DD245429A1 - Verfahren zur herstellung von styren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styren durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen in Gegenwart von Wasserdampf in einem Reaktor, der ein beheiztes und mit Katalysator gefuelltes Rohrbuendel und ein nachfolgendes Katalysatorbett beinhaltet. Mit dem neuen Verfahren wird in beiden Reaktionszonen eine Katalysatoranordnung aus jeweils zwei Schichten vorgeschlagen, wobei die Anfangsschicht im Falle des Rohrbuendels und die Endschicht im Falle des Katalysatorbettes aus einem Katalysator mit hoher Dehydrierungsaktivitaet besteht, der nur ein Maximum in der Porenradienverteilung/Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve besitzt, waehrend der Katalysator in der Katalysatorendschicht des Rohrbuendels und in der Anfangsschicht des Katalysatorbettes eine hohe Dehydrierungsselektivitaet und eine bimodale Porenradienverteilung/Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve aufweist.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styren durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen.
Die katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren ist ein bekanntes großtechnisches Verfahren, da Styren ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Kunststoffen ist. Bei den technisch angewandten Verfahren (vgl. ULLMANN: Encyklopädie der technischen Chemie) zur katalytischer! Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren wird üblicherweise ein dampfförmiges Gemisch aus Ethylbenzen und Wasserdampf über einen in einem Reaktor befindlichen Katalysator geleitet. Die angewandte Dehydrierungstemperatur wählt man gewöhnlich im Temperaturbereich von 470 bis 7200C. Üblicherweise arbeitet man bei Atmosphärendruck. Das Massenmischungsverhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff beträgt gewöhnlich 0,7 bis 10. Die Zumischung von Wasserdampf zu Ethylbenzen dient u. a. der Herabsetzung des Partialdruckes von Einsatz- und Endprodukt, der Erhöhung der Lebensdauer des eingesetzten Katalysators und der Wärmezufuhr zum Reaktor.
Da die Dehydrierung von Ethylbenzen eine stark endotherme Reaktion ist, hängt der Umsatzgrad des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs vorrangig von der zugeführten Wärmemenge zum Reaktor ab. In Abhängigkeit von der Art der Wärmezufuhr unterscheidet man generell zwischen zwei Verfahren. Erfolgt die Zufuhr der erforderlichen Wärme zum Reaktor zum größten Teil durch den Wärmeinhalt des Gemisches aus Wasserdampf und Ethylbenzen spricht man vom adiabatischen Verfahren. Neben dem erhöhten Bedarf an Wasserdampf, üblicherweise 2 bis 4kg je kg Ethylbenzen, ist dieses Verfahren mit weiteren Nachteilen behaftet. Auf Grund des endothermen Charakters der Dehydrierung von Ethylbenzen resultiert über die Länge des Reaktors für dieses Verfahren in Strömungsrichtung ein stark fallendes Temperaturprofil. Deshalb muß, damit die Temperatur im Katalysatorbett nicht unter die für eine befriedigende Dehydrieraktivität notwendige Temperatur absinkt, die Temperatur der Reaktoreingangszone höher gewählt werden, als hinsichtlich der Selektivität zu Styren wünschenswert wäre. Die Selektivität zu Styren ist deshalb beim adiabatischen Verfahren geringer bzw. die Nebenproduktbildung höher als beim zweiten Dehydrierungsverfahren, dem sogenannten isothermen Verfahren. Das vorgewärmte dampfförmige Gemisch aus Ethylbenzen und Wasserdampf wird hierbei durch einen von außen beheizbaren Reaktor, der meist aus einem den Katalysator enthaltendes Rohrbündel besteht, geleitet. Die Dehydrierungstemperatur bleibt bei diesem Verfahren in Abhängigkeit von der Wahl der Reaktionsbedingungen in Strömungsrichtung entweder annähernd konstant oder man beobachtet ein ansteigendes Temperaturprofil. Gegenüber dem adiabatischen gestattet das isotherme Verfahren ein kleineres Massenmischungsverhältnis Wasserdampf zu Ethylbenzen von ^2, vorzugsweise 1,0 bis 1,7.
Aus der Literatur ist bekannt, die Vor- bzw. Nachteile der beiden Verfahren durch ihre teilweise Kombination zu nutzen bzw. abzubauen. So empfiehlt die Patentschrift DE-AS 1059437 oberhalb eines Röhrenofens eine katalytische Vorschicht anzuordnen. Die Wärmezufuhr in dieser Vorschicht erfolgt ausschließlich durch den verwendeten überhitzten Wasserdampf. Zur Erhöhung des Umsatzgrades von Ethylbenzen wird nach DE-AS 1169918 bei ausschließlicher Anwendung des adiabatischen Verfahrens empfohlen, nur einen Bruchteil der zum Einsatz kommenden Gesamtmenge an überhitztem Wasserdampf nach dem Mischen mit Ethylbenzen in die erste Reaktionszone zu leiten, und die restliche Wasserdampfmenge auf eine Vielzahl von Reaktionsteilstrecken zu verteilen. Mit der Patentschrift DD-PS 135189, die ein Verfahren zur Herstellung von Divinylbenzen durch katalytische Dehydrierung von Diethylbenzen zum Inhalt hat, wird eine Reaktorverschaltung bestehend aus einem außenbeheizten Reaktor mit einem Rohrbündel (Röhrenofen) und einem adiabatischen Schachtofen vorgeschlagen. In der Schrift DE-AS 1 290130 ist schließlich ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem hinter einem indirekt beheizten Röhrenofen eine katalytische Nachschicht angeordnet ist, deren Wirkungsweise auf dem adiabatischen Verfahren beruht.
Um den spezifischen Bedingungen innerhalb eines Reaktors bzw. einer Reaktorverschaltung, insbesondere hinsichtlich des Temperaturprofils und des Massenmischungsverhältnisses Wasserdampf/Ethylbenzen besser zu entsprechen, wurde verschiedentlich der Einsatz von Katalysatoren mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung vorgeschlagen (z.B. DE-OS 1468235 und DE-OS 2355535). In der Schrift DE-OS 2007513 wird für das adiabatische Verfahren, d.h. festes Katalysatorbett, erhöhte Reaktoreintrittstemperaturen (im Falle der Herstellung von Styren von 620 bis 6500C) und erhöhtes Massenmischungsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff, der Einsatz von zwei Katalysatoren mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, Oberflächengröße und Textur (Porengröße, Porengrößenverteilung und Porenform) oder der
Einsatz eines Katalysators, der mit einem inerten Material in bestimmten Verhältnissen gemischt wurde, empfohlen. Im Falle der Verwendung von zwei Katalysatoren wird der selektivere, der sich durch folgende chemische Zusammensetzung Fe2O3 65 bis 70Gew.-%, Cr2O3 2 bis 3Gew.-%, K2CO3 30 bis 35Gew.-%, durch eine spezifische Oberfläche von unter 10m2/g und durch eine Verteilung der Porendurchmesser zwischen 100 und 7 500 nm auszeichnet, im oberen Teil des Reaktors angeordnet. Im unteren Teil des Reaktors befindet sich der aktivere Katalysator, der durch folgende chemische Zusammensetzung Fe2O3 85 bis 90Gew.-%, Cr2O3 2 bis5Gew.-%und K2O 5 bis8Gew.-% und durch eine spezifische Oberfläche von über 10m2/g bei einem mittleren Porendurchmesser zwischen 30 bis lOOnm gekennzeichnet ist.
Die aufgeführte Erfindung beseitigt die Nachteile des adiabatischen Verfahrens, besonders hinsichtlich der erzielbaren Selektivität zu Styren, nur teilweise. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird weiterhin durch den notwendigen hohen Verbrauch an überhitztem Wasserdampf beträchtlich herabgesetzt. Auch ist die geforderte spezifische Oberflächengröße von über 10 m2/g für den aktiveren Katalysator für eine hohe Selektivität zur Styren nicht geeignet.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung von Styren durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen mit höherer ökonomischer Effektivität gegenüber bisher bekannten Verfahren zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styren durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen in Gegenwart von Wasserdampf in einem Reaktor, in den das auf Dehydrierungstemperatur vorgewärmte dampfförmige Gemisch aus Ethylbenzen und Wasserdampf durch ein beheiztes Rohrbündel und ein nachfolgendes Katalysatorbett, die jeweils einen Katalysator in mehreren Schichten unterschiedlicher physikalisch-chemischer Eigenschaften enthalten, geleitet wird, zu entwickeln, bei dem der Umsatzgrad an Ethylbenzen und die Selektivität zu Styren erhöht werden soll.
Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die Anfangsschicht im Rohrbündel und die Endschicht im Katalysatorbett mit einem Katalysator mit hoher Dehydrierungsaktivität beschickt wird, der nur ein Maximum in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve im Bereich von 10 bis 80nm besitzt, während die Katalysatorendschicht des Rohrbündels und die Anfangsschicht des Katalysatorbettes mit einem Katalysator mit hoher Dehydrierungsselektivität beschickt wird, dereine bimodale Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve mit den Maxima in den Bereichen 10 bis70nm bzw. 150 bis 250 nm aufweist und das Massenverhältnis von hoch aktiver zu hoch selektiver Katalysatorschicht im Rohrbündel auf 0,4 bis 6 und im Katalysatorbett auf 0,25 bis 6 eingestellt wird.
Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn der hoch aktive Dehydrierungskatalysator ein Maximum in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve im Bereich von 12 bis 50nm und der hoch selektive Katalysator zwei Maxima in den Bereichen 15 bis 50 nm bzw. 170 bis 230 nm aufweist. Als besonders günstig erweist sich ein Massenverhältnis von hoch aktiver zu hoch selektiver Katalysatorschicht im Rohrbündel von 1,5 bis 4 und im Katalysatorbett von 0,3 bis 4. Das exakte Massenverhältnis richtet sich nach der Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere nach der Heizgasmenge zum Beheizen des Rohrbündels und nach der Katalysatorbelastung und ist durch wenige Versuche leicht zu ermitteln. Über die Länge des Rohrbündels wird in Strömungsrichtung ein ansteigendes Temperaturprofil erzielt, das aus reaktionstechnischer Sicht wünschenswert ist. Aus ökonomischen und materialtechnischen Gründen wählt man ein Massenmischungsverhältnis von 0,8 bis 1,8kg Wasserdampf je kg Ethylbenzen, bevorzugt 1,0 bis 1,4, und eine Reaktoreintrittstemperatur im Bereich von 470 bis 5400C, vorzugsweise 490 bis 5200C. Infolge des weiteren Ablaufs der endothermen Dehydrierungsreaktion kommt es im Katalysatorbett zu einem Absinken der Temperatur und damit zu einer raschen Verlangsamung des Reaktionsablaufes, wenn nicht ein Katalysator hoher Aktivität eingesetzt wird. Nach dem bekannten Stand der Technik besitzt jedoch ein sehr hoch aktiver Katalysator nicht gleichzeitig die wünschenswerte hohe Selektivität. Die Herstellung einer Mischung aus einem hoch aktiven und damit wenig selektiven Katalysator mit einem hoch selektiven Katalysator und damit gleichzeitig weniger aktiven Katalysator wäre sehr zeit- und kostenaufwendig und führt außerdem nicht zur der gewünschten Effektivität. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung die gewünschte hohe Wirtschaftlichkeit bewirkt. Es konnte sogar eine Verbesserung im Umsatz von Ethylbenzen und in der Selektivität zu Styren erzielt werden, die bei der jährlich erzeugten Menge an Styren durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen eine bedeutende Verbesserung der ökonomischen Effektivität des Verfahrens darstellt.
Die Forderung gemäß der Erfindung nach einem Maximum in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve im Bereich von 10 bis 80nm des hoch aktiven Katalysators bedeutet, daß mindestens 80% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit obigen Radien bestehen.
Um die Selektivität von Dehydrierungskatalysatoren zu verbessern, sollte man erwarten, daß eine Verschiebung des mittleren Porenradius zu größeren Werten (>350nm) hin bei gleichzeitiger geringfügiger Abnahme bzw. keiner Beeinflussung der Oberflächengröße zum Erfolg führt. Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß die erfindungsgemäße bimodale Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve des Katalysators besonders die Selektivität des Verfahrens zu Styren positiv beeinflußt. Der mittlere Porenradius im selektiveren Katalysator kann entsprechend der Erfindung zu kleineren Werten (<350nm) verschoben werden. Die erfindungsgemäße Forderung nach einer bimodalen Porenradienverteilung für den selektiveren Katalysator bedeutet, daß bis zu 50% des Gesamtporenvolumens des Katalysators aus Poren mit einem Porenradius von 10 bis 70nm und 80 bis 50% des Porenvolumens aus Poren mit einem Porenradius von 150 bis250nm bestehen. Die spezifische Oberflächengröße nach BET (BRUNAUER, EMMET und TELLER: J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 [1983]) beträgt für den aktiveren Katalysator bis zu 7 m2/g und für den selektiveren Katalysator bis zu 5 m2/g.
Die Herstellung des Katalysators mit den erfindungsgemäß geforderten Eigenschaften kann nach bekannten Verfahren erfolgen:
— Herstellung einer Mischung aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen und deren Verformung in die entsprechende Katalysatorformlingsgeometrie und
— Aktivierung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen.
Aus der Vielzahl der möglichen chemischen Zusammensetzungen von Dehydrierungskatalysatoren (z.B. DE-AS 2253215, DE-OS 2406083, DE-OS 2815812, DE-OS 1800929 und DD-PS 107666), die im wesentlichen aus Gemischen verschiedener Metallverbindungen bestehen, wie Oxiden, Karbonaten, Phosphaten usw., kristallisieren sich Katalysatoren auf der Basis von Eisenoxid als besonders technisch geeignet heraus. Katalysatoren, die neben Eisenoxid als Hauptkomponente geringe Mengen von mindestens einem anderen Schwermetalloxid als Stabilisator und geringe Mengen einer Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung als Promotor enthalten, wiesen eine hohe Aktivität, Selektivität und Kontaktstandzeit auf. Diese Katalysatoren sind unter den angewendeten Dehydrierungsbedingungen im wesentlichen autoregenerativ.
Alle Katalysatoren mit der für die Dehydrierung von Ethylbenzen üblichen chemischen Zusammensetzung, die die erfinderischen Merkmale aufweisen, können mit Erfolg für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne besonderen zusätzlichen technischen Aufwand bei einer vorgegebenen Reaktorverschaltung eine erhebliche Steigerung der jährlichen Styrenproduktion durch Erhöhung der Selektivität zu Styren und des Umsatzes an Ethylbenzen eintritt.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Versuche erfolgen in einem Labordurchflußreaktor, der aus einem von außen beheizten Rohr mit 30mm Durchmesser und 1150 mm Länge sowie aus einem in Strömungsrichtung unmittelbar nachfolgenden Rohr von 60mm Durchmesser und 400mm Länge besteht. Der Katalysator ruht in beiden Rohren jeweils auf Siebplatten. Die Katalysatorvolumina betragen in den beiden Rohren 0,71 und 0,61. Ethylbenzen und Wasser werden getrennt verdampft und nach intensiver Vermischung auf die jeweilige Reaktoreintrittstemperatur erhitzt. An zwei Stellen im Reaktor (Reaktoreintritt T1 und Ende des Katalysatorbettes T2) erfolgt eine Temperaturmessung über Mantelthermoelemente. Die Belastung des Katalysators beträgt 0,51 Ethylbenzen/(1 Katalysator^ und die Versuchsdauer jeweils mehrere Tage. Als Massenmischungsverhältnis Wasserdampf zu Ethylbenzen wird bei den Versuchen 1,3 gewählt. Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, die flüssige Phase von gasförmigen Abproduktenabgetrennt und in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. In regelmäßigen Zeitabständen erfolgt eine volumetrische Messung und eine gaschromatographische Analyse der gasförmigen Abprodukte und der organischen flüssigen Phase. Aus den Werten können Umsatz (Prozentsatz des umgewandelten Ethylbenzene) und Selektivität zu Styren (Prozentsatz der Umsetzung von Ethylbenzen zu Styren) berechnet werden. Eine Zusammenstellung der erhaltenen Ergebnisse erfolgt in Tabelle 1.
Zum Einsatz kommen zwei Katalysatoren, die sich nur in ihrer Textur unterscheiden, mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Ma.-%): 85,7% Eisenoxid (berechnet als Fe2O3), 8,7% Kaliumverbindung (berechnet als K2O), 3,5% Calciumverbindung (berechnet als CaO) und 2,1 % Kupferverbindung (berechnet als CuO). Der aktivere Katalysator (A) weist eine spezifische BET-Oberflächengröße von 6,1 m2/g und ein Maximum in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve (bestimmt mittels Quecksilber-Hochdruckporosimetrie bzw. Stickstoff-Adsorption) bei einem Radius von ca. 14nm auf. Der Anteil des Porenvolumens, der aus Poren mit einem Radius von 10 bis 80 nm resultiert, am Gesamtporenvolumen beträgt 92%. Die bimodale Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve mit einem Maximum bei ca. 25nm und einem zweiten Maximum bei ca. 210nm ist charakteristisch für den selektiveren Katalysator (B), der eine spezifische BET-Oberflächengröße von 4,3m2/g aufweist. Als Katalysatorschichtanordnung wird in Strömungsrichtung für das beheizte Rohr AB und für das nachfolgende Rohr BA gewählt. Der Versuch erfolgt mit einem Masseverhältnis von Katalysator A zu Katalysator B von 2,3 im beheizten Rohr und 3,2 für das zweite Rohr.
In beiden Reaktorrohren wird nur der aktivere Katalysator A von Beispiel 1 eingesetzt.
Als Katalysator wird bei diesem Versuch nur der selektivere Katalysator B von Beispiel 1 in beiden Reaktorrohren ausgewählt.
Zum Einsatz kommen die beiden Katalysatoren A und B von Beispiel 1 im gleichen Massenverhältnis wie beim Beispiel 1 im beheizten Rohr und im nachfolgenden Rohr. Anstelle einer Katalysatoranordnung in jeweils zwei Schichten werden nur zwei Katalysatormischungen aus A und B mit einem Masseverhältnis von 2,3 und 3,2 hergestellt.
Die beiden Katalysatoren weisen gleiche chemische Zusammensetzung und Massenverhältnisse in der Katalysatoranordnung in den beiden Reaktorrohren wie im Beispiel 1 auf. Der aktivere Katalysator C mit einer spezifischen BET-Oberflächengröße von 5,7 m2/g zeigt in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve nur ein Maximum bei einem Wert von ca. 25 nm. Der Anteil des Porenvolumens, der aus Poren mit einem Radius von 10 bis 80 nm resultiert, am Gesamtporenvolumen beträgt 94%. Der selektivere Katalysator D mit einer spezifischen BET-Oberflächengröße von 4,1 m2/g weist die beiden Maxima in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve bei ca. 40nm und 180nm auf. Die Katalysatorschichtanordnung soll analog Beispiel 1 CD und DC betragen.
Im beheizten Reaktorrohr befindet sich nur der aktivere Katalysator C und im zweiten Reaktorrohr nur der selektivere Katalysator D und von Beispiel 5.
Als Katalysatoranordnung wird in Strömungsrichtung für das beheizte Rohr CD gewählt, während sich im zweiten Reaktorrohr nur der selektivere Katalysator D befindet (vgl. Beispiel 5). Das Massenverhältnis von Katalysator C zu Katalysator D beträgt im beheizten Rohr 2,3.
Im beheizten Rohr wird nur der aktivere Katalysator C angeordnet, während für das zweite Reaktorrohr als Katalysatoranordnung nur DC gewählt wird (vgl. Beispiel 5). Das Massenverhältnis von Katalysator C zu D beträgt im zweiten Reaktorrohr 3,2.
Die beiden Katalysatoren E und F weisen die gleiche chemische Zusammensetzung, Katalysatoranordnung (EF bzw. FE) und Massenverhältnisse in beiden Reaktorrohren wie im Beispiel 1 auf. Der aktivere Katalysator E mit einer spezifischen BET-Oberflächengröße von 5,5m2/g zeigt in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve nur ein Maximum bei einem Wert von ca. 45 nm. Der Anteil des Porenvolumens, der aus Poren mit einem Radius von 10 bis80nm resultiert, am Gesamtporenvolumen beträgt 95%. Der selektivere Katalysator F mit einer spezifischen BET-Oberflächengröße von 4,4m2/g weist die beiden Maxima in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve bei ca. 15nm und 225nm auf.
Gegenüber dem Beispiel 9 wird lediglich das Massenverhältnis zwischen Katalysator E und F im beheizten Rohr auf 5,6 verändert.
Gegenüber dem Beispiel 9 wird das Massenverhältnis zwischen Katalysator E und F im beheizten Rohr auf 3,8 erhöht.
Im Vergleich zum Beispiel 9 beträgt das Massenverhältnis zwischen Katalysator E und F im beheizten Rohr 1,6.
Gegenüber dem Beispiel 9 wird das Massenverhältnis zwischen Katalysator E und F im beheizten Rohr auf 0,5 vermindert.
Zum Einsatz kommen zwei Katalysatoren mit unterschiedlicher Textur und folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Ma.-%): 84,3% Eisenoxid (berechnet als Fe2O3), 10,2% Kaliumverbindung (berechnet als K2O), 3,8% Calciumverbindung (berechnet als CaO) und 1,7% Chromiumverbindung (berechnet als Cr2O3). Der aktivere Katalysator G mit einer spezifischen BET-Oberflächengröße von 5,4m2 zeigt in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve nur ein Maximum bei einem Wert von ca. 68 nm. Der Anteil des Porenvolumens, der aus Poren mit einem Radius von 10 bis 80 nm resultiert, am Gesamtporenvolumen beträgt 88%. Der selektivere Katalysator H weist die beiden Maxima in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve bei ca. 62 nm und 240nm auf. Das Massenverhältnis zwischen Katalysator G und H und die Katalysatorschichtanordnung verändert sich im Vergleich zum Beispiel 1 nicht.
Gegenüber dem Beispiel 14 wird das Massenverhältnis zwischen Katalysator G und H im zweiten Reaktorrohr auf 5,4 erhöht.
Im Vergleich zum Beispiel 14 beträgt das Massenverhältnis zwischen Katalysator G und H im zweiten Reaktorrohr 2,0.
Gegenüber dem Beispiel 14 wird das Massenverhältnis zwischen Katalysator G und H im zweiten Reaktorrohr auf 0,35 vermindert.
Im beheizten Reaktorrohr wird der aktivere Katalysator I folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Ma.-%): 80,7% Eisenoxid (berechnet als Fe2O3), 10,8% Kaliumverbindung (berechnet als K2O), 3,·9% Calciumverbindung (berechnet als CaO) und 4,6% Chromiumverbindung (berechnet als Cr2O3) angeordnet. Der Katalysator weist eine spezifische BET-Oberflächengröße von8,2m2/g und eine Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve mit nur einem Maximum bei ca. 36 nm auf. Der selektivere Katalysator K mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Ma.-%): 81,7% Eisenoxid (berechnet als Fe2O3), 13,4% Kaliumverbindung (berechnet als K2O), 3,7% Calciumverbindung (berechnet als CaO) und 1,2% Chromiumverbindung (berechnet als Cr2O3) befindet sich im zweiten Reaktorrohr. Die spezifische BET-Oberflächengröße des Katalysators K beträgt 5,8 m2/g. Die Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve von Katalysator K zeichnet sich nur durch ein Maximum bei ca. 185 nm aus.
Gegenüber dem Beispiel 18 erfolgt die Anordnung der beschriebenen Katalysatoren I und K in den beiden Reaktorrohren jeweils in zwei Schichten. Als Katalysatorschichtanordnung wird in Strömungsrichtung für das beheizte Rohr IK und für das nachfolgende Rohr Kl gewählt. Der Versuch erfolgt mit einem Massenverhältnis von Katalysator I zu Katalysator K von 2,3 im beheizten Rohr und 3,2 im Falle des zweiten Rohres.
Zum Einsatz kommen zwei Katalysatoren mit unterschiedlicher Textur und folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Ma.-%): 87,5% Eisenoxid (berechnet als Fe2O3), 9,4% Kaliumverbindung (berechnet als K2O) und 3,1 % Cobaltverbindung (berechnet als CoO). Der aktivere Katalysator L mit einer spezifischen BET-Oberflächengröße von 6,2m2/g weist nur ein
Maximum bei ca. 12nm inder Porenradienverteilungauf. Der Anteil des Porenvolumens am Gesamtporenvolumen, der aus Poren mit einem Radius von 10bis80nm resultiert, beträgt 85%. Der selektivere Katalysator M mit einer BET-Oberflächengröße von 4,1 nr»2/g hat die beiden Maxima in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve bei ca. 10nm und 160nm. Das Massenverhältnis zwischen Katalysator L und M beträgt 3,4 im beheizten Rohr und 2,5 im Falle des zweiten Rohres. Die Katalysatorschichtanordnung LM und ML ist analog zu der im Beispiel 1.
Tabelle 1: Katalytische Testergebnisse
| Beispiel | T1 | T2 | Umsatz | Selektivität |
| Nr. | in 0C | in 0C | in% | in% |
| 1 | 498 | 531 | 44,6 | 93,6 |
| 516 | 559 | 46,8 | 92,8 | |
| 2 | 501 | 532 | 45,5 | 90,2 |
| 3 | 502 | 535 | 42,4 | 93,8 |
| 4 | 501 | 530 | 43,6 | 92,2 |
| 5 | 504 | 533 | 44,2 | 93,2 |
| 491 | 526 | 43,5 | 93,9 | |
| 6 | 502 | 529 | 42,9 | 92,0 |
| 7 | 504 | 534 | 43,1 | 92,3 |
| 8 | 501 | 530 | 43,1 | 92,1 |
| 9 | 499 | 532 | 44,0 | 93,3 |
| 10 | 502 | 533 | 43,7 | 92,9 |
| Π | 500 | 531 | 44,1 | 93,4 |
| 12 | 503 | 534 | 43,9 | 93,1 |
| 13 | 498 | 532 | 43,6 | 92,8 |
| 14 | 504 | 535 | 44,9 | 93,0 |
| 15 | 500 | 530 | 44,3 | 92,7 |
| 16 | 502 | 529 | 44,5 | 93,2 |
| 17 | 499 | 533 | 44,0 | 93,4 |
| 18 | 500 | 530 | 43,1 | 91,3 |
| 19 | 501 | 531 | 43,4 | 91,9 |
| 20 | 497 | 527 | 44,8 | 93,0 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Styren durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, wobei das auf Dehydrierungstemperatur vorgewärmte dampfförmige Gemisch aus Ethylbenzen und Wasserdampf durch ein beheiztes Rohrbündel und ein nachfolgendes Katalysatorbett geleitet wird, die jeweils einen für die Ethylbenzendehydrierung üblichen Katalysator in mehreren Schichten unterschiedlicher physikalisch-chemischer Eigenschaften enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß die Anfangsschicht im Rohrbündel und die Endschicht im Katalysatorbett mit einem Katalysator mit hoher Dehydrierungsaktivität beschickt wird, der nur ein Maximum in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve im Bereich von 10 bis 80 nm besitzt, die Katalysatorendschicht des Rohrbündels und die Anfangsschicht des Katalysatorbettes mit einem Katalysator mit hoher Dehydrierungsselektivität beschickt wird, der eine bimodale Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve mit den Maxima in den Bereichen 10bis70nm bzw. 150 bis 250nm aufweist und das Massenverhältnis von hoch aktiver zu hoch selektiver Katalysatorschicht im Rohrbündel auf 0,4 bis 6 und im Katalysatorbett auf 0,25 bis 6 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der hoch aktive Dehydrierungskatalysator ein Maximum in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve im Bereich von 12 bis50nm und der hoch selektive Katalysator zwei Maxima in der Porenvolumen-Radien-Verteilungskurve in den Bereichen 15 bis 50nm bzw. 170 bis 230nm aufweist.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Massenverhältnis von hoch aktiver zu hoch selektiver Katalysatorschicht im Rohrbündel 1,5 bis 4 und im Katalysatorbett 0,3 bis 4 beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28676686A DD245429A1 (de) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | Verfahren zur herstellung von styren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28676686A DD245429A1 (de) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | Verfahren zur herstellung von styren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD245429A1 true DD245429A1 (de) | 1987-05-06 |
Family
ID=5576324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD28676686A DD245429A1 (de) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | Verfahren zur herstellung von styren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD245429A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996018593A1 (en) * | 1994-12-14 | 1996-06-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dehydrogenation catalyst having a bimodal pore size distribution |
-
1986
- 1986-02-05 DD DD28676686A patent/DD245429A1/de unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996018593A1 (en) * | 1994-12-14 | 1996-06-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dehydrogenation catalyst having a bimodal pore size distribution |
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