DD245866A1 - Verfahren zur herstellung von c tief 2- bis c tief 4-olefinen - Google Patents
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Abstract
Aus Alkoholgemischen, die aus im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen, z. B. Synthesegas, an Katalysatoren auf Basis Kupfer oder Zink/Chrom gebildet wurden, werden durch Umwandlung an einem Alkoholdehydratisierungskatalysator und nachfolgend an einem zeolithischen Katalysator C2- bis C4-Olefine hergestellt. Erfindungsgemaess werden aus dem am Alkoholdehydratisierungskatalysator erhaltenen Reaktionsprodukt die C2- bis C4-Olefine durch Tieftemperaturdestillation oder Adsorption abgetrennt und die restlichen Reaktionsprodukte dem zeolithischen Katalysator zugefuehrt.
Description
Durch Kühlen des Reaktionsproduktes auf unter 303 K erhält man das Produkt in zwei flüssigen Phasen und in einer Gasphase. Die gesamte Gasphase wird der Aufarbeitungsstufe nach dem zweiten Reaktor zugeführt. Enthält das Dehydratisierungsprodukt Methylethylether, wird dieser zuvor nach Kühlen der Gasphase auf unter 293 K abgetrennt und dann dem zweiten Reaktor zugeführt. Die flüssigen Produktanteile des Dehydratisierungsproduktes werden in den zweiten Reaktor eingespeist. Diesem Umwandlungsreaktor werden außerdem Dimethylether sowie die C2- bis d-Paraffine aus der Produktaufarbeitung, sowie bei nicht vollständigem Umsat2 ebenso Rückmethanol zugeführt. Die Umwandlung am Zeolithkatalysator erfolgt bei Temperaturen von 523 bis 873K, bevorzugt bei 623 bis 723K, der Druck liegt bei 10OkPa und darüber, bevorzugt bei 200 bis 1 000kPa. Die Katalysatorbelastung mit organischem Produkt liegt bei 0,3 bis 5,0l/l Katalysator · h, bevorzugt bei 0,5 bis 1,51/1 Katalysator · h. Es kann in Gegenwart von Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlenwasserstoffen, gearbeitet werden. Als Katalysatoren sind Zeolithe, besonders vom Pentasiltyp geeignet, so Katalysatoren auf Basis von LZ40, z. B. mit Mangan ausgetauschter Zeolith, oder Silicalit. Die Reaktion kann im Fest- und im Wirbelbett ausgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen werden je nach Katalysatorbelastung vorrangig durch Temperaturregelung so eingestellt, daß ein weitgehend vollständiger Umsatz der sauerstoffhaltigen Produkte erreicht wird. Bei ggf. nicht vollständigem Umsatz enthält das Umwandlungsprodukt in seiner wäßrigen Phase noch Methanol, das ausgetrieben und zur Umwandlung in den zweiten Reaktor zurückgeführt wird. Das Produkt der Umwandlung am Zeolithkatalysator wird unter Gewinnung von Dampf, der zur Erwärmung der Einsatzprodukte der Reaktoren dienen kann, auf Temperaturen unter 313 K gekühlt. In einem Abscheider wird das Produkt in eine untere wäßrige, eine obere flüssige Kohlenwasserstoffphase und in eine Gasphase getrennt. Die wäßrige Phase wird als Prozeßabwasser ausgeschieden oderteilweise in den Umwandlungsreaktor zurückgeführt. Die flüssige Phase, die die C5*-Kohienwasserstoffe enthält, wird abgezogen und kann als Kraftstoffzusatz verwendet werden oder in weiteren Verfahrensstufen zur Erhöhung der Ausbeute an C2- bis C4-Olefinen in einer Crackung (z. B. Steamcracken) oder einer Spaltung in Gegenwart von Methanol (nach DD-PS 221168) weiter verarbeitet werden. Die gasförmigen Produkte des Umwandlungsreaktors werden mit den gasförmigen Produkten des Dehydratisierungsreaktors vereinigt und in einer Kohlendioxidwäsche von CO2 befreit. Nach einer Gastrocknung, z. B. über einem Molsieb oder über Silicagel, wird das Gas in einer üblichen, stufenweisen Tieftemperaturdestillation aufgetrennt. Das dabei erhaltene Methan wird in die Synthesegasherstellung zurückgeführt oder als Heizgas verwendet. Die bei der Auftrennung der C2- bis C4-0lefine erhaltenen C2- bis C4-Paraffine werden in den Umwandlungsreaktor zurückgeführt. Ebenso wird bei der Produktaufarbeitung erhaltener Dimethylether in den Umwandlungsreaktor gegeben.
1 000 g eines Alkoholgemisches, das durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator mit den Bestandteilen Kupferoxid, Zinkoxid, Kaliumoxid und nach Beseitigung des Wassergehaltes durch die Konvertierungsreaktion bis auf 0,1 Ma.-% erhalten wurde, der Zusammensetzung in Ma.-% 76,2 Methanol, 7,1 Ethanol, 4,3 n-Propanol, 0,5 Isopropanol, 3,9 iso-Butanol, 2,0 Butanole (außer iso-Butanol), 2,1 Amylalkohol, 0,9 Hexanole, 0,2 Heptanole, 2,5 Carbonylverbindungen, 0,2 Kohlenwasserstoff, 0,1 Wasser wurden bei 653 K, einer Belastung von 2 ml/ml Katalysator · h unter einem Druck von 20OkPa an Aluminiumoxid umgesetzt. Nach Kühlen auf unter 293 K wurden die gasförmigen Reaktionsprodukte abgezogen und der Aufarbeitungsstufe des nachfolgenden Reaktors zugeführt. Die unter 293 K kondensierten Anteile wurden im zweiten Reaktor an dem zeolithischen Katalysator LZ 40, der in alkalischem Medium ausgetauscht war und 1,6Ma.-% Mangan sowie 30 Ma.-% Böhmit enthielt, bei einer Temperatur von 643 K, einem Druck von 20OkPa und einer Belastung von 1,0 ml organische Produktbestandteile/ml Katalysator · h umgewandelt. Der Umsatz der Alkohole zu Kohlenwasserstoffen war vollständig. Es wurden als Gesamtprodukt erhalten: 143,2g Ethen, 96,8g Propen, 77,9g Butene und 174,3g C5»-Kohlenwasserstoffe.
1 000g eines Alkoholgemisches, das durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator mit den Bestandteilen Zinkoxid, Chromoxid, Kaliumoxid erhalten wurde, der Zusammensetzung in Ma.-% 50,3 Methanol, 1,2 Ethanol, 2,4 Propanol, 14,3 Isobutanol, 3,2 Amylalkohole, 3,1 Hexanole und Heptanole, 1,5 Kohlenwasserstoffe, 2,4 Dimethylether und 21,5 Wasser, wurde bei 673 K und einer Belastung von 1 ml/ml Katalysator · h an Aluminiumoxid umgesetzt. Nach Kühlen des Reaktionsproduktes auf unter 293 K wurden die gasförmigen Produktanteile abgezogen und der Aufarbeitungsstufe des nachfolgenden Reaktors zugeführt. Die kondensierten Produktanteile wurden im nachfolgenden Reaktor an dem zeolithischen Katalysator auf 80Ma.-% H-LZ 40 und 20Ma.-% Böhmit bei einer Temperatur von 663 K, einem Druck von 40OkPa und einer Belastung von 1,0ml organische Produktbestandteile/ml Katalysator · umgewandelt. Der Umsatz der Alkohole zu Kohlenwasserstoffen war vollständig. Es wurden als Gesamtprodukt erhalten 62,3g Ethan, 74g Propen, 130,1 g Butene und 148,7g C5-Kohlenwasserstoffe.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von C2- bis C^-Olefinen aus Alkoholgemischen, die bei der Umsetzung von im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen, z. B. Synthesegas, an Katalysatoren auf Basis Kupfer oder Zink/Chrom gebildet wurden, durch Umwandlung an einem Alkoholdehydratisierungskatalysator und nachfolgend an einem zeolithischen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem am Alkoholdehydratisierungskatalysator erhaltenen Reaktionsprodukt die C2- bisC4-Olefine durch Tieftemperaturdestillation oder Adsorption abtrennt und die restlichen Reaktionsprodukte dem zeolithischen Katalysator zuführt.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Alkoholgemischen, die aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen hergestellt wurden.Charakteristik der bekannten technischen LösungenEs ist bereits bekannt, aromatische und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe herzustellen, indem ein Synthesegas erzeugt wird, eine Alkoholmischung synthetisiert wird und diese an einem oxidhaltigen Feststoff mit lonenaustauscheigenschaften umgesetzt wird (DE-PS 3113838). Arbeitet man dabei so, daß das Alkoholgemisch direkt über einen zur Olefinbildu ng selektiven Zeolith geleitet wird, begibt man sich des Vorteils, daß eine Olefinbildung aus C2*-Alkoholen (im Gegensatz zu Methanol) auch an billigeren Alkohldehydratisierungskatalysatoren möglich ist und setzt statt dessen für die Umwandlung aller im Gemisch enthaltenen Alkohole den teuren Zeolithkatalysator ein. Arbeitet man andererseits so, daß man das Alkoholgemisch zunächst über einen als Dehydratisierungskatalysator wirkenden Vorkontakt und anschließend über einen Zeolithkatalysator leitet, besteht der Nachteil, daß man im Reaktionsprodukt weit weniger Olefinanteile erhält, als sich aus der Dehydratisierung der höheren Alkohole erwarten lassen.Ziel der ErfindungEs ist das Ziel der Erfindung, die Ökonomie von Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus Alkoholgemischen zu verbessern.Darlegung des Wesens der ErfindungEs bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die zur Umwandlung des Alkoholgemisches erforderliche Menge des Zeolithkatalysators minimiert und Olefinverluste vermieden werden. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus Alkoholgemischen, die bei der Umsetzung von im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen, z.B. Synthesegas, an Katalysatoren auf Basis Kupfer oder Zink/Chrom gebildet wurden, durch Umwandlung an einem Alkoholdehydratisierungskatalysator und nachfolgend aneinem zeolithischen Katalysator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus dem am Alkoholdehydratisierungskatalysator erhaltenen Reaktionsprodukt die C2- bis C4-Olefine durch Tieftemperaturdestillation oder Adsorption abtrennt und die restlichen Reaktionsprodukte dem zeolithischen Katalysator zuführt.Die zur Umwandlung in C2- bis C4-Olefine eingesetzten Alkoholgemische entstammen der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen an Katalysatoren auf Basis von Kupfer oder Zink/Chrom. Die Alkoholgemische enthalten C1- bis C10-n- und iso-Alkohole sowie Ether, Ester, Carbonylverbindungen, Kohlenwasserstoffe in Anteilen <5Ma.-%. Je nach Art der Alkoholsynthese treten in den Gemischen unterschiedliche Alkohole als Hauptkomponenten auf, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Methanol, iso-Butanol, n-Propanol, Amylalkohole. Als Ether wird hauptsächlich Dimethylether beobachtet. Die Alkoholgemische können einen Wassergehalt bis 80Ma.-% haben. Das Verfahren ist aber auch geeignet für Alkoholgemische, die entwässert wurden.Das Alkoholgemisch wird bei Temperaturen von 573 bis 773 K, bevorzugt von 623 bis 723 K, einem Druck von 100 bis 1 000kPa und einer Belastung, bezogen auf sauerstoffhaltige Verbindungen, von 0,5 bis 5 l/l Katalysator h, bevorzugt von 1 bis 3 l/l Katalysator · h, ggf. in Gegenwart von Inertgasen, im ersten Reaktor an einem Dehydratisierungskatalysator umgesetzt. Die Erwärmung des Einsatzproduktes kann dabei durch die Abwärme des Reaktionsproduktes dieses sowie des folgenden Reaktors erfolgen. Verwendbar zur Wasserabspaltung aus den Alkoholen sind übliche Dehydratisierungskatalysatoren, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumphosphat, Calciumphosphat. Bevorzugt wird Aluminiumoxid verwendet.
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