DD247200A5 - Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium in einem Elektroniederschachtofen und für das Verfahren geeignete Rohstoff-Formlinge - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Silicium in einem Elektroniederschachtofen, wobei zuerst Rohstoff-Formlinge geformt werden, die feinkoerniges Siliciumdioxid, z. B. in Form von Sand, sowie in bezug auf die Reduktion zu Siliciumcarbid im Ueberschuss Kohlenstoff enthalten und die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit stueckigem Siliciumdioxid als Moeller in den Elektroniederschachtofen eingebracht werden. In einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens werden bei einer Temperatur von unter 1 600C das Siliciumdioxid in den Rohstoff-Formlingen zu dem Siliciumcarbid reduziert und aus dem ueberschuessigen Kohlenstoff der Rohstoff-Formlinge werden Koksstrukturagglomerate gebildet. In einem unteren Teil des Elektroniederschachtofens wird bei einer Temperatur von ueber 1 600C, vorzugsweise von 1 800 bis 2 000C, das stueckige Siliciumdioxid mit Siliciumcarbid und Kohlenstoff aus den Koksstrukturagglomeraten zu Silicium reduziert. Die Rohstoff-Formlinge werden mit einem feinteiliges Silicapulver aufweisenden bituminoesen Bindemittel geformt. In Abhaengigkeit von der inneren Oberflaeche und dem prozentualen Anteil des Silicapulvers in den Rohstoff-Formlingen werden durch die Siliciumcarbidreduktion Koksstrukturagglomerate mit einer sehr grossen inneren Kohlenstoffoberflaeche gebildet. Mit den Koksstrukturagglomeraten der vergroesserten inneren Oberflaeche werden das Siliciumdioxid und gasfoermig anfallendes Siliciummonoxid reduziert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium in einem Elektroniederschachtofen, wobei zuerst Rohstoff-Formlinge geformt werden, die feinkörniges Siliciumdioxid sowie in bezug auf die Reduktion zu Siliciumcarbid im Überschuß Kohlenstoff enthalten und die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit stückigem Siliciumdioxid als Möller in den Niederschachtofen eingebracht werden, wobei in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von unter 1600⁰C das Siliciumdioxid in den Rohstoff-Formlingen zu dem Siliciumcarbid reduziert und aus dem bei dieser Reduktion nicht verbrauchten Kohlenstoff der Rohstoff-Formlinge Koksstruktur-Agglomerate gebildet werden, wobei ferner in einem unteren Teil des Elektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1600⁰C, vorzugsweise von 1800 bis 2000⁰C, das mit dem Möller stückig beigegebene, geschmolzene Siliciumdioxid mit dem Siliciumcarbid und Kohlenstoff aus den Koksstruktur-Agglomeraten zu Silicium reduziert wird. Siliciumdioxid bezeichnet alle üblichen Siliciumträger, insbesondere Quarzite und Quarzsand. Feinkörnig bedeutet sandfein. Körnung z.B. 0,5 bis 5mm, vorzugsweise etwa 1 mm. Überschuß bedeutet, daß der zur Reduktion des Siliciumdioxides zu Siliciumcarbid in den Rohstoff-Formlingen nicht verbrauchte Kohlenstoff mengenmäßig zur Bildung der Koksstruktur-Agglomerate ausreicht. Die Reduktion läuft, summarisch betrachtet, zweistufig mit

SiO₂+ 3C = SiC+ 2CO, SiO₂+ 2SiC = 3Si + 2CO.

Sie läuft in der zweiten Stufe unter Bildung von Siliciummonoxid aus SiO₂ + C = SiO + CO.

Das bei den herrschenden Temperaturen gasförmige Siliciummonoxid gelangt in den oberen Teil des Elektroniederschachtofens.

Im Rahmen der bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen (DE-OS 3411371) werden die Rohstoff-Formlinge durch Brikettierung hergestellt. Dabei wird mit brikettierfähiger Kohle in für die Brikettierung ausreichender Menge sowie vorzugsweise im Wege der Heißbrikettierung, aber auch im Wege der Kaltbrikettierung unter Beigabe von bituminösen Bindemitteln, gearbeitet. Im übrigen enthalten die Rohstoff-Formlinge den Kohlenstoff in Form von in bezug auf die Brikettierung inerten Kohlenstoffträgern wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit, Braunkohlenkoks, Steinkohlenkoks und dergleichen. Es versteht sich, daß man die Herstellung von Silicium zu Ferrosilicium und zu Siliciummetall fortführen kann, indem man geeignete Substanzen, z. B. Eisen in Form von Eisenspänen oder Einsengranulat oder auch Eisenoxid, in den Elektroniederschachtofen einbringt. Diese bekannten Maßnahmen haben sich bewährt. Sieführen bei geringem Stromverbrauch im Elektroniederschachtofen und reduziertem Verbrauch der Elektroden des Elektroniederschachtofens zu einer beachtlich erhöhten Siliciumausbeute. Das alles beruht (nach nichtveröffentlichten Untersuchungen) darauf, daß in der ersten Reduktionsstufe zu Siliciumcarbid aus den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate gebildet werden, die gegenüber dem Kohlenstoff in einem Möller aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff eine beachtlich vergrößerte, nämlich die Koksstruktur-Oberfläche aufweisen. Ihre spezifische innere Oberfläche liegt allerdings zumeist unter 5 m²/g. Durch die vergrößerte Oberfläche sind die Koksstruktur-Agglomerate besonders reaktionsfreudig sowie in bezug auf die Reaktionsfreudigkeit des Kohlenstoffs gleichsam aktiviert. Allerdings wird noch gasförmiges Siliciummonoxid frei, was die Siliciumausbeute beeinträchtigt. Auch der Stromverbrauch wird beeinträchtigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren in bezug auf Stromverbrauch und Siliciumausbeute weiter zu verbessern und so einzurichten, daß ein sehr reines metallisches Silicium erzeugt werden kann. Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Rohstoff-Formlinge mit einem bituminösen Bindemittel geformt werden, dem feinteiliges Silicapulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche von zumindest 5 m²/g beigemischt wurde, und zwar in einer solchen Menge, daß bei der Reduktion des Siliciums zu dem Siliciumcarbid in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Kohlenstoffoberfläche von insgesamt über 5m²/g, vorzugsweise von über 10m²/g, gebildet werden, und daß mit den die innere Oberfläche von Über5m²/g aufweisenden Koksstruktur-Agglomeraten im unteren Teil des Elektroniederschachtofens weiter reduziert wird. — Durch das feinteilige Silicapulver, welches im Elektroniederschachtofen zunächst zu Siliciumcarbid reduziert wird, wird in den Koksstruktur-Agglomeraten zusätzlich eine innere Oberfläche erzeugt, die gasförmiges Siliciummonoxid gleichsam aufsaugt und im weiteren Verfahren reduziert. Es versteht sich, daß auch das feinkörnige Siliciumdioxid zur Bildung der inneren Oberfläche beiträgt. Bituminöse Bindemittel bezeichnet alle geeigneten Bitumina, insbesondere die, die üblicherweise, z. B. im Straßenbau und bei Brikettierungsaufgaben, als Bindemittel eingesetzt werden. Der Schmelzpunkt soll möglichst über 6O⁰C liegen. Es versteht sich, daß die einzelnen Körner desfeinteiligen Silicapulvers mit dem bituminösen Bindemittel möglichst innig benetzt und homogen vermischt sein sollen. Das ist ohne Schwierigkeiten erreichbar, indem man das bituminöse Bindemittel durch Erwärmung ausreichend flüssig macht und danach die Mischung mit dem Silicapulver durchführt, z.B. kann dabei nach dem Prinzip der Jetstrahlmischung gearbeitet werden. Silicapulver bezeichnet sehrfeinteiliges Silicapulver (hochdisperses, amorphes Siliciumdioxid, vgl. Firmendrucksachen Degussa über Aerosil), aber auch anderes sehr fei nesSiliciumdioxidpulver.—Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß durch die Beigabe des Silicapulvers zu den Rohstoff-Formlingen, die durch das Einmischen des Silicapulvers zu einem bituminösen Bindemittel möglich ist, in den Koksstruktur-Agglomeraten zusätzlich eine reaktionsfreudige Kohlenstoffoberfläche induziert: Bei der Reduktion auch des Silicapulvers zu dem Siliciumcarbid in der ersten Reduktionsstufe entstehen im nicht verbrauchten Kohlenstoff die induzierten inneren Oberflächen. Durch die Menge des Silicapulvers und dessen spezifischer innerer Oberfläche kann die induzierte innere Oberfläche vorgegeben werden. Nach dem Verkoken des bituminösen Bindemittels ist das Silicapulver mit einer Koksschicht überzogen, die ab 1 500°G eine nennenswerte Bildung von Siliciumcarbid erfährt. Die Pulveroberfläche wird gleichsam in den Koks hinein übertragen. Das Siliciumcarbid verbraucht sich unter weiterer Ausbildung von Oberfläche, nämlich an den äußeren Begrenzungsflächen der kleinen Siliciumcarbidkristalle. Eine Steuerung der Oberflächenzunahme ist durch die Wahl des Silicapulvers und durch seinen prozentualen Anteil im Binder sehr genau möglich. Im allgemeinen wird man die Rohstoff-Formlinge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohstoff-Formlinge, mit 4 bis 20Gew.-% bituminösem Bindemittel formen, dem, bezogen auf das bituminöse Bindemittel, 2 bis 20Gew.-% Silicapulver beigemischt wurde. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird in dem bituminösen Bindemittel mit einem Silicapulver gearbeitet, welches eine spezifische innere Oberfläche von 200 bis 800m²/g besitzt. Es gilt insoweit einer Abstimmungsregel. Das Produkt aus Gew.-% und innerer Oberfläche wird zweckmäßigerweise bei allen Mischungsverhältnissen konstant gehalten. Das bedeutet, daß z. B. 30Gew.-% mit einer inneren Oberfläche von 10m²/g die gleiche Wirkung ausübt wie 0,7 Gew.-% Silicapulver mit einer inneren Oberfläche von etwa 450m²/g.

Die Rohstoff-Formlinge werden zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, die unterhalb der Reduktionstemperatur des Siliciumdioxidszu Siliciumcarbid liegt, einer Wärmevorbehandlung unterworfen, bei der das bituminöse Bindemittel krackt. Die Wärmevorbehandlung kann in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens durchgeführt werden, wo sich z. B. eine Temperatur von etwa 500⁰C aufrechterhalten läßt. Die Wärmevorbehandlung kann aber auch als eine Vorverkokung im Sinne eines üblichen Verkokungsprozesses außerhalb des Elektroniederschachtofens durchgeführt werden. Grundsätzlich ist im Rahmen der Erfindung die Herstellung der Rohstoff-Formlinge beliebig. Allerdings muß durch Auswahl des bituminösen Bindemittels sichergestellt werden, daß die Rohstoff-Formlinge eine ausreichende Festigkeit aufweisen, so daß sie beim Transport nicht zusammenbacken und im Elektroniederschachtofen ihre Form beibehalten. Im Sinne einer Optimierung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet/daß durch die Menge des Silicapulvers in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 50 bis 100m²/g gebildet werden, wobei vorzugsweise mit einem Silicapulver gearbeitet wird, welches eine Oberfläche von 200 bis

800 m²/g aufweist. Im Rahmen der Erfindung liegt es, die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit dem stückigen Siliciumdioxid und zusätzlichem Kohlenstoff als Möller in den Elektroniederschachtofen einzubringen. Sollen unmittelbar in dem Elektroniederschachtofen Siliciummetall oder Ferrosilicium hergestellt werden, so können dem Möller außerdem feinteiliges Eisen, z. B. in Form von Eisenspänen oder Eisenpulver, oder Eisenoxid beigegeben werden. Insoweit besteht aber auch die Möglichkeit, mit Rohstoff-Formungen zu arbeiten, die zusätzlich feinteiliges Eisen aufweisen. Stets enthalten die Rohstoff-Formlinge in bezug auf die Reduktion des Siliciumdioxids in den Rohstoff-Formlingen zu Siliciumcarbid Kohlenstoff im Überschuß. Es empfiehlt sich, die Rohstoff-Formlinge so aufzubauen, daß sie in bezug auf diese Reduktion des Siliciumdioxids zu Siliciumcarbid einen Überschuß an Kohlenstoff von mehrals50Gew.-% und weniger als 90 Gew.-% aufweisen. Arbeitet man nach der Lehre der Erfindung und verwendet man extrem reine Ausgangsstoffe, insbesondere ein extrem reines bituminöses Bindemittel in Form eines doppelt destillierten Erdölproduktes, so kommt man zu einem Silicium sehr hoher Reinheit.

Ausführungsbeispiel

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen, welche einerseits die Herstellung der Rohstoff-Formlinge, andererseits die Herstellung des Siliciums beschreiben und welche die erreichten Vorteile erkennen lassen, ausführlicher erläutert.

Die Herstellung von Rohstoff-Formlingen mittels eines bituminösen Bindemittels, welches mit feinteiligemSilicapulver versetzt ist, kann mit allen diesbezüglichen Verfahrenstechniken vorgenommen werden. Im Rahmen des Ausführungsbeispiels wird mit Kaltbrikettierung gearbeitet:

Ein erdölstämmiges Bindemittel mit einem Erweichungspunkt von 87°C wurde auf 170⁰C erhitzt und unter starkem Rühren in Bewegung gehalten. Der Rührer war so konstruiert, daß ein oberflächenreiches Silicapulver (spezifische Oberfläche 80m²/g) durch eine Rohrleitung in die Hohlachse des Rührers eingesaugt wurde. Unter der Oberfläche des flüssigen Bindemittels wurde das Silicapulver radial verteilt und durch die starke Bewegung sofort eingebunden. Ein ständiger Kreislauf im Rührgefäß sorgte dafür, daß sich die angestrebte Konzentration in Höhe von 10% Silicapulver homogen verteilte. Durch eine großflächig gehaltene Oberfläche des Rührgefäßes konnte ein Schäumen des Bindemittels in tragbaren Grenzen gehalten werden. Durch die Beigabe des Silicapulvers stieg die Viskosität der Mischung. Die Fließfähigkeit blieb erhalten. Das Gemisch war pumpfähig, was für die Weiterverarbeitung wesentlich ist. In die flüssige Mischung wurden Sand und Petrolkoks, vorgewärmt, eindosiert. Dieses Gemisch nahm die Temperatur von 110°C an. In einer Dampfatmosphäre wurde geknetet. Die fertige Mischung enthielt 10% des mit dem Silicapulver versehenen bituminösen Bindemittels, 40% Sand und 50% Petrolkoks. Das Silicapulver war mit 1% in der Gesamtmischung vertreten.

Die Brikettierung dieser Mischung erfolgte bei 104⁰C in einer Walzenpresse. Es wurden auf diese Weise Rohstoff-Formlinge in Form von Briketts mit einem Volumen von 18em³ hergestellt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wiesen diese Rohstoff-Formlinge durchschnittlich eine Punkt/Druckfestigkeit von 185kg auf, was allen mechanischen Anforderungen von Lagerung und Transport genügte. Absiebungen ergaben, daß längere Transportwege auf Bahn und Schiff den Absieb nie über 2% ansteigen ließen.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch, daß die Rohstoff-Formlinge die erforderliche Feuerstandfestigkeit aufweisen. Darunter versteht man das Verhalten von Brenn-und Reaktionsstoffen, wenn diese erhitzt oder schockerhitzt werden. Dieser Fall ist alltäglich und tritt am Elektroniederschachtofen bei jeder Chargierung auf, da das frische, kalte Material stets auf eine heiße Mölleroberfläche aufgegeben wird, in der die Feststoffe Temperaturen von über 500°C aufweisen und über der die Gase mit hoher Wärmeentwicklung abbrennen. Die Rohstoff-Formlinge entsprechen auch insoweit allen Erwartungen. In einem Drahtkorb, der in den Niederschachtofen absenkbar eingehängt wurde, rutschten die Rohstoff-Formlinge nach Chargierungen unter die Mölleroberfläche. Sie wurden dort eine Stunde belassen. Danach wurden sie mit dem Drahtkorb aus ,; dem Elektroniederschachtofen gezogen und schnell in ein luftdichtes Gefäß eingebracht. Es hatten sich Koksstruktur-Agglomerate gebildet. Nach Abkühlung wurde die Punkt/Druckfestigkeit dieser Koksstruktur-Agglomerate gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Punkt/Druckfestigkeit auf 21 Okg zugenommen hatte. Die flüchtigen Bestandteilewaren unter 2% gesunken. Ein Teil der Rohstoff-Formlinge wurde im Labor wiederaufgeheizt. Es wurden die Gewichtsverluste bis 1 600⁰C gemessen/eine Bestimmung der Festigkeit wurde durchgeführt und die innere Oberfläche ermittelt. Alle Werte waren zufriedenstellend. Die spezifische innere Oberfläche betrug 14,3m²/g. Bei Parallel versuchen ohne Beigabe von Silicapulver wurde eine spezfische Oberfläche von lediglich 4,2 m²/g gemessen.

Mit den,wie beschrieben.hergestellten Rohstoff-Formlingen wurde im Elektroniederschachtofen Silicium entsprechend dem eingangs beschriebenen Verfahren erzeugt. Der Erfolg war durchschlagend. Die Siliciumausbeute betrug 96,6% bei einem Stromverbrauch von 106000kWh/tSi. Parallelversuche mit Rohstoff-Formlingen ohne Beimischung von Silicapulver führten zu einer Siliciumausbeute von nur etwa 80% bei einem Energieverbrauch von 12800kWh/tSi.

Claims (12)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium in einem Elektroniederschachtofen, wobei zuerst Rohstoff-Formlinge geformt werden, die feinkörniges Siliciumdioxid sowie in bezug auf die Reduktion zu Siliciumcarbid im Überschuß Kohlenstoff enthalten und die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit stückigem Siliciumdioxid als Möller in den Niederschachtofen eingebracht werden, wobei in einem Teil desElektroniederschachtofensbeieinerTemperaturvon unter 1 600⁰C das Siliciumdioxid in den Rohstoff-Formlingen zu dem Siliciumcarbid reduziert und aus dem bei dieser Reduktion nicht verbrauchten Kohlenstoff der Rohstoff-Formlinge Koksstruktur-Agglo'merate gebildet werden, wobei ferner in einem unteren Teil desElektroniederschachtofens bei einer Temperatur von über 1 600⁰C, vorzugsweise von 1800 bis2000°C, das mit dem Möller stückig beigegebene, geschmolzene Siliciumdioxid mit dem Siliciumcarbid und Kohlenstoff aus den Koksstruktur-Agglomeraten zu Silicium reduziert wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Rohstoff-Formlinge mit einem bituminösen Bindemittel geformt werden, dem feinteiliges Silicapulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche von zumindest 5 m²/g beigemischt wurde, und zwar in einer solchen Menge, daß bei der Reduktion des Siliciums zu dem Siliciumcarbid in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Kohlenstoffoberfläche von insgesamt über 5 m²/g, vorzugsweise von über 10 m²/g, gebildet werden, und daß mit den die innere Oberfläche von über 5 m²/g aufweisenden Koksstruktur-Agglomeraten im unteren Teil des Elektroniederschlachtofens weiter reduziert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rohstoff-Formlinge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohstoff-Formlinge, mit4 bis 20Gew.-% bituminösem Bindemittel geformt werden, dem, bezogen auf das bituminöse Bindemittel, 2 bis 20Gew.-% Silicapulver beigemischt wurde.
3. 3. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß mit einem feinteiligen Silicapulver gearbeitet wird, welches eine spezifische innere Oberfläche von 200 bis 800m²/g aufweist.
4. 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Rohstoff-Formlinge bei einer Temperatur, die unterhalb der Reduktionstemperatur des Siliciumdioxides zu Siliciumcarbid liegt, einer Wärmevorbehandlung unterworfen werden, bei der das bituminöse Bindemittel krackt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Wärmevorbehandlung in einem oberen Teil des Elektroniederschachtofens durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Wärmevorbehandlung als eine Vorverkokung außerhalb des Elektroniederschachtofens durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß durch die Menge des Silicapulvers in den Rohstoff-Formlingen Koksstruktur-Agglomerate mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 50 bis 100m²/g gebildet werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Rohstoff-Formlinge in Mischung mit zusätzlichem Kohlenstoff, und dem stückigen Siliciumdioxid, als Möller in den Elektroniederschachtofen eingebracht werden.
9. 9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8 zur unmittelbaren Herstellung von Siliciummetall oder Ferrosilicium, gekennzeichnet dadurch, daß dem Möller außerdem Eisen in Form von feinteiligem Eisen, z. B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkörner, oder Eisenoxid beigegeben werden. *
10. 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8 zur unmittelbaren Herstellung von Siliciummetall oder Ferrosilicium, gekennzeichnet dadurch, daß mit Rohstoff-Formlingen gearbeitet wird, die zusätzlich feinteiliges Eisen, z.B. Eisenspäne, Eisenpulver, Eisenkörner, oder Eisenoxid aufweisen.
11. 11. Rohstoff-Formlinge für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Punkte 1 bis 9, die feinkörniges Siliciumdioxid und bezogen auf die Reduktion von Siliciumdioxid zu Siliciumcarbid, im Überschuß einen inerten Kohlenstoffträger, wie Petrolkoks, Anthrazit, Graphit od. dgl. aufweisen, gekennzeichnet dadurch, daß die Rohstoff-Formlinge mit, bezogen auf das Gesamtgewicht, 4 bis 20Gew.-% eines bituminösen Bindemittels brikettiert sind, welches 2 bis 20Gew.-% feinteilige Silicapulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche, von über5m²/g, vorzugsweise von 200 bis800m²/g, aufweist.
12. 12. Rohstoff-Formlinge nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das bituminöse Bindemittel durch eine Vorverkokung der Rohstoff-Formlinge gekrackt ist.