DD246115A1 - Verfahren zur herstellung von oelstreckbarem stereokautschuk - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von oelstreckbarem Stereokautschuk beschrieben, nach dem 1,3-Butadien in Toluen in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines bekannten Dreikomponentenkatalysators zu einem 1,4-cis-Polybutadien mit niedrigem Mooneywert polymerisiert wird. Erfindungsgemaess werden dabei 10 bis 50%, bezogen auf den Nickelgehalt im Katalysatorsystem, eines Mineraloels mit konkreten physikalischen Parametern als Cokatalysator eingesetzt. In bekannter Weise koennen nach beendeter Polymerisation die 1,4-cis-Polybutadienloesungen mit etwa 35% eines Mineraloels der Dichte von 0,981 g/cm3 verschnitten werden. Der Polybutadien-Oel-Compound zeichnet sich durch einen fuer den Verarbeiter geeigneten Mooneywert von etwa 455 aus.
Description
Nach dem Durchlaufen des letzten Kessels einer Kaskade wird ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht. Die Polymerlösung wird anschließend mit desaktivierenden Substanzen, Stabilisatoren u. a. Zusätzen und Wasser gemischt. Danach wird diese Mischung dem Aufarbeitungsteil zugeführt, wo in einem Fällkessel und mittels Wasserdampf-Strippendas restliche Butadien und das Lösungsmittel abgetrieben werden. Die erhaltene wäßrige Dispersion wird auf einem Rüttelsieb oder mittels anderer bekannter Scheider getrennt; das Polymerisat wird gewaschen. Danach wird der Kautschuk getrocknet und zu Ballen gepreßt. -j. Problematisch ist bei den bekannten Polymerisationsverfahren die Regelung des Molekulargewichts und die Kontrolle des molekularen Aufbaus.
Aus Gründen der Polymerisationsstabilität und der besseren Beherrschung des Prozesses, wird angestrebt, ein Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht um etwa 50 zu produzieren. Die Gebrauchseigenschaften einesStereokautschuks mit diesem Molekulargewicht sind meistens nicht zufriedenstellend. Darum werden Verschrritte mit NaturkautschukOderölgestreektem Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet.
Es besteht jedoch schon seit mehreren Jahren das Bestreben, ölgestrecktes Polybutadien herzustellen. Voraussetzung dafür ist jedoch ein Polybutadien mit einem hohen Molekulargewicht, da durch Zugabe von Öl eine wesentliche Senkung des Mooneywertes erfolgt. Theoretisch ist ein Mooneywert von 80 bis 90 erforderlich, um bei Zugabe von etwa 30% Öl einen Mooneywert des Kautschukverschnittes von 48 bis 50 zu erzielen.
Ziel der Erfindung ist es, ölstreckbaren Stereokautschuk auf der Basis von 1,4-cis-Polybutadien niedrigen Mooneywertes herzustellen, und so die Vorteile der bekannten stabilen Homopolymerisation zu nutzen. Dieser Mooneywert soll um etwa die Hälfte niedriger liegen als es nach dem bekannten Stand derTechnik notwendig ist, um einen mit etwa 35% Mineralöl gestreckten Compound mit einem für den Verarbeiter geeigneten End-Mooneywert von etwa 45 + 5 zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung ölstreckbaren Stereokautschuks durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien inToluen mit einem bekannten Katalysatorsystem und einem für die Gewährleistung obiger Anforderungen geeigneten Cokatalysator zu entwickeln.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise 1,3-Butadien in toluenischer Lösung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Trialkylaluminiumverbindung, einem Nickelsalz, Bortrifluoridetherat und eines Cokatalysators polymerisiert wird. Als Cokatalysator wird erfindungsgemäß ein Mineralöl ausfolgenden Parametern in einer Menge von 10 bis<150%, bezogen auf den Nickelgehalt in dem>Katalysatorsystem, vor oder während der Polymerisation zugesetzt:
Dichte unter 0,88 g/cm3
Flammpunkt über 1800C
Stockpunkt höchstens-50C
Neutralisationszahl über 0,15mgKOH/g
Alterungsstabilität unter 0,4 mg KOH/g
Harzanteil über 2,5%
Viskositäts-Dichte-Zahl (VDK) 0,84
Vorzugsweise wird das Mineralöl bei der Polymerisation vor Erreichen eines Umsatzes von 50% zugesetzt.
Nach beendeter Polymerisation können der Lösung etwa 35% eines Mineralöls mit einer Dichte von 0,981 g/cm3 und einer VDK = 0,915 zugemischt werden. Die Aufarbeitung der Compoundlösung geschieht in bekannter Weise.
Der Zusatz der geringen Menge Mineralöl als Cokatalysator während der Homopolymerisation des 1,3-Butadiens beeinflußt das Molekulargewicht des 1,4-cis-Polybutadiens, ausgedrückt in dem Mooneywert, nur unwesentlich. Nach Zusatz des Streckmittels zur Polymerlösung erreicht der Mooneywert des Compounds die gewünschte Größe von etwa 45 ± 5.
Für den Fachmann ist es auch überraschend, daß der Einsatz des erfindungsgemäßen Mineralöls als Cokatalysator im Gegensatz zum bekannten Stand derTechnik nicht die hohen Anforderungen an die Rohstoffqualität stellt und keine Änderung des Fahrregimes sowie der Zeitdauer der bekannten Katalysatoralterung erfordert.
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispieien näher erläutert werden, wobei die Beispiele 1 und 8 dem Vergleich mit dem Stand der Technik dienen.
Es wurden jeweils 3 Parallelpolymerisationen in Druckflaschen von 1000 ml Inhalt durchgeführt. Die 3 Polymerisate wurden gemischt, so daß die Meßergebnisse Durchschnittswerte darstellen. Bei größeren Abweichungen der Umsetzungsgrade von mehr als 5% wurden die Serien wiederholt. Katalysatorsystem:
Nickeloktoat 22,6 ml einer 0,035%igen Lösung in Toluen £ 0,0034g Ni
Bortrifluoridetherat 4,4ml einer 1,5%igen Lösung in Toluen ^ 0,029 g B Aluminiumtriethyl 19,8 ml einer 0,5%igen Lösung in Toluen & 0,043 g Al
Molverhältnis Ni:B:AI = 1:7,4:6,5
% Cokatalysator bezogen auf Nickelgehait in dem Katalysatorsystem wie in Tabelle angegeben.
Toluen 356 g (Wassergehalt 6 ppm)
Butadien 60 g (Wassergehalt 12 ppm, tert. Butylcatechol-Gehalt 8 ppm)
Reaktionstemperatur 45-48°C
Polymerisationsdaueri 20 Min, danach wurde der Mooneywert bestimmt.
Zu den Polymerlösungen der Beispiele 1 bis 8 wurden jeweils 35%, berechnet auf Gesamtfeststoffgehalt, eines hocharomatischen Mineralöls zur Herstellung eines Compounds zugesetzt. Daten des Öls: spez. Gew. 0,985, Neutralisafronszahl. 0,8 mg KOH/g, Viskositäts-Dichte-Zahl 0,945; solche Öle werden üblicherweise als Streckmittel für SB-Kautschuk eingesetzt. Die ölgestreckten Polymerlösungen werden dann wie üblich ausgefällt
Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Homopolymerisation sowie der Ölstreckung.
| Tabelle 1 | C'okataly- | Umsatz | Mooneywerte | des Compounds |
| sator | desHomopolym. | |||
| Bsp. | (%) | (%) | 27 | |
| Nr. | — | 97,9 | 63 | 52 |
| 1 | 10 | 96,9 | 63 | 50 |
| 2 | 25 | 97,5 | 62,5 | 47 |
| 3 | 50 | 97,8 | 63 . | 45 |
| 4 | 75 | 96,5 | 64,5 | 42 |
| CJl | 100 | 97,6 | 68 | 37 |
| 6 | 150 | 96,4 | 69,5 | 28 |
| 7 | 200 | 95,4 | 75 | |
| 8 | ||||
Bestimmung der Viskositäts-Dichte-Zahl (VDK): VDK = D - 0,24 - 0,022 log Y
wobei D = Dichte bei 15,6 0C
Y = Sayboldviskosität in see. ist.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von ölstreckbarem Stereokautschuk mit einem niedrigen Mooneywert durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien inToluen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Aluminiumtrialkyl, Bortrifluoridetherat und einem Nickelsalz unter Zusatz eines Cokatalysatofs vor oder während der Polymerisation, gekennzeichnet dadurch, daß als Cokatalysator ein Mineralöl mif einer Dichte unter 0,88g/cm3, einem Stockpunkt höchstens -5°C, einem Flammpunkt über 18O0C, einer Neutralisationszahl über 0,15 mg KOH/g, einer Alterungsstabilität unter 0,4mg KOH/g, einem Harzanteil über 2,5% und einer ViskositätSrDichte-Zahl <0,84 in Mengen von 10 bis 150%, bezogen auf den Nickelgehalt im Katalysatorsystem, verwendet wird.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ölstreckbarem Stereokautschuk durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien inToluen mit einem Katalysatorsystem ausAluminiumtriethyl, Bortrifluoridetherat, Nickeloktoat und einem Cokatalysator. Ölgestreckter Stereokautschuk auf Basis von 1,3-Butadien ist hervorragend für die Herstellung von Reifen geeignet.Charakteristik der bekannten technischen Lösungen · .Durch Polymerisation in Lösung wird cis-1,4-Polybutadien als sogenannter Stereokautschuk gewonnen. Kennzeichnend ist, daß man hierzu entweder lithiumorganische Verbindungen oder metallorganische Misch katalysatoren verwendet. Da mit Mischkatalysatoren auf der Basis von Kobalt-und Nickelverbindungen die höchsten cis-1,4-Anteile erreicht werden können, haben sich diese Verbindungen durchgesetzt. Die Polymerisationen werden im Temperaturbereich zwischen 00C und 600C überwiegend in niedrigsiedenden aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reinheitsanforderungen sind für alle Komponenten sehr hoch. Nach der Entdeckung der Ziegler-Natta-Katalysatoren hat sich in zahlreichen Untersuchungen gezeigt, daß nicht jede Kombination einer Übergangsmetallverbindung mit einer metallorganischen Verbindung für jedes Monomer geeignet ist. Vielmehr sind die meisten Systeme ausgesprochen substratspezifisch. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Kombinationen von Katalysatoren bzw. -systemen, welche die Metalle der Gruppe VIII des PSE enthalten (insbesondere Co oder Ni) im allgemeinen für konjugierte Diolefine besonders günstig sind. Es ist bekannt, daß ein wesentliches Merkmal eines Ziegler-Natta-Katalysators die Notwendigkeit der Zusammenwirkung der Komponenten zur Entwicklung der aktiven Spezies ist. Hierbei muß berücksichtigt werden, daß die metallorganische Komponente in den meisten Fällen mehrere Reaktionsmöglichkeiten hat. In jedem Falle kann angenommen werden, daß sie ein Alkylierungsmittel ist.Es kann dann also vorausgesetzt werden, daß die Alkylierung des Übergangsmetalls ein unerläßlicher Teilschritt in dem gesamten Prozeß der Bildung der aktiven Spezies ist. Da die meisten der in Frage kommenden metallorganischen Verbindungen ausgezeichnete Komplexbildner sind und bei Zusammenfügung der Katalysatorkomponenten eines Ziegler-Natta-Katalysators häufig Reduktion auftritt, wobei das Übergangsmetallion in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeht, wird deutlich, daß viele Varianten möglich sind.Ein weiterer wichtiger Aspekt der Ziegler-Natta-Katalyse ist die Koordination des Monomeren an das Übergangsmetall. Diese Eigenschaft ist von grundlegender Bedeutung für den Polymerisationsmechanismus. Der ganze Mechanismus der Polymerisation ist jedoch bisher noch nicht mit Sicherheit geklärt; es werden immer neue Theorien geäußert. Zur Lösungspolymerisation von Butadien zu cis-1,4-Polybutadien mit über 90% cis-Struktur werden im allgemeinen Kombinationen von Aluminiumalkylhalogeniden mit organisch löslichen Metallkomplexbildnern bzw. -verbindungen verwendet (Chem.Technol., 1973; S. 1055). Insbesondere werden Nickel- und Kobaltkomplexe eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte Alkane, wie Butan, Hexan, Heptan, einzeln oder im Gemisch, oder Benzenkohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan. Es ist weiter bekannt, und u.a. wird in DE-AS 1 017316 darauf hingewiesen, daß die Abwesenheit von solchen Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser, Peroxide, zweiwertige Schwefelverbindungen und verschiedene weitere Verunreinigungen wie Butadiendimere und -trimere, unbedingt zu gewährleisten ist. Die Verzögerung der 1,3-Butadienpolymerisation durch Dimere und andere hochsiedende Kohlenwasserstoffe ist bekannt. Unter bestimmten komplexen Bedingungen kann die Polymerisation nicht starten oder zum Stillstand kommen. Zur Zeit wird als eines der effektivsten Katalysatorsysteme für die stereospezifische Butadienpolymerisation ein Dreikompone'ntenkatalysatorsystem aus Aluminiumtriethyl, Nickelcarboxylsalz und Bortrifluoridätherat in aromatischen Lösungsmitteln angesehen. In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S.603 wird darauf hingewiesen, daß u.a. Vinylcyclohexan ein wirksamer Molekularmasseregler ist. Zur Regelung des Molekulargewichts bei der Herstellung von Polybutadien wird in DE-AS 1193249 die Anwendung von , Cyclooktadien-O^) beschrieben.Die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien geschieht vorzugsweise nach einem kontinuierlichen Kaskadenverfahren, wobei etwa 65 bis 75% der Katalysatorlösung in den ersten Kessel eingespeist wird, und die restliche Mengein einen der folgenden Kessel. Bei der im Temperaturbereich zwischen 1O0C und 600C durchgeführten Lösungspolymerisation werden meist niedrigsiedende aliphatische und aromatische Lösungsmittel verwendet, für die die höchsten Reinheitsforderungen gelten.
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- 1986-02-21 DD DD28722086A patent/DD246115A1/de unknown
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