ferroelektrischen Gemisch darstellen.

Bei Derivaten von a-Hydroxykarbonsäuren wird das Chiralzentrum von zwei direkt anliegenden funktionellen Gruppen,-OH und -CO₂H, flankiert, so daß das Chiralzentrum direkt an einen Molekülkern des Typs in der Formel (6) durch eine Esterbindung gebunden werden kann, um eine Verbindung wie (10) zu produzieren:

.' - ".' " " *. R .· " " " . . . .. '

COOC^Ä-CO₂H . (10)

- - H ... ; ·

(aus der Derivate, wie Ester, erzeugt werden können. In der Verbindung (10) ist das sterische Zentrum durch die enge Nachbarschaft zum Molekülkern sterisch behindert.

Beispiele für chirale ß-Hydroxykarbonsäuren sind /3-Hydroxy-n-Buttersäure (11) und /3-Hydroxyisobuttersäure (12):

""cäf'. " . ' η" ^: " .

' · «· ' t _

_{322 2}

H CH₃

(1t) (12)

Man kann feststellen, daß dieTendenz zu einer sterischen Hinderung im Verhältnis zum Molekülhauptkern geringer ist, wenn die Bindung des Chiralzentrums an den Molekülkern durch die Karboxylateinheit bei (11) und durch die Hydroxyleinheit bei (12) erfolgt, als wenn eine zwischengefügte CH₂-Gruppe vorhanden ist. Es ist daher weniger wahrscheinlich, daß die ß-Hydroxykarbonsäuren als erste Bestandteile in den Gemischen der Erfindung bei der Erzeugung einer hohen P_s wirksam sind. Verwendet werden können auch Derivate von γ-, 8-und anderen Isomeren von Hydroxykarbonsäuren, aber da ihre Tendenz zur Bildung zyklischer Laktone geringer ist, sind sie weniger geeignet.

Die Derivate von Hydroxykarbonsäure können in geeigneter Weise mit dem Molekülhauptkern entweder durch eine Esterbindung über die OH-Gruppe an die Karboxylatgruppe des Kerns oder durch eine Ester- (d. h., a = 1) oder eine Amidbindung (d. h., a = 0) an die Karboxylatgruppe von einer OH- oder Amingruppe am Kern verbunden werden. Diese Bindungsreaktionen können unter Verwendung von einem Verfahren ausgeführt werden, das aus der Literatur abgeleitet werden kann und auch ausführlich in der hiermit im Zusammenhang stehenden Patentanmeldung der Anmelder unter dem Titel „a-Hydroxycarbolic acid derivatives suitable for use in liquid crystal materials and devices", für welche Priorität vom UKPA 8428653 (Ref. der Anmelder D/PD Pats P0102) beantragt wird, beschrieben wird.

(ii) Aminosäuren. Dabei kann es sich um chirale α-, ß-, y- oder 8-Äminosäurenderivate handeln, am geeignetsten ist jedoch die bekannte Reihe der gesättigten α-Aminosäuren, die den Hauptteil tierischen Proteins bilden und daher in großer Menge zur Verfügung stehen. Die α-Aminosäuren haben das Chiralzentrum:

1 · ·

E₀U- QT - CO₀H (13)

A .

wobei A den Rest der α-Aminosäure darstellt/Beispielsweise ist in a-Alanin mit der Struktur CH₃-CH(NH₂)COzH A gleich Methyl. Die natürlich vorkommenden α-Aminosäuren sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die entsprechenden Reste A angegeben werden.

Die α-Aminosäuren werden in der Regel mit dem Molekülhauptkern durch die funktioneile Aminogruppe oder durch die Karboxylatgruppe verbunden. Die Aminogruppe kann in geeigneter Weise durch eine Bindung des Amidtyps gebunden werden, und die Karboxylatgruppe kann in geeigneter Weise durch eine Ester-oder Amidbindung an den Molekülkern gebunden werden, d.h., im Molekül wird eine Chiralstruktur mit folgendem Aufbau geschaffen:

A-

1 (c

/CO₂- oder COH=

Tabelle 1

Natürlich vorkommende α-Aminosäuren. Name Formel

Glyzin a-Alanin

Threonin Zystein Leuzin Isoleuzin Methionin

Phenylalanin

Tyrosin

Tryptophan

Asparaginsäure Glutaminsäure Asparagin Glutamin Ornithin

Arginin Zystin

H₂N CH₂-CO₂H

CH₃-CH(NH₂)CO₂H

CH₂OHCH(NH₂)CO₂H

CH₃ CH · (CH₃)CH(NH₂)CO₂H

Ch₃-CH(OH)CH(NH₂)CO₂H

HSCH₂CH(NH₂)CO₂H

CH₃CH(Ch₃)CH₂CH(NH₂)CO₂H

CH₃-CH₂Ch-(CH₃)CH(NH₂)CO₂H

CH₃SCH₂Ch₂CH(NH₂)CO₂H

HOOCCH₂CH(Nh₂)CO₂H

HOOCCH₂CH₂CHfN H₂)CO₂H

H₂NCOCh₂CH(NH₂)CO₂H

H₂NCO(CH₂)₂CH(NH₂)CO₂H

H₂N(CH₂)₃CH(NH₂)CO₂H

H₂N(CH₂J₄CH(NH₂)CO₂H

HN^

^CNHCh₂CH₂CH₂CH(NH₂)CO₂H H₂N^

SCH₂CH(NH₂)CO₂H SCH₂CH(NH₂CO₂H

A-Rest

CH₂OH (CH₃J₂CH CH₃-CHOH HSCH₂ (CH₃J₂CHCH₂ CH₃-CH₃-CH(CH₃) CH₃SCHCH₂

HOOC-CH₂ HOOC CH₂CH₂ H₂NCOCH₂H₂NCO(CO₂J₂ H₂N(CH₂J₃ H₂N(CH₂J₄

^CNHCH₂CH₂CH₂ H₂N^

Bei Molekülen dieses Typs besteht die Tendenz, daß die N-H-Einheit polarisiert oder eine stärker ionische Struktur bildet und sie damit weniger löslich in Flüssigkristallmaterialien wird. Es ist daher wünschenswert, die N-H-Einheit durch eine N-B-Einheit zu ersetzen, wobei B eine Gruppe ist, die keine Wasserstoffe enthält, welche wahrscheinlich starke Wasserstoffbindungen bilden, beispielsweiseAlkyl,vorzugsweisen-Älkylmit1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vor allem Methyl oder Azyl, d.h.,COR, wobei R Alkyl, vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethyl ist.

Einige der Reste A von natürlich vorkommenden a_:Aminosäuren enthalten auch funktioneile Gruppen, beispielsweise Asparginsäure (15), die eine Karboxylsäuregruppe im Rest aufweist, und Ornithin (16), das eine Aminogruppe im Rest hat, sowie Serin (17), das eine Hydroxylgruppe im Rest hat:

H₂H -

C - CO₀H

CO₂H (15)

C-. CO₂H (CH₂)₃

H₂H

C - CO₂H

₂ (16)

OH (17)

Andere werden aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Auch diese funktionellen Gruppen im Rest können zu unerwünschter Polarität führen, und in der Struktur von (14) ist es wünschenswert, die NH₂-Einheiten der Aminogruppen im Restauch in NBB'-Einheiten umzuwandeln und die Karboxylatgruppen im Rest in Ester-oder Amidgruppen umzuwandeln, d.h.,COOB-Gruppen oder CONBB'-Gruppen, wobei B' aus den Gruppen ausgewählt werden kann, aus denen B ausgewählt wird, und die OH-Gruppen im Rest in OB-Einheiten umzuwandeln, vor allem wenn B Azyl ist.

Man kann feststellen, daß es ebenso, wie die a-Aminosäuregruppe in der im (14) gezeigten Weise in das Molekül einzubinden, auch möglich ist, die α-Aminosäuregruppe unter Nutzung der funktioneilen Positionen NH, CO₂H und OH im Rest A, wenn diese vorhanden sind, über Esterbindungen im Falle der Funktionen CO₂H und OH und über Amidbindungen bei CO₂H- und NH-Funktionen in das Molekül zu binden. Bindungen an diese Positionen im Rest können zusätzlich oder als Alternative zur Nutzung der NH-und CO₂H-Gruppen in der α-Position erfolgen, wodurch Strukturen mit Chiraleinheiten folgender Typen möglich sind:

H fCOp- ' H B'

- A - C^a- >oder - A - C^s- H η

Έ (cOC= CO

BB* RO oder EBB»

wobei B und B' gleich sein können und R ein Alkyl ist, vorzugsweise n-Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethyl, und mit dem Molekülhauptkern an einer der angegebenen Positionen verbunden sind.

Man kann erkennen, daß oben bei den Strukturtypen (14), (18) und (19) das Chiralzentrum in der Aminosäureeinheit im Verhältnis zum Hauptkern des Moleküls sterisch behindert wird und daß, wenn der Hauptkern des Moleküls eine aromatische Gruppe enthält, die mit dem Stickstoff durch eine Amidbindung verbunden ist, d. h.,-CON-, die zusätzliche Möglichkeit einer Ring-J7-Amidwechselwirkung besteht, die eine Sperrung der bevorzugten Konformationen des Amids zum Ring bewirkt.

Geeignete chemische Verfahren zu Verbindungen dieses Typs können aus der Literatur abgeleitet werden, wobei im wesentlichen Veresterungs- und Amidbildungsstandardreaktionen angewendet werden. Man kann feststellen, daß das Vorhandensein zwei oder mehrerer identischer funktioneller Gruppen im Molekül sorgfältige Schutz- und Schutzaufhebungsschritte erforderlich macht. Methoden dafür werden in den hiermit im Zusammenhang stehenden Patentanmeldungen der Anmelder, UKPA 8520714 und 8524879, beschrieben.

(iii) Terpenoide. Dabei handelt es sich um eine Reihe natürlich vorkommender Verbindungen, die von Isopren abgeleitet wurden, es können Monoterpenoide (2 Isopreneinheiten), Sesquiterpenoide (3 Isopreneinheiten), Diterpenoide (4 Isopreneinheiten) und Triterpenoide (6 Isopreneinheiten) sein. Terpenoide können monozyklisch, bizykiisch odertrizyklisch sein.

Nicht alle Terpenoide sind Chiralverbindüngen, und von den Chiralverbindungen werden Monoterpenoide, bizyklische Monoterpenoide und trizyklische Sesquiterpenoide bevorzugt.

Beispiele für chirale monozyklische Monoterpenoide sind Menthol (20), Neomenthyl, Isomenthol, Neoisomenthol, Karveol, Dihydrokarveol,Terpin-4-ol,a-Terpineol und Limonen-10-ol.

Zu den Beispielen für chirale bizyklische Monoterpenoide gehören Borneol (21) und Isoborneol.

Beispiele für chirsRe trizyklische Sesquiterpenoide sind u.a. Longifolol (22) und Zedrol. _ '

(21) (22

Die dominierende funktionell Gruppe in der Terpenoidstruktur ist das Hydroxyl, und es ist daher relativ einfach, eine Esterbindung an den Moiekülhauptkern herzustellen.

Es wird vorgezogen, ein Terpenoid zu verwenden, das eine Hydroxylgruppe als funktioneile Gruppe enthält, bei welcher die Struktur auch eine voluminöse Seitengruppe in einer anliegenden Stellung(en) hat, um die sterische Hinderung der Chiraleinheit im Verhältnis zum Molekülhauptkern zu begünstigen. Beispielsweise behindert die voluminöse Isopropylseitenkette in Methanol in der angrenzenden Ringposition zu Hydroxyl die Rotation um eine Bindung zum Hydroxyl.

Bei Terpenoiden wurden jedoch zwei gegensätzliche Wirkungen festgestellt: das Vorhandensein einer großen Seitengruppe fördert eine hohe P₃, wenn Terpenoidderivate als erste Bestandteile im Gemisch der Erfindung eingesetzt werden, eine kleine Seitengruppe dagegen fördert das Auftreten von smektischen Phasen. Folglich wurde festgestellt, daß Derivate von Menthol eine hohe P₃ fördern, aber keine smektische Phase ergeben. Der beste Kompromiß scheint mit Isopinokampheolderivaten (23) erreicht werden.

Methoden zur Herstellung von Chiralterpenoiden nach Veresterungsverfahren sind Fachleuten bekannt und werden ausführlich in der hiermit im Zusammenhang stehenden Patentanmeldung der Anmelder, UKPA 8501999 beschrieben, (iv) Steroide. Dabei handelt es sich um eine große Klasse organischer Verbindungen auf der Grundlage des Perhydro-1,2-zyklopenten-phenanthrenringsystems (24):

Obwohl Derivate von Cholesterol nematische Flüssigkristallphasen haben und der chiralen nematischen „cholestrischen" Mesophase ihren Namen gegeben haben, ist ihr Einsatz in smektischen Flüssigkristallen neuartig. Die natürlich vorkommenden Sterole sind fast allein der 3. Position hydroxylsubstituiert, d. h., der Position 4= im Ring A. Sterole mit einer Substitution an anderen Positionen sind selten, wodurch sich ihre Vorzüge verringern.

(v) Andere natürlich vorkommende Chiralmoleküle. Eine gewaltige Zahl natürlich vorkommender Chiralmoleküle weist die wünschenswerten Merkmale auf, die in den oben behandelten Molekülklassen identifiziert wurden, z.B. funktionell Gruppen, die stereospezifische Reaktionen durchlaufen können, voluminöse Seitengruppen anliegend zur funktionellen Gruppe, um die sterische Hinderung zu begünstigen, aber nicht so groß, um die Bildung der smektischen Phase zu unterdrücken, geringer Preis, Materialien ohne Polarität. Zu den möglichen Anwärtern für die Herstellung von Derivaten, welche wenigstens einige dieser Merkmale aufweisen, aber Nachteile haben, wenn keine entsprechende Substitution erfolgt, gehören:

Zucker—billig, optisch rein, funktionell-OH-Gruppen, aber möglicherweise zu hydrophil und zu polar. Polykarbonsäuren, Glyzeraldehydderivate.

Der Molekülkern, an weichen die oben behandelten Chiraleinheiten gebunden werden, um eine Verbindung zu bilden, die für die Verwendung als erster Bestandteil des oben definierten, aus zwei Bestandteilen bestehenden ferroelektrischen Gemischs geeignet ist, besteht im allgemeinen aus einer Kette zyklischer Gruppen, welche direkt oder indirekt durch brückenbildende Gruppen verbunden sein können und oft einen Alkyl- oder Alkoxyterminalsubstituenten haben, wie das für das Gebiet der Flüssigkristalle bekannt ist und wofür die Strukturen (1) bis (7) Beispiele sind.

Wenn die Chiraleinheit zwei Bindungspositionen hat, wie das bei der a-Hydroxykarbonsäuregruppe (9) oder den Aminosäureeinheiten (14), (18) und (19) der Fall ist, sollte das Derivat folgende Struktur haben:

X-(C*)-Y

wobei C* die Chiraleinheit ist,

wobei X eine Gruppe darstellt mit folgender Struktur:

R₁-SMa¹SV(A²SV(A³SV(A⁸SV wobei Y eine Gruppe darstellt mit folgender Struktur: -(S⁷A⁷)_p-(S⁶A⁶)_n-(S⁵A⁵)_m-(S⁴AVS¹⁰-R₂

wobei jedes R, und R₂ unabhängig ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyl, Fluoralkyl, Fluoralkoxyl, alkoxylsubstituiertem Alkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxyl, Alkylkarbonyloxyl, Alkoxykarbonyl, Halogen; wobei jedes S¹, S², S³, S⁴, S⁵, S⁶, S⁹ und S¹⁰ unabhängig eine einzelne, zweiwertige Bindung oder eine Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus CO(O)₃, (O)₃OC, CH₂, CH₂CH₂, CH₂O, OCH₂,-CH=N-, N=CH, CHD, CH₂CHD und CHD-CH₂, wobei D einen Substituenten CN, CF₃, CH₃ oder Halogen darstellt;

wobei jedes S⁷ und S⁸ unabhängig eine einzelne, zweiwertige Bindung oder eine der Gruppen darstellen, aus denen S¹, S², S³, S⁴, S⁵, S⁶, S⁹ oder S¹⁰ ausgewählt wurden, und S⁷ kann auch (CH₂)q darstellen, wobei q 1 bis 12 ist; wobei jedes A¹ bis A⁸ ausgewählt wird aus den folgenden zyklischen Gruppen, die jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen können: Phenyl, Zyklohexyl, Bizyklo(2,2,2)oktyl, Pinon, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Piperidyl oder Zyklohexyl, wobei ein oder zwei-CH₂-Einheiten durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sind;

wobei jedes a, i, j, k, I, m, η, ρ und r unabhängig O oder 1 darstellt.

Wenn eines von S¹ bis S¹⁰ eine zyklische Gruppe A¹, A², A³, A⁴, A⁵, A⁶ an die Chiraleinheit (C*) bindet, ist die Bindung zwischen der zyklischen Gruppe und der Chiraleinheit vorzugsweise eine Amid-oder Esterbindung.

Wenn die Chiraleinheit nur eine Bindungsposition hat, wie das bei Terpenoiden der Fall ist, sollte das Derivat die Struktur

X-T

haben, wobei X die oben genannte Definition hat und S⁷ vorzugsweise eine Esterbindung ist.

Wenn es sich um ein Derivat eines Terpenoiden handelt, ist die Gruppe X der Molekülkern. Handelt es sich um ein Derivat einer Hydroxykarbonsäure oder einer Aminosäure, können entweder X oder Y der Molekülkern sein. In Fällen, in denen X und Y etwa dieselbe Größe haben und/oder beide zu den Flüssigkristalleigenschaften des Gemischs beitragen, kann es angebracht sein, die Kombination von X und Y als den Molekülkern zu betrachten, und in diesem Fall kann die Chiraleinheit entweder in bezug auf beide oder aber auf X und/oder Y sterisch behindert sein.

Bevorzugte Strukturen für X sind

C0 (O ) ^-

wobei b gleich O ist, wenn mit der Chiraleinheit eine Amidbindung gebildet wird, und 1, wenn eine Esterbindung gebildet wird, die Phenyl ringe substituiert werden können und R vorzugsweise ein n-Alkyl oder n-Alkoxyl ist, insbesondere mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugtes Strukturen für Y sind

E₂

und Ro.

wobei (F) und (CH₃) angeben, daß einer oder mehrere der angegebenen Substituenten vorhanden sein können, und m gleich 0, 1 oder 2 sein kann.

Eine besonders bevorzugte Kombination von X und Y in dem Fall, daß es sich um Derivate von a-Hydroxykarbonsäuren und Aminosäuren handelt, ist die, bei welcher X (24), (25) oder (26) ist, wobei R n-Oktyloxyl und n-Alkyl ist, insbesondere R₂ Ethyl ist. Ein Bereich anderer bevorzugter Kombinationen von X und Y für Milch- und Aminosäurederivate wird in der hiermit im Zusammenhang stehenden Patentanmeldung der Anmelder, Ref D/PD Pats/PO102 und 8520714 und 8524879 behandelt. Es wird erwartet, daß die Nutzung eines ersten Bestandteils, welcher eine Molekularstruktur hat, bei der die Chiralgruppe des Moleküls im Verhältnis zum Molekülhauptkern sterisch behindert ist, und die Nutzung von ersten Bestandteilen mit dieser Eigenschaft, welche Derivate von natürlich vorkommenden Chiralmolekülen sind, in den oben definierten, aus zwei Bestandteilen bestehenden ferroelektrischen Gemischen generell für die smektischen zweiten Bestandteile anwendbar ist. Der Vorteil, den die Erfindung bietet, ist zu einem großen Teil von der Natur des zweiten Bestandteils unabhängig. Obwohl klar ausgeführt werden muß, daß es nicht erforderlich ist, daß der erste Bestandteil eine geneigte smektische Phase aufweist, ist es wahrscheinlich vorteilhaft, wenn dieser eine solche Phase aufweist. Auch sollte der Hauptkern des ersten Bestandteils mit dem smektischen Phasenmolekülgitter kompatibel sein, so daß ein Taumeln oder eine übermäßige Bewegung im Verhältnis zum Wirt verhindert werden. Es sollte auch beachtet werden, daß auch eine hohe Löslichkeit insofern eine wünschenswerte Eigenschaft für den ersten Bestandteil ist, als das die Möglichkeit eines größeren Anteils dieses Bestandteils im Gemisch und folglich im allgemeinen eines größeren Wertes für die Spontanpolarisation bietet. Im allgemeinen wird der zweite Bestandteil, das Material mit einer geneigten smektischen Phase, normalerweise nicht eine einzelne chemische Verbindung, sondern ein eutektisches Gemisch verschiedener Verbindungen sein. Ebenso ist es, obwohl der erste Bestandteil eine einzelne chemische Verbindung sein kann, unter verschiedenen Umständen wahrscheinlich von Vorteil, ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen einzusetzen, das ebenfalls ein Gemisch derselben Klasse von natürlich vorkommenden Verbindungen sein kann, z. B. zwei Laktate, oder von verschiedenen Klassen, z. B. ein Laktat und ein Terpenoid.

Es sind viele geeignete smektische zweite Bestandteile (oder „Wirte") bekannt, beispielsweise das kommerziell erhältliche razemische Material CE8, auf das oben verwiesen wurde. Es hat die Struktur:

OH,

Zu den weiteren Beispielen für geeignete smektische Wirte gehören:

(a) Die Verbindungen und Zusammensetzungen, die in der europäischen Patentanmeldung 0110299A2 genannt werden.

(b) Die Verbindungen und Zusammensetzungen, die in Mol Cryst Liq Cryst 37,157 (1976) genannt werden, z.B. Ester mit einem zentralen Kern mit der Struktur

(c) Die bekannten.Verbindungen mit der Formel

OVCOO-C 0VR_D

(oder Gemische davon, die razemische Gemische sein können), wobei R_c und Rd unabhängig voneinander n-Alkyl oder n-Alkoxyl darstellen, von denen wenigstens eines eine Chiralgruppe ist. Beispielsweise istfürRc = n-C₈H₁₇undRD = (+)-2-Methylbutyldie Verbindung kommerziell bei BDH Chemicals Ltd., Broom Road, Poole, Dorset, Großbritannien, erhältlich.

(d) Die Verbindungen und Zusammensetzungen, die in der britischen Patentanmeldung 8501509 genannt werden, beispielsweise solche mit den Formeln I a bis I h auf P2 dieser Anmeldung wie:

(e) Die bekannten Verbindungen oder deren Gemische mit der Formel:

wobei eines von R_A und R_B Cs-^n-Slkoxyl und das andere C7_i2n-Alkyl oder n-Alkoxyl darstellt. Diese Verbindungen sind keine Chiralverbindungen.

(f) Die bekannte Verbindung PG495

^CQH_1Q

(g) Die bekannten Verbindungen

oder Gemische davon. .

Die oben unter (f) und (g) genannten Verbindungen sind bei BDH Chemicals Ltd. erhältlich.

Andere geeignete smektische Wirtsmaterialien, die mit den Verbindungen der Formel I gemischt werden können, werden Fachleuten offenkundig sein.

Einem Gemisch, das eine oder mehrere Verbindungen der Erfindung enthält und eine smektische Chiralphase hat, können ein oder mehrere Zusätze zugegeben werden, um andere bevorzugte Eigenschaften für ein bestimmtes Bauelement zu erreichen, beispielsweise Viskosität, dielektrische Anisotropie, Doppelbrechung, Teilung, elastische Konstanten, Schmelzpunkt, Klärpunkt usw. Bevorzugt werden Zusätze mit einem schwachen Längsdipolmoment(z. B. Verbindungen, welche Alkyl- and/oder Alkoxylterminalgruppen enthalten). Vorzugsweise haben sie ein seitliches Dipolelement (z. B. dadurch, daß sie ein seitliches Halogen, CF₃ oder einen CN-Substituenten enthalten).

Auf dem Gebiet der smektischen Flüssigkristallchemie ist noch verhältnismäßig wenig bekannt über die strukturellen Anforderungen an die Mischbarkeit, und es ist daher etwas schwierig, im voraus zu sagen, welche Verbindungen stabile Gemische mit smektischen Phasen bilden. Es kann daher notwendig sein, einige relativ einfache Experimente auszuführen, um zu bestimmen, ob eine bestimmte Kombination von Verbindungen, wie ein'Wirt oder die oben genannten Zusätze, ein stabiles Gemisch bilden. Solche Experimente können in vielen Fällen einfach darin bestehen, daß eine Kombination von Verbindungen zusammen geschmolzen wird (wenn sie nicht bei Zimmertemperatur flüssig sind) und dabei das Auftreten oder Aussehen von smektischen Phasen nach bekannten Methoden, wie der optischen Mikroskopie, beobachtet wird.

Der größte Teil der Forschung auf diesem verhältnismäßig neuen Gebiet hat sich bisher darauf konzentriert, gute Arbeitskombinationen von Wirt und Dotierungssubstanz zu finden, und es wird erwartet, daß die künftige Arbeit auf die Verfeinerung und Verbesserung dieser Kombinationen durch Zusätze gerichtet werden wird.

Es gibt gewisse Anzeichen dafür, daß Verbindungen, welche denselben oder einen eng verwandten Molekülkern oder eine solche Kombination zyklischer Gruppen und Bindungsgruppen in ihrer Struktur haben, mischbar sind, beispielsweise ist die Verbindung PG 495 mit ihrem Analog mischbar, bei welchem die 2-Methylbutylestergruppe durch einen Laktatethylester ersetzt wird. Das dieses Prinzip nicht absolut gilt, wird durch den breiten Bereich von Verbindungen veranschaulicht, die mit PG 495 und RCE8 mischbar sind, wie das aus den Tabellen 7 bis 1_#2 hervorgeht.

Einige mögliche Beispielefür Zusätze werden unten in den Tabellen 4,5 und 6 gegeben, es ist jedoch selbstverständlich, daß dies nur eine allgemeine Richtlinie ist und daß in allen Fällen Experimente in den einzelnen Klassen durchgeführt werden sollten, um die Eignung zu untersuchen.

Beispielefür Familien von Verbindungen, die einem Gemisch zugesetzt werden können, welches eine Verbindung der Erfindung zusammen mit einer oder mehreren geneigten smektischen Verbindungen oder Stoffen, wie oben unter (a) bis (e) beschrieben, enthält, um bei Zimmertemperatur die smektische C-Phase zu erzeugen, werden in der Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

R_A-<H>-COO-< H

COOR*

wobei R und R' Alkyl oder Alkoxyl sind und R_A gleich Alkyl ist. Vorzugsweise ist R Cs-^n-Alkyl oder n-Alkoxyl oder verzweigtes C₅-I₂AIlCyI oder Alkoxyl, das ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom enthält, z. B. 2-Methylbutyl. Beispiele für Zusätze mit niedrigem Schmelzpunkt und/oder niedriger Viskosität werden in der Tabelle 5 gegeben.

Tabelle 5

wobei jedes R unabhängig Alkyl oder Alkoxyl ist, z. B. Ci_i₈n-Älkyl oder n-Äikoxyl) und jedes R_A unabhängig Alkyl ist, z. B.

Alkyl-

Beispiele für Zusätze mit einem hohen Klärpunkt sind die Verbindungen, die in der Tabelle 6 aufgeführt werden.

Tabelle 6

R_/ 0VC004 oW o Vr

Wobei R Alkyl oder Alkoxyl ist, ζ. B. Ci_i2Alkyl oder Alkoxyl, und Ra Alkyl, C1-.12, oder ein fluoriniertes Analog einer dieser Verbindungen ist.

Ein Beispiel für ein Gemisch nach diesem Aspekt der Erfindung ist die folgende:

(i) Eine Komponente, die aus einer oder mehreren der oben unter (a) bis(g) beschriebenen Verbindungen besteht, (ii) Eine Komponente, die aus einer odermehrerenderVerbindungeninder obenstehenden Tabelle 4 besteht, (iii) Komponente, die aus einer oder mehreren der Verbindungen in derobenstehenden Tabelle 5 besteht, (iv) Eine Komponente, die aus einer oder mehreren der Verbindungen in der obenstehenden Tabelle 6 besteht.

) 25-75 Mol-% 0-30 Mol-%

) 0-30 Mol-% 0-30 Mol-%

Die Menge der Verbindung, die 100% mit einer oder mehreren Verbindungen der Erfindung enthalten, welche die Gemische der Erfindung ausmachen, ist von den erforderlichen Eigenschaften des Gemisches abhängig, einschließlich des P_s-Wertes und des Anstiegs der Molekularkonfiguration in der smektischen Chiralphase. Wenn die Verbindung der Erfindung im Wirt eine erhöhte P₃ induziert, erhöht sich der induzierte P_s-Wert im allgemeinen mit der Menge der Verbindung, welche im Wirt vorhanden ist. Als Alternative dazu oder zusätzlich können einige Verbindungen der Erfindung als Wirt wirken, in diesem Fall können sie optisch aktiv oder razemisch sein, dem ein geeignetes Dosierungsmittel zugesetzt werden kann (welches eine andere Verbindung der Formel I sein kann), und dem Gemisch können andere Zusätze hinzugefügt werden, wie sie als Beispiele in den Tabellen 4,5 und 6 aufgeführt werden.

-11- Z44 3U1

Wenn das Gemisch gebildet wird durch Mischen einer ersten Komponente, die aus einer oder mehreren Verbindungen der Erfindung besteht, mit einer zweiten Komponente, die selbst aus einer oder mehreren Verbindungen der Erfindung bestehen kann und die außerdem chiral ist, kann der entsprechende molekulare Twistsinn der beiden Komponenten oder durch die beiden Komponenten induziert gleich oder einander entgegengesetzt sein. Wenn die beiden Sinne einander entgegengesetzt sind, hat das resultierende Gemisch einen längeren Spiralanstieg als den der beiden Komponenten (wenn diese getrennt chiral-smektisch sind). Der Sinn des Twists ist derselbe wie der der Komponente mit dem kürzeren Anstieg, d. h., dem stärkeren Twist, bei einem Gemisch mit gleichen Mengen der beiden chiral-smektischen Komponenten. Nach diesem Prinzip kann der Anstieg eines Gemisches auf die vorgesehene Anwendung abgestimmt werden. Nach dieser Methode kann ein Gemisch produziert werden, bei welchem sich die jeweiligen Twistsinne der beiden Komponenten annullieren, um ein Gemisch mit einem effektiv unendlichen Anstieg zu produzieren.

Bei einem Gemisch ist es auch möglich, daß der entsprechende Polarisationssinn (nach der Definition in der Abb. 1), d. h., (+) oder (-), gleich oder entgegengesetzt und damit additiv oder subtraktiv ist.

Folglich ist es möglich, ein Gemisch herzustellen, bei dem der Twistsinn der Komponenten einander entgegengesetzt ist und sich annulliert, während die Polarisation additiv sind.

Flüssigkristallgemische, die eine geneigte ferroelektrische S*-Flüssigkristallphase aufweisen und welche eine oder mehrere Verbindungen der Erfindung, entweder als Dotierungsmittel oder als Wirt oder als beides, enthalten und welche wahlweise eine oder mehrere andere Verbindungen oderTypen von Verbindungen, wie sie oben behandelt wurden, einschließen, stellen einen anderen Aspekt der Erfindung dar.

Ausführungsbeispiele:

Es werden nun Beispiele für die Herstellung und für die Eigenschaften von Verbindungen, in denen die vorliegende Erfindung ausgeführt ist, beschrieben. In den folgenden Beispielen haben die verwendeten Abkürzungen und Symbole folgende Bedeutung:

h = Stunden

g = Gramm

mp = Schmelzpunkt

bp = Siedepunkt

hplc = Hochdruckflüssigkeitschromatografie

C-Sa₁B₁C... = Kristalliner Feststoff zur smektischen A, B, C... -Flüssigkritallübergangstemperatur, ⁰C

W²⁴D = Optischer Rotationswinkel bei 24⁰C unter Verwendung der Natrium-D-Linie

Wirte: RCE8istrazemisch

^C8^H17

RPG 495 ist razemisch

. CH₀ . CH

Ps (nC cm"² = Spontanpolarisation.

Ps extrapoliert auf eine Konzentration von 100Mol-% aus Gemischen, die eine Konzentration von etwa 10Mol-% enthalten.

Alle Daten zu Ps werden, wenn nichts anderes angegeben wird, bei einer Temperatur 10⁰C unter dem SA-Sc*-Übergang gegeben.

Beispiel 1

Die Herstellung von Verbindungen mit der verallgemeinerten Formel:

0 CH₃

unter Anwendung von Verfahren b

Schritt 1 a: Herstellung von (S)-Propyllaktat

Einer gerührten Suspension von AmberlitelR-120(H) (20,0g) in natriumgetrocknetem Benzol (300cm³) wurde (S)-(+)-Milchsäure (53,0g, 0,50 Mol) und Propanol (75,0g, 1,25 Mol) zugesetzt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde dann unter Rücklaufbedingungen 5 h erhitzt, wobei das Wasser in einem Dean and Stark-Apparat aufgefangen wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Harz ausfiltriert und mit zwei Portionen (25cm³) Benzol gewaschen. Das Benzolfiltrat wurde dann mit Kaliumkarbonat

(5,Og) geschüttelt, gefiltert und mit wenig Benzol gewaschen.

Durch Destillation unter vermindertem Druck (Wasserpumpe) erhielt man das (S)-Propyllaktat als farblose Flüssigkeit, 31,5g (44%), Siedepunkt 69-73°C (Wasserpumpe). Nach dem Kernresonanzspektrum war das (S)-Propyllaktat noch mit Propanol verunreinigt. Es wurde durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt.

Das Produkt wurde dann unter vermindertem Druck (Wasserpumpe) erneut destilliert und ergab das (S)-Propyllaktat aisfarblose Flüssigkeit, 23,0g (32%) Siedepunkt 69-71 °C (Wasserpumpe). Dieses Produkt war propanolfrei.

Schritt 1 b: Herstellung von (S)-Propyl-2-(4'-oktyloxybiphenyl-4-karbonyloxy)propanoat

4'-n-Oktyloxybiphenyl-4-karbonsäure (5,9g, 0,0153 Mol) wurden vorsichtig unter Rücklaufbedingungen mit einem Überschuß an frisch destilliertem Thionylchlorid (30cm³) über 3 h erhitzt. Das unreagierte Thionylchlorid wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und das Rohsäurechlorid wurde dann in trockenem Dichloromethan (10cm³) aufgelöst. Die Lösung des Säurechlorids wurde dann tropfenweise einer gerührten Lösung von (S)-Propyllaktat (2,25g — hergestellt nach Schritt 1 a) und trockenem Triethylamin (2cm³) in trockenem Dichlormethan (10cm³) zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 16h lang gerührt.

Das kalte Reaktionsgemisch wurde mit trockenem Dichloromethan (20 cm³) verdünnt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet.

Der Rohester wurde durch Kolonnenchromatografie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform als Eluationsmittel gereinigt. Mehrere Rekristallisationen aus Ethanol ergaben das (S)-Propyl-2-(4'-oktyloxybiphenyl-4-karbonyl)-propanoat als einen kristallinen Feststoff, 2,5g (37%), Schmelzpunkt 58°C.

Die Reinheit des Produktes wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatografie (Umkehrphase; verschiedene Wasser/ Methanolgemische) überprüft. Die chemische Struktur des Produktes wurde durch eine Kombination folgender Methoden bestätigt:

1. ¹HNMR-Spektroskopie(unterVerwendung einesSpektrometersJeol J NM-PMx60);

2. Infrarotspektroskopie (unter Verwendung eines GitterspektrofotometersPerkin-Elmer 457).

3. Massenspektrometrie (unter Verwendung eines Massenspektrometers AEI MS 902).

Die optische Reinheit des Produktes wurde durch Kernresonanzspektroskopie unter Verwendung chemischer Verschiebungsreagenzien überprüft.

Beispiel 2

(S)-Ethyl-2-(4'-oktyloxybiphenyl-4-karbonylöxy)propanoat wurde nach einem Verfahren analog zu dem aus Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt, dessen Zusammensetzung und Reinheit wie im Beispiel 1 überprüft wurde, zeigte C-Sa = 39⁰C und S_A-I = 42,0⁰C.

Das (S)-Ethyllaktat, das im Beispiel 2 eingesetzt wurde, wurde kommerziell von der Aldrich Chemical Co. Ltd., Gillingham, Dorset, Großbritannien, bezogen.

Beispiel 3

(S)-Methyl-2-(4'-oktyloxybiphenyl)-4-karbonyloxy)propanoat wurde nach einem Verfahren analog zu dem im Beispiel 1 hergestellt. Zusammensetzung und Reinheit des Produktes wurden wie im Beispiel 1 überprüft. Das Produkt zeigte C-I = 57°C und Sa-I = 49,2°C(monotrop). ·

Das (S)-Methyllaktat, das im Beispiel 3 eingesetzt wurde, wurde kommerziell von der Aldrich Chemical Co. Ltd., Gillingham, Dorset, Großbritannien, bezogen.

Beispiel 4

(S)-n-Butyl-2-(4'-oktyloxybiophenyl-4-karbonyloxy)propanoat wurde nach einem Verfahren analog zu dem im Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt, dessen Zusammensetzung und Reinheit wie im Beispiel 1 überprüft wurde, wies einen Schmelzpunkt von 51⁰C auf.

Das (S)-n-Butyllaktat, das im Beispiel 4 verwendet wurde, wurde nach einem Verfahren analog zu dem oben im Schritt 1 a hergestellt. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindung einen Siedepunkt von 86°C-89°C (Wasserpumpe) hat.

Beispiel 5

Die Herstellung von

4-n-Oktyloxybiphenyl-4'-karbonsäure (1OmMoI) wurden 2 bis3h in Troc*kenbenzol mitOxalylchlorid (2OmMoI) und Dimethylformamid (katalytische Menge) gerührt. Lösungsmittel und unreagiertes Oxalylchlorid wurden dann unter Vakuumverdampfung entfernt.

Das resultierende 4-n-Oktyloxybiphenyl-4'-karbonylchlorid wurde in trockenem Dichlormethan (30 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde über 20 Minuten tropfenweise einer sehr stark gerührten Lösung von 1-Alanin (1OmMoI) in gesättigtem wäßrigem Natriumwasserstoffkarbonat (100 ml) zugesetzt. Anschließend wurde 30 Minuten weiter gerührt, danach die Lösung azidifiziert und das organische Material in Dichlormethan (3 χ 50 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden getrocknet und verdampft und ergaben ein Rohamid, das durch Entspannungschromatografie auf Kieselsäuregel mit einer 3:1-Fraktion von Ethylazetat und Petroleum (Siedepunkt 60⁰C bis 80⁰C) als Eluationsmittel gereinigt wurde.

.H. CH-CO₂H

erhielt man mit einer Ausbeute von 60-70%, Schmelzpunkt 215°C.

Ein Gemisch aus N-(4'-n-Oktyloxybiphenyl)-4-oyl)-L-alanin (1OmMoI), NN'-Dizyklohexylkarbodiimid (11 mMol), 4-n-Butoxyphenol (11 mMol), 4-Pyrrolidinopyridin (1 mMol) und Dichloromethan (50 ml) wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis die Reaktion abgeschlossen war (Dünnschichtchromatografie). Der ausgefällte NN'-Dizyklohexylharnstoff wurde ausgefiltert und das Filtrat nacheinander mit Wasser (3 x 50ml), wäßriger 5%iger Essigsäure (3 x 50ml) und wieder mit Wasser (3 x 50ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und verdampft und ergab Rohester, der durch Kolonnenchromatografie auf Kieselsäuregel mit einer 3:1-Fraktion von Ethylazetat-Petroleum (Siedepunkt 60°C-80⁰C) als Eluationsmittel gereinigt wurde.

Literaturangabe: A. Hassner und V. Aleanian. Tetrahedron Letters 1978,4475. Der Ertrag für die Verbindung

~ - 0 -OC₄H₉

CH₃

betrug 86%; Schmelzpunkt 184-185⁰C

Nach einem analogen Verfahren werden die beiden Verbindungen

CgH_{1 ?}0-^0^-^Ö}-C01iHCH. CO₂ . C₂H₅

hergestellt. Ihr Ps-Wert wurde durch Extrapolation aus dem Wert in einer 10%igen Lösung der einzelnen in einer razemischen Substanz bestirnt:

. ·- - - ' '""" . ' GH, .'

C _Qa, 7-(O)-ZOVcOO-(O)-CH₀ . CH . C

Die durch Extrapolation ermittelten Ps-Werte betrugen 141 bzw. 138.

Beispiel 6

Herstellung von (-J-Menthyl^-n-dekyloxybiphenyW-karboxylat.

4-n-Dekyloxybiphenyl-4'-karbonsäure (2g; 0,0056m), die durch Hydrolyse von 4-Zyano-4'-n-dezyloxybiphenyl (geliefert von BDH, Dorset) hergestellt wurde, wurde 3h unter Rücklauf mit Thionylchlorid (30ml) erhitzt. Anschließend wurde das Thionylchlorid auf einem Drehverdampfungsapparat entfernt; das restliche Thionylchlorid wurde anschließend durch azeotrope Destillation unter Verwendung von Trockenbenzol verdampft.

Das Säurechlorid wurde in trockenem Pyridin (30ml) aufgelöst und im Eisbad gekühlt. (-)Menthol (0,94g; 0,006m) Ka]¹D = -44⁰C] wurde im Mindestvolumen Trockenpyridin aufgelöst und der Säurechloridlösung über eine Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt. Die Reagenzien wurden über eine Stunde im Eisbad gerührt, dann über Nacht bei Zimmertemperatur und schließlich 2h bei 6O⁰C. Nach der Abkühlung wurde das Gemisch in verdünnte Salzsäure (100ml) gegossen und das Produkt mit Dichlormethan (100 ml) extrahiert. Die Dichloromethanschicht wurde mit verdünnter Salzsäurelösung (100 ml) noch weitere fünf Mal und dann mit Wasser (100 ml) und abschließend mit einer verdünnten Lösung von Natriumbikarbonat (100 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen der Dichloromethanlösung mit Magnesiumsulfat wurde sie rotationsverdampft, so daß ein Feststoff mit niedrigem Schmelzpunkt blieb. Dieser wurde durch Kolonnenchromatografie auf Kieselsäuregel (70-130 Maschengröße) unter Verwendung von einem Teil Dichlormethan zu 2 Teilen Petroleumether (Siedepunkt 40°C-60°C) als Eluationsmittel gereinigt. Der isolierte Feststoff wurde aus IMS auf einen konstanten Schmelzpunkt kristallisiert und auf Einpunktreinheit durch Dünnschichtchromatografie. Der Schmelzpunkt des Endproduktes lag bei 26°C, und Beweise dafür, das es sich tatsächlich um einen Ester handelte, wurden durch das Vorhandensein einer Infrarotabsorptionsspitze bei 1710cm~¹ erbracht, was der C = 0-Valenzschwingungsfrequenz entspricht.

Beispiel 7

Die oben beschriebene Herstellungsmethode wurde wiederholt unter Verwendung von 4-n-Oktyloxybiphenyl-4'-karbonsäure und (-)Menthol. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 57⁰C bis 58⁰C. Aus Messungen an einer Lösung von 3 bis 14Gew.-% dieses Produktes in razemischem CE8 wurden extrapolierte Werte von P_s für dieses Material von 52 bzw. 71,6nCm~²für Temperaturen berechnet, die 5 und 10°C unter dem S_A-S_c*-Übergang lagen. (Das ist mit den entsprechenden extrapolierten Werten für P_s von 53 und 78nCcm~² vergleichbar, die oben für das Dezyloxyhomolog von Beispiel 1 genannt wurden.)

' -14- £fV* O3 I

Es wird nun auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen. Eine hermetisch abgedichtete Hülle für eine Flüssigkristallschicht wird durch die Verbindung von zwei Glasscheiben 11 und 12 mit einer Primeterdichtung 13 hergestellt. Die nach innen gerichteten Oberflächen der beiden Scheiben tragen transparente Elektrodenschichten 14und-15 aus Indiumzinnoxid, und jede dieser Elektrodenschichten ist innerhalb des Anzeigebereiches, der durch die Perimeterdichtung definiert ist, mit einer Polymerschichtversehen, beispielsweise Polyimid (16,17), diefür den Zweck der molekularen Ausrichtung vorhanden ist. Beide Polyimidschichten sind in einer Richtung angebracht, so daß sie, wenn ein Flüssigkristall mit ihnen in Kontakt gebracht wird, dazu tendieren, die planare Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle in der Aufreibrichtung zu fördern. Die Zelle wird so montiert, daß die. Aufreibrichtungen parallel zueinander angeordnet sind. Die Stärke der Flüssigkristallschicht, die in der resultierenden Hülle gehalten wird, ist bestimmt durch die Stärke der Perimeterdichtung, und die Präzision dabei kann durch eine leichte Streuung der kurzerr Abschnitte von Glasfasern (nicht gezeigt) mit einheitlichem Durchmesser, die über das Material der Perimeterdichtung vertreut sind, erreicht werden. Die Zelle wird vorteilhaft dadurch gefüllt, daß Unterdruck an einer Öffnung (nicht gezeigt) durch eine der Glasscheiben in einer Ecke des Abschnitts angelegt wird, welcher durch die Perimeterdichtung umschlossen wird, so daß das Flüssigkristallmedium durch eine andere Öffnung (nicht gezeigt), die sich an der diagonal entgegengesetzten Ecke befindet, eindringen kann. (Nach dem Füllvorgang werden die beiden Öffnungen abgedichtet). Der Füllvorgang wird so ausgeführt, daß das Füllmaterial auf seine isotrope Phase erhitzt wird, um seine Viskosität auf einen angemessenen niedrigen Wert zu senken. Man kann feststellen, daß der Grundaufbau der Zelle beispielsweise dem einer herkömmlichen verdrehten nematischen Substanz ähnlich ist, abgesehen natürlich von der Parallelausrichtung der Aufreibrichtungen.

Im typischen Fall beträgt die Stärke der Perimeterdichtung 13 und damit die der Flüssigkritallschicht (18) etwa 10 Mikrometer, es können aber auch dünnere oder dickere Schichten erforderlich sein, um der entsprechenden Anwendung gerecht zu werden, was beispielsweise davon abhängig ist, ob eine Bistabilität der Operation erforderlich ist und ob die Schicht in der S_c*-Phase oder in einer der stärker geordneten Phasen wie Si* oder S_F* betrieben werden soll. Die Flüssigkristallfüllung ist ein aus zwei Bestandteilen bestehendes ferroelektrisches Gemisch, wie es oben definiert wurde. Der erste Bestandteil kann beispielsweise eines der Materialien sein, die speziell unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben wurde, oder ein Gemisch dieser Materialien. Bei der vorstehenden Beschreibung wurden für die spezifischen aus zwei Bestandteilen bestehenden Gemische razemischesCE8 als zweiter (Wirts-) Bestandteil eingesetzt. CE 8 ist zwar ein geeignetes Material, um die Eigenschaften der Materialien für den ersten Bestandteil zu veranschaulichen, es ist aber für echte Anzeigeanwendungen nicht besonders geeignet, da die geneigten smektischen Phasen einen verhältnismäßig schmalen Temperaturbereich haben, und dieser Bereich außerdem erheblich über Zimmertemperatur liegt. Folglich zieht man es im allgemeinen vor, als zweiten Bestandteil eines nichtexperimentellen Bauelementes nicht CE 8 als einzige Komponente des zweiten Bestandteils einzusetzen, sondern mit einem Gemisch zu arbeiten, wie:

38,7 Gew«-% 29,7 Gew,-% 31,6 Gew,-%

Solche Zellen können beispielsweise für Anzeigeanwendungen, optische Schaltanwendungen und optische Informationsverarbeitungsanwendungen eingesetzt werden.

Beim Einsatzwerden sie in der Regel zwischen Polarisatoren (19) angebracht, dessen eine Achse parallel zur Aufreibrichtung und dessen andere Achse senkrecht zur Aufreibachse angeordnet ist, so daß die Zelle, mit Beleuchtung von hinten gesehen, einen transparenten, d. h. hellen Zustand, und einen undurchsichtigen, d. h. dunklen Zustand, hat.

Die Erfindung wird unten exemplarisch dargestellt in der Tabelle 2 anhand von Vergleichen der P_s in nCcrrT² für eine Reihe von Verbindungen. Die Laktat-, Aminosäure- und Terpenoidderivate wurden unter Verwendung der Methoden hergestellt, die in den vorstehend genannten, hiermit im Zusammenhang stehenden Patentanmeldungen der Anmelder genannt werden.

Die genannten P_s-Werte sind extrapolierte P_sWerte, d. h., der P_s-Wert in der smektischen C-Phase eines Wirts (razemische CE 8) wurde unter Anwendung bekannter Methoden bei einer bekannten Konzentration, normalerweise 10Mol-% Lösung, bei einer Temperatur 10% unter dem Sc*-SA-Übergang (soweit nichts anderes angegeben ist) gemessen und der Wert auf 100% der Verbindung extrapoliert.

- IÖ-

Tabelle 2

Ref. Verbindung

S . C pH-₇-(o

COO-^O)-CH₂-CH.C,

CH₃ COO-CH.C₂H₅

CO .CH-CH-

C₀H

Γ³

-C00-< O >-C0iIHCH-C00C_oH_c

ΊΟ^Η21

CH- -CH=CH-COO. CH₀ -OH". C₀H

2"5

P_s-Wert

0,14

2,0

3-4

20

72,6

14,1

138

71,6

28

3-4

68

Vergleicht man A und B, so haben beide denselben Molekülkern und dieselbe Chiraleinheit, 2-Methylbutyl. Bei A wurde jedoch die Chiraleinheit weiter vom Molekülkern entfernt und kann daher im Verhältnis zum Kern freier rotieren. Der P_s-Wert von A ist mehr als eine Größenordnung kleiner als der von B, was auf die größere Rotationsfreiheit zurückzuführen ist.

Wenn die Rotation der 2-Methylbutylgruppe noch stärker beeinträchtigt wird, weil sie in unmittelbarer Nähe der Karbonylgruppe eines Esters angeordnet wird, wie bei C, wird ein noch höherer P_s-Wert von 3-4 erreicht. Daß die Art des Molekülkerns nur eine verhältnismäßig geringe Wirkung hat, wird durch einen Vergleich mit J gezeigt, in welcher Verbindung ein sehr unterschiedlicher

Kern vorhanden ist, aber dieselbe Größenordnung von P_s erreicht wird.

Vergleicht man C, D und E miteinander, so kann man bei dem gleichen Molekülkern ein Fortschreiten der sterischen Hinderung von der relativ unbehinderten 2-Methylbutalgruppe von C über Z-Chloropropyl mit einem voluminösen und polaren Chlorosubstituenten bis zu einer Laktatgruppe feststellen, welche im wesentlichen gegen eine Rotation zum Molekülkern

sterisch behindert ist. Parallel dazu läuft eine entsprechende Zunahme von P_s.

Die Verbindungen Fund G haben voluminöse Chiralzentren, die von Aminosäure-a-alanin abgeleitet wurden. Die P_s-Wertesind sehr hoch im Vergleich zu den von Verbindungen mit demselben oder faktisch demselben Molkülkern. F ist ein Analog zum Laktat E, wobei die Laktat-Kernesterbindung durch eine N-H-Bindung ersetzt ist. Möglicherweise ist das auf eine gewisse ^-Wechselwirkung zwischen dem Karbonyl und dem N-Einzelpaar zurückzuführen, andere Ursachen können jedoch nicht

ausgeschlossen werden.

H und I haben Chiraleinheiten, die von (-)Menthol und d(-)-Borneol abgeleitet wurden. Die Rotation der Chiral-Methyleinheit in H wird durch die voluminöse Isopropylgruppe behindert, die vom Ring vorsteht, und bei I behindert eine kleinere vorstehende Methyleinheit die Rotation des chiralen Ringsystems. P_s-Werte, die wesentlich höher als die der unbehinderten Analoge C und D

sind, wurden festgestellt.

J und K haben ähnliche Molekülkerne, aber bei J ist die chirale Z-Methylbutylgruppe vom Kern entfernt und kann frei rotieren. Bei K wurde eine voluminöse (-)Methylgruppe verwendet, die durch eine Esterbindung an den Molekülkern gebunden wurde, mit

einer sehr beachtlichen Steigerung von P_s.

Aus diesen Ergebnissen werden eindeutig die Vorteile ersichtlich, die sich aus dem Einsatz von sterisch behinderten Chiralzentren generell und insbesondere aus dem Einsatz von Derivaten von natürlich vorkommenden Chiralmolekülen

ergeben.

Claims

Patentanspruch:

1. Ferroelektrisches smektisches Flüssigkristallgemisch, bei welchem ein erster Bestandteil des Gemischs Chiralform hat, wobei dieser erste Bestandteil mit einem zweiten Bestandteil gemischt wird, der eine geneigte smektische Phase aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß der erste Bestandteil aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer Molekularstruktur besteht, bei welcher die Chiralgruppe des Moleküls im Verhältnis zum Molekülhauptkern sterisch behindert ist.

2. Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die sterische Hinderung ein solches Ausmaß hat, daß der erste Bestandteil im Gemisch eine extrapolierte Spontanpolarisation (P₃) mit einem Höchstwert erzeugt, der 10 nCcnrT² übersteigt.

3. Gemisch nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Höchstwert von P₈ über 20 nCcrrT² liegt.

4. Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der erste Bestandteil ein oder mehrere Derivate einer natürlich vorkommenden Verbindung mit einer Chiralgruppe ist oder enthält.

5. Gemisch nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eines der Derivate ein Derivat einer Hydroxykarbonsäure, einer Aminosäure, eines Terpenoids, eines Steroids, eines Zuckers oder einer Polykarbonsäure ist.

6. Gemisch nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eines der Derivate ein Derivat einer a-Hydroxykarbonsäure ist und folgende Chiralgruppe enthält:

-0-C-CO(O)-I a

wobei R Alkyl, Alkoxyl, halogensubstituiertes Akyl oder Alkoxy oder : \0/—(CHp) sein kann, wobei (X) angibt, daß

ein oder mehrere Substituenten X vorhanden sein können, wobei X ausgewählt wird aus Alkyl, Alkoxyl, halogensubstituiertem Alkyl oder Alkoxyl, Alkylkarbonyloxyl oder Alkoxykarbonyl, Halogen oder CN, und η 0 bis 3 sein kann und a 0 bis 1 sein kann.

7. Gemisch nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß R Methyl ist.

8. Gemisch nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eines der Derivate ein Derivat von einer α-Aminosäure ist und die Chiralgruppe (i) oder (ii) oder (iii) enthält:

H B f

-A-C-N-r

CO(O) B (iii)

wobei B eine Gruppe ist, die keine Wasserstoff atome enthält, die wahrscheinlich starke Wasserstoffbindungen bilden, oder Wasserstoff sein kann, A der Rest einer natürlich vorkommenden α-Aminosäure ist, bei dem aller Wasserstoff in CO₂H-, OH- und NH-Einheiten im Rest mit Ausnahme der in die Bindung an A einbezogenen durch ein B, das nicht Wasserstoff ist, ersetzt wurde, B' aus den Gruppen ausgewählt wurde, aus denen B ausgewählt wurde, oder Wasserstoff sein kann, und a gleich 0 oder 1 ist.

9. Gemisch nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eines der Derivate ein Derivat eines Chiralterpenoids ist.

10. Gemisch nach einem der Punkte 4 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die natürlich vorkommende Verbindung eine Chiralgruppe mit zwei Bindungspositionen hat und daß das Derivat die Struktur

X-Y-Z

hat, in welcher Y die Chiralgruppe ist,

wobei X eine Gruppe darstellt mit der Struktur

wobei Z eine Gruppe darstellt mit der Struktur

-(S⁷A⁷)p-(S^eA⁶)_n-(S^BA⁵)_m-(S⁴A⁴),-S¹⁰-R₂

wobei Ri und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkoxyl, Fluoralkyl, Fluoralkoxyl, alkoxylsubstituiertes Alkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxyl, Alkoxykarbonyl, Halogen, einem Aminrest oder Alkylkarbonyloxyl,

wobei S¹, S², S³, S⁴, S⁵, S^s, S⁹ und S¹⁰ jeweils unabhängig eine einzelne zweiwertige Bindung oder eine Gruppe darstellt, die ausgewählt wurde aus CO(O)₃, (O)₃OC, CH₂, CH₂CH₂, CH₂O, OCH₂, CH=N, N=CH, CHD, CH₂ · CHD und CHD · CH₂, wobei D CN, CF₃, CH₃ oder Halogen darstellt,

wobei S⁷ und S⁸ jeweils unabhängig eine einzelne zweiwertige Bindung oder eine der Gruppen darstellen, aus denen S¹ bis S⁶, S⁹ und S¹⁰ ausgewählt wurden, mit Ausnahme von COO und 0OC, und S⁷ auch (CH₂)_q darstellen kann, wobei q gleich 1 bis 12 ist,

wobei A¹ bis A⁸ jeweils unabhängig aus den folgenden zyklischen Gruppen, welche jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen können, ausgewählt wurden: Phenyl, Zyklohexyl, Bizyklo(2,2,2)oktan, Pinon, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Piperidyl oder Zyklohexyl, wobei eine oder mehrere -CH₂-Einheiten durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt wurden, · .

wobei a,i,j,k, I, m, η, ρ und r jeweils unabhängig O oder 1 darstellen.

11. Gemisch nach einem der Punkte 4 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die natürlich vorkommende Verbindung eine Chiralgruppe mit einer Bindungsposition hat und daß das Derivat die Struktur

X-T

hat, wobei T die Chiralgruppe ist und X der Definition in Punkt 10 entspricht.

12. Gemisch nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß Zein n-Alkyl ist.

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein smektisches Flüssigkristallgemisch, das ferroelektrische Eigenschaften aufweist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die erste Arbeit zu ferroelektrischen Schalt-LCD-Anzeigeelementen von N.A.Clark und S.T. Lagerwall, über die in Applied Physics Letters Bd.36, Nr. 11, S.899-901 (Juni 1980) berichtet wurde (Literaturangabe 1), arbeitete mit DOBAMBC oder HOBACPC als ferroelektrischem Flüssigkristall. Diese Materialien sind für die meisten Anwendungen alles andere als ideal, da sie chemisch verhältnismäßig instabil und lichtempfindlich sind, ihre Spontanpolarisationskoeffizienten verhältnismäßig klein sind und ihre geneigten smektischen Phasen bei ungewöhnlich hohen Temperaturen liegen und über ungewöhnlich kleinen Temperaturbereichen vorhanden sind. ' .

Ziel der Erfindung

Die Erfindung beschäftigt sich mit der Schaffung ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen mit höherem Koeffizienten der Spontanpolarisation (P_s) und einem verbesserten Temperaturbereich der geneigten smektischen Phasen. Es wird angenommen, daß die verhältnismäßig niedrigen Werte von P_sr die DOBAMBC und HOPACPC aufweisen, wenigstens zu einem großen Teil aus der relativ freien Rotation der Chiralgruppen im Verhältnis zum zugeordneten Kernbereich in diesen Molekülen resultieren. Es wird davon ausgegangen, daß ein Molekül mit derselben oder einer ähnlichen Polaritätsgruppe in der Chiralmitte beim Fehlen beeinträchtigender Faktoren eine stärkere Spontanpolarisation aufweisen müßte, wenn die Struktur des Moleküls so modifiziert wird, daß die sterische Hinderung erhöht wird, um die Rotation der Chiralgruppe zu behindern. In der Regel ist es jedoch so, daß die Mittel, mit denen eine solche.erhöhte sterische Hinderung erreicht wird, der Bildung von Flüssigkristallphasen entgegenwirkt, besonders solchen mit einem relativ breiten Temperaturbereich.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist daher auf ferroelektrische Flüssigkristallmischungen gerichtet, die zwei Hauptbestandteile haben, von denen keine allein notwendigerweise eine Spontanpolarisation aufweist. Einer dieser beiden Bestandteile, der allein nicht unbedingt eine geneigte smektische Phase aufweist und folglich allein nicht notwendigerweise eine Spontanpolarisation aufweisen muß, ist ein Chiralmaterial, das ein hohes Maß sterischer Hinderung der Chiralgruppe des Moleküls im Verhältnis zum Hauptkern dieses Moleküls aufweist. Der zweite Bestandteil wird durch ein Material gebildet, das mit dem ersten Bestandteil vereinbar ist und eine geneigte smektische Phase, C, I, F, J, K, G, H oder X, über einem annehmbar breiten Temperaturbereich aufweist. Dieses zweite Material muß nicht unbedingt ein Chiralzentrum in seiner Molekularstruktur aufweisen und hat folglich ebenso allein nicht unbedingt eine Spontanpolarisation. Diese beiden Bestandteile wirken in der Mischung zusammen, wobei der zweite Bestandteil dazu dient, die erforderliche geneigte smektische Phase eines ferroelektrischen Smektikums zu bilden, während der erste Bestandteil die erforderliche Chiralität gewährleistet.

Nach der vorliegenden Erfindung wird in einem ersten Aspekt ein ferroelektrisches smektisches Flüssigkristallgemisch geschaffen, bei welchem ein erster Bestandteil des Gemische Chiralität aufweist, wobei dieser erste Bestandteil mit einem zweiten Bestandteil vermischt wird, der eine geneigte smektische Phase aufweist, wobei der erste Bestandteil aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer Molekularstruktur besteht, bei welcher die Chiralgruppe des Moleküls im Verhältnis zum Hauptkern dieses Moleküls sterisch behindert wird, vorzugsweise in einemsolchen Maße, daß die Querpolarisation der Moleküle