DD247017A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen mit speziellen polyurethanelastomerbindemitteln - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit speziellen Polyurethanelastomerbindemitteln, welche eine hohe Lichtstabilitaet, gute mechanisch-physikalische Eigenschaften und eine verbesserte Temperaturbestaendigkeit, ausgedrueckt durch den Verlauf der Thermogravimetrie-Kurve, besitzen. Die Polyurethanelastomerbindemittel stellt erfindungsgemaess ein lineares, thermoplastisches Polyurethan aus bestimmten Polyolen, einem cycloaliphatischen Diisocyanat und alipathischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen als Hauptkettenverlaengerer, ggf. in Verbindung mit aliphatischen Diolen mit 4 bis 6 C-Atomen als Co-Kettenverlaengerer, dar, welches in Kombination mit ausgewaehlten anderen Polymeren und organischen oder anorganischen Zusatzstoffen zur Beschichtung von Traegermaterialien oder zur Zurichtung von Kunst- und Syntheseleder verwendet wird. Die Herstellung der speziellen Polyurethanelastomerbindemittel erfolgt durch Kombination von Verfahrensschritten der Loesungsprepolymersynthese.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichturigen mit speziellen Polyurethanelastomerbindemitteln mit hoher Lichtstabilität, guten mechanisch-physikalischen Eigenschaften und verbesserter Temperaturbeständigkeit. Solche Polyurethanelastomere werden zur Zurichtung von Kunst- und Syntheseleder auf der Basis von PVC, Polyurethan oder Polyurethan-PVC-Verbunden und zur Beschichtung von Trägermaterialien verwendet.

Charakteristik von bekannten technischen Lösungen

Zur Beschichtung vonTrägermateriälien und zur Zurichtung von Kunst-und Syntheseleder verwendet man Beschichtungsmassen vor allem auf der Basis von polyurethanhaitigen Bindemittelsystemen. Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften werden eine Vielzahl von Additiven mit spezifischen Wirkungssprektren eingesetzt. Eine besondere Bedeutung für Beschichtungsformulierungen besitzen dabei die Polyurethanbindemittel als Hauptkomponente, insbesondere bei physikalisch trocknenden Systemen.

Die wachsenden Anforderungen an hochwertige Polyurethanbeschichtungen in bezug auf die physikalischen Eigenschaften und die Anwendung höherer Beschichtungsgeschwindigkeiten in Verbindung mit kurzen Trocknungszeiten erfordern die Weiterentwicklung der bisher bekannten Bindemittelsysteme.

In der DE OS 3218272 werden aliphatische harnstoffsegmentierte Polyurethane beschrieben, die zum Beschichten von textlien Substraten und Kunstleder verwendet werden können. Das eingebaute polymere Diol besitzt eine durchschnittliche Molmasse von 1200 bis 2500. Als Isocyanat wird vorwiegend Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt. Das Voraddukt wird zur Kettenverlängerung mit einer Kombination aus einem Diamin und Isophtaisäuredihydrazid zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen Elastomeren weisen in der Temperaturbeständigkeit niedrige Werte auf, wobei im Verlauf der Thermogravimetrie-Kurve der pyrolytische Abbau bereits bei 448 K stark einsetzt. Der Einsatz solcher Polyurethane zur Herstellung von Polymerverbunderi, wie etwa bei der. PVC-Schäumung in Verbindung mit lichtstabilen Deckstrichen, ist nur unter enormen Schwierigkeiten möglich.

Aus der DE OS 3426875 sind lichtstabile Polyurethanbindemittel bekannt, die aus einem polymerisierten Polyol hergestellt werden, welches mit Caprolacton modifiziert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700 bis 4000 besitzt. Als organische Polyisocyanate kommen vorwiegend aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, gegebenenfalls in Abmischung mit aromatischen Diisocyanaten, zum Einsatz. Als Kettenextender (Härtungsmittel) werden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen verwendet. Die so erhaltenen Polyurethane besitzen eine gute Hydrolysebeständigkeit, neigen nicht zur Kristallisationserscheinungen und zeichnen sich durch eine für Beschichtungen ausreichende Lichtbeständigkeit aus.

Nachteilig für die Anwendung von Beschichtungslösungen aus derartigen Polyurethanen für die Herstellung von Kunst- und Syntheseleder ist trotz des Zusatzes von bestimmten Additiven die nicht ausreichende Temperaturstabilität des Polyurethanbindemittels. Weiterhin ist die eingesetzte Polyolverbindung schwierig herzustellen, verbunden mit hohen ökonomischen Aufwendungen.

Die Nachteile der bekannten technischen Lösungen liegen insbesondere in zu geringen Temperaturbeständigkeiten der lichtstabilen Polyurethane und niedriger mechanisch-physikalischer Stabilität der Filme. Die ungenügenden thermischen Eigenschaften stehen sowohl der Anwendung höherer Beschichtungsgeschwindigkeiten und Trocknungstemperaturen als auch der Kombinierbarkeit mit anderen Polymeren bei höhererthermischer Belastung entgegen, die z.B. bei der Kombination mit PVC bei der Gelierung der PVC-Plastisole bei ca. 470K auftritt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung vor. Beschichtungen mit solchen speziellen Polyurethanelastomerbindemitteln zu erhalten, die eine hohe Lichtstabilität, gute mechanisch-physikalische Eigenschaften und eine verbesserte Temperaturbeständigkeit besitzen und die Anwendung hoher Beschichtungsgeschwindigkeiten und Trocknungstemperaturen erlauben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für Beschichtungszwecke solche spezielle Polyurethanelastomerbindemittel zu erhalten, die aufgrund ihres strukturellen Aufbaus eine verbesserte Temperaturbeständigkeit aufweisen. Das Ziel der Erfindung wird überraschenderweise dadurch erreicht, daß aus großtechnisch leicht zugänglichen Rohstoffen ein Polyurethanelastomerbindemittel aus Polyolen, Diisocyanaten, Kettenverlängerern und Zusatzstoffen hergestellt wird, wobei erfindungsgemäß ein _; ·

A) lineares, thermoplastisches Polyurethanelastomer mit einer Molmasse von mindestens 20000, dargestellt durch die Umsetzung von

a) Polyesterpolyolen auf Basis von Adipinsäure und Diolen mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 2 500 oder

b) Polyetherpolyolen auf Basis von statistisch verteiltem Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 1 000 bis 2 000 in Mischung mit Polyesterpolyolen, wobei der Anteil an Poiyesterpolyol mindestens 30 Mol-% beträgt, in einemOH:NCO-VerhältnisvonO,476bisO,167mit .

c) S-lsocyanatomethyl-S.B^-trimethylcyclohexylisocyanatzu einem NCO-haltigenPrepolymer und anschließender Zugabevon

d) cycloaliphatischenund/oderaliphatischen Diaminen als Hauptkettenverlängerer mit einer Molmasse zwischen 60 und 200 in einem NCO:NH₂-Verhältnis von 1:0,85 bis 1:0,97, ggf. in Kombination mit

e) aliphatischen Diolen mit 4 bis 6 C-Atomen als Co-Kettenverlängerer, wobei der Anteil an Diaminen mindestens 65 Mol-% beträgt, und in Kombination mit

B) Polymeren aus der Reihe der Methylsiloxa'n-Polyether-Copolymere und/oder linearen Polydimethylsiloxandiolen und/oder isocyanatmodifizierten Polysiloxanen und

C) Zusatzstoffen und/oder Antiblockingmittel, wie hochdisperse Kieselsäure, Ethylcellulose und Dialkyladipate, eingesetzt wird. Die Herstellung der Polyurethanelastomerbindemittel erfolgt in ausreichend inerten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen wie z. B. Dimethylformamid, Toluol/lsopropanol, Cyclohexanon/Isopropanol oder Ethylacetat/ Isopropanol. Alsaliphatische Diole können Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6und Neopentylglykol, auch bereits während der Prepolymerphase, eingesetzt werden. Die zur Anwendung kommenden Zusatzstoffe und Antiblockingmittel kann man bereits · während des Polyadditionsprozesse bei ausreichender Rohstoffreinheit in Mengen von 0,1 % bis 5% in die Lösung einbringen. Zur Isocyanatumsetzung ist der Einsatz der üblichen Katalysatoren möglich. Geeignet sind z. B. tertiäre Amine oder metallorganische Verbindungen des Zinns.

Die Temperaturbeständigkeit von Polyurethanelastomeren ist bestimmbar aus dem Verlauf der Thermogravimetrie-Kurve. Die Messungen werden mit linearem Temperaturanstiegsgradienten von weniger als 10grd/min durchgeführt. Einfache physikalische Umwandlungen (z. b. Glasumwandlungen) verlaufen bei Polyurethanen ohne entscheidende Massendefekte. Stark einsetzende Massenänderungen sind meßbar beim beginnenden pyrolytischen Abbau der Polymere unter Temperaturbelastung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomerbindemittel weisen gegenüber den nach dem Stand der Technik hergestellten Polyethanen einen günstigeren Verlauf der Thermogravimetrie-Kurve aus (siehe Figur 1), haben daneben auch den Vorteil hoher Lichtstabilität und guter mechanisch-physikalischer Eigenschaften. Die Aufwandung dieser speziellen Polyurethanelastomerbindemittel in Kombination mit bestimmten Additiven erfolgt mit den üblichen Auftragssystemen mittels Direktauftrag oder nach dem Transferverfahren bevorzugt im Zwei- oder Dreistrichverfahren, auch u.a. zur Herstellung von Polyurethan-PVC-Verbunden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

300 g eines Polyestersauf Basis von Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einer Molmasse von 1 900 werden bei 348 K mit 78 g 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat zu einem Voraddukt umgesetzt. Nach Abkühlung auf 303 K wird mit 154g Isopropanol und 308 g Cyclohexanon auf eine Trockensubstanz von 45% verdünnt und man fügt langsam 28g 3-Aminomethyl-S^^-trimethylcyclohexylamin und 100 g Isopropanol hinzu. Die Lösung wird mit weiterem Cyclohexanon und Isopropanol auf eine Konzentration von 30% eingestellt.

Diese Lösung besitzt bei 293Keine Viskosität von 14700mPas. Es wird eine Folie gebildet, und man erhält ein Polyurethanelastomerbindemittel mit folgenden Eigenschaften (siehe Figur 1, Kurve 1):

100%-Modul	3,5MPa
Zugfestigkeit	44,7 MPa
Bruchdehnung	670%
Lichtechtheit	Note 8

Zur weiteren Verarbeitung werden noch '.

265gEthylglykol,

16g isocyanatmodifiziertes Polysiloxan und

20g 2-Ethylhexanoladipat

in die Lösung eingebracht. Diese Lösung wird noch mit 75g organisches Pigment eingefärbt.

Die Anwendung eines solchen Systems erfolgt nach dem Dreistrich-Transferverfahren als Top-Finish bei einer Trockenauflage von 10 g/m² und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 16 m/min. Die Trocknungstemperaturen verlaufen steigend von 333 K bis 423 K. Dieser Top-Finish wird im weiteren Beschichtungsverfahren mit aromatischen Polyurethanen kombiniert. Man erhält ein Kunstleder von hoher Oberflächengüte.

Beispiel 2 (Vergleich)

Nach dem Stand der Technik ist das folgende Polyurethanelastomer aufgebaut:

1 Mol Polyol (Polycarbonat, Molmasse 2000) - _t-

3 Mol Neopenthylglykol . 4 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan Dieses System besitzt folgende Eigenschaften (siehe Figur 1, Kurve 2):

100%-Modul 2,8MPa ,

Zugfestigkeit 30,1 ' ·

Bruchdehnung 700%

Lichtechtheit . Note 7-8

Die Anwendung erfolgt unterZugabe von 4% Pigmenten und 1 % eines Polysiloxans bezogen auf 100 Gew.-% Polyurethanlösung (25%ig in Dimethylformamid) als Deckstrich nur dem Zweistrich-Transferverfahren bei einer Trockenauflage von35g/m²und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 16 m/min. Der mögliche Verlauf der Trockriungstemperaturen liegt von 333 K bis 415 K. Auf diesen Deckstrich werden ca. 80g/m² PVC-Schaumpaste gegeben und nach Kaschieren eines Baumwollschichtträgers bei 463K geschäumt und geliert. Man erhält einen Polyurethan-PVC-Verbund von minderer Oberflächengüte (Verfärbungen durch Temperatureinwirkung).

Beispiel 3

Die Herstellung des Polyurethanelastomerbindemittels erfolgt nach den in Beispiel 1 angegebenen Syntheseschritten. Als Lösungsmittel dient Dimethylformamid, die Zusatzstoffe, hochdisperse Kieselsäure und 2-Ethylhexanoladipat (jeweils 1 % bezogen auf 100Gew.-% Polyurethan), werden in der Prepolymerphase zugegeben. Das Polyurethan besitzt folgende Zusammensetzung an Hauptkomponenten:

1 Mol Polyether (Ethylenoxid und Propylenoxid, Molmasse 2000)

1,5 Mol Polyester (Adipinsäure und Hexandiol-1,6, Molmasse 830) 4,1 Mol 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat

2,3 Mol S-Arninomethyl-S^B-trimethylcyclohexylamin

0,5 Mol Hexandiol-1,6

Die25%ige Lösung besitzt bei 293 K eine Viskosität von 12900mPas. An der gebildeten Folie sind folgende Eigenschaften meßbar (siehe Figur 1, Kurve 3):

100%-Modul 10,2MPa

Zugfestigkeit 46,3 MPa

Bruchdehnung 510% ·

Lichtechtheit Note 8

Zur Anwendung der Lösung als Deckstrich nach dem Zweistrich-Transferverfahren werden noch 0,6% eines Gemisches aus einem Methylsiloxan-Polyether-Copolymer und aus einem linearen Polydimethylsiloxandiol (1:1), bezogen auf 100 Gew.-% Polyurethanlösung und 4% Pigment, zugegeben. Die Beschichtung erfolgt mit 16m/min bei einer Trockenauflage von 36g/m². Die Trocknungstemperatur verläuft steigend von 333 K bis 423 K.

Auf diesen Deckstrich werden ca. 80g/m² PVC-Schaumpaste gegeben und nach Kaschieren eines Baumwollschichtträgers bei 463 K geschäumt und geliert. Man erhält einen Polyurethan-PVC-Verbund von hoher Oberflächengüte aufgrund der verbesserten Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Polyurethanelastomerbindemittels.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit speziellen Polyurethanelastomerbindemitteln mit hoher Lichtstabiiität, guten mechanisch-physikalischen Eigenschaften und verbesserter Temperaturbeständigkeit, bestehend aus Polyolen, Diisocyanaten, Kettenverlängerem und Zusatzstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyurethanbindemittel ein

   A) lineares, thermoplastisches Polyurethanelastomer mit einer Molmasse von mindestens 20 000, dargestellt durch die Umsetzung von

   a) Polyesterpolyolen auf Basis von Adipinsäure und Diolen mit einer mittleren Molmassevqn800bis2 500oder

   b) Poiyetherpolyolen auf Basis von statistisch verteiltem Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittlere^ Molmasse *'^! von 1 000 bis 2 000 in Mischung mit Polyesterpolyolen, wobei der Anteil an Polyesterp'olyol mindestens 30 Mol-% beträgt, in einem OH:NCO-Verhältnis von 0,476 bis 0,167 mit

   c) S-lsocyanatomethyl-S^S-trimethylcyclohexylisocyanat zu einem NCO-haltigenPrepolymer und anschließender Zugabevon

   d) cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Diaminen als Hauptkettenverlängerer mit einer Mol masse zwischen 60 und 200 in einem NCO:NH₂^Verhältnis von 1:0,85 bis 1:0,97, ggf. in Kombination mit

   e) aliphatischen Diolen mit 4 bis 6 C-Atomen als Co-Kettenverlängerer, wobei der Anteil an Diaminen mindestens 65 Mol-% beträgt, und in Kombination mit

   B) Polymeren aus der Reihe der Methylsiloxan-Polyether-Copolymere und/oder linearen Polydimethylsiloxandiolen uad/oder isocyanatmodifizierten Polysiloxanen und

   C) Zusatzstoffenund/oderÄntiblockingmitte^wie hochdisperse Kieselsäure, Ethylcellulose und Dialkyladipate, eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Herstellung der Polyurethaneiastomerbindemittel in Lösung erfolgt. * "
3. 3. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnetdadurch,daß als aliphatische DioleButandiol-1,4, Hexandiol-1,6oder Neopentylglykol eingesetzt werden. . · -
4. 4. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Zusatzstoffe und Antiblockingmittel bereits wärhend der Polyaddition eingebracht werden können.