DD247883A1 - Verfahren zur entbromung von magnesiumchloridloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entbromung von Magnesiumchloridloesungen. Das Ziel und die Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der bei der ueblichen Bromgewinnung auftretenden Verduennung der zu entbromenden Loesung durch kondensierenden Dampf oder zurueckgefuehrte chlorhaltige Kondensate. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Oekonomie der Bromherstellung aus Magnesiumchloridloesungen. Das erfindungsgemaesse Verfahren loest diese Aufgabe dadurch, dass die Austreibung des durch Chlorzusatz freigesetzten elementaren Broms mit Luft, vorzugsweise trockener, erwaermter Luft erfolgt, und das daraus durch Resorption gewinnbare Bromid-Bromatgemisch einer anderen zu entbromenden Loesung vor deren Einspeisung in ein uebliches Heissentbromungsverfahren zugesetzt wird. Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Entbromung konzentrierter Magnesiumchloridloesungen, deren Verduennung unerwuenscht oder unzulaessig ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entbromung von Magnesiumchloridlösungen, insbesondere solchen Lösungen hoher Magnesiumchloridkonzentration, die im Prozeß der Bromgewinnung wegen der Anforderungen der Weiterverarbeitung nicht durch kondensierendes Wasser verdünnt werden dürfen oder bei denen eine Verdünnung aus anderen Gründen unerwünscht ist. Solche Lösungen sind hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösungen aus der Camallititverarbeitung, Magnesiumchloridedelsole und Löselösungen für die Heißlöseprozeß carnallitischer Kalirohsalze.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Brom wird weitgehend aus den bei der Kalirohsalzverarbeitung als Abprodukt anfallenden Magnesiumbromid und Magnesiumchlorid enthaltenden Kaliendlaugen oder natürlich vorkommenden bromidhaltigen Solen oder Salzwässern gewonnen. Solche Lösungen sind bromidhaltige durch Bohrungen erschließbare Erdölbegleitwässer, Solen und mineralisierte Wasser aus Salzseen, insbesondere des Toten Meeres, aber auch das Meerwasser allgemein. In allen diesen Lösungen ist neben Magnesiumchlorid und anderen Chloriden auch etwas Magnesiumbromid oder Alkalibromid enthalten, welches in schwach saurer Lösung leicht durch elementares Chlor oxidiert und als elementares Brom ausgetrieben werden kann. Für die Austreibung des Broms aus den durch Chlorzusatz oxidierten Lösungen haben sich zwei Verfahren nebeneinander durchgesetzt, die je nach Bromidkonzentration der zu entbromenden Lösung und sonstigen Gegebenheiten des ' Anwendungsfalles mit günstigerem oder ungünstigerem Effekt anwendbar sind. Beim ersten Verfahren wird die Austreibung des freigesetzten Bromes mittels Wasserdampf in Türmen oder Kolonnen vorgenommen, wobei bei Siedetemperatur eine rasche und vollständige Entfernung des Broms aus der Lösung erfolgt und das Brom durch Kondensation in flüssiger Form ausgeschieden und vom wäßrigen Kondensat getrennt werden kann, welches wegen seines Chlorgehaltes in den Prozeß der Bromaustreibung zu rückgeführt wird. (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Kubierschky, K., Bromsalze, I.Auflage 1924, Band 3,2. Auflage 1928, Band 2).

Dieses Verfahren hat sich vor allem für konzentrierte Magnesiumchloridlösungen mit hohem Bromidgehalt> 2g/l durchgesetzt, bei denen die notwendige energieaufwendige Erhitzung der zu entbromenden Lösung und die durch das Einblasen von Dampf und die Rückführung der chlorhaltigen Kondensate (sogenanntes Sauerwasser) in den Bromaustreibungsprozeß bewirkte etw6 bis 8% betragende Verdünnung der Magnesiumchloridlösung in Kauf genommen werden kann. Das zweite Verfahren benutzt anstelle von Dampf zur Austreibung des elementaren Broms aus der Lösung gewöhnliche Luft. (Jolles, Bromine and his Compounds, Benn Ltd., London 1964). Dabei braucht die Lösung nicht erhitzt werden, was insbesondere bei der Bromgewinnung aus Meerwasser oder Solen mit geringem Bromidgehalt <2g/l ökonomisch ausschlaggebend ist.

Die Rückgewinnung des Bromes aus der bromhaltigen Luft erfolgt bei diesem Verfahren durch Durchleiten der bromhaltigen Luft in mit alkalischen Absorptionsflüssigkeiten berieselten Absorptionstürmen. Dabei wird das elementare Brom meistens chemisch zu einer Bromid-Bromatlösung gebunden, welche dann nach Ansäuern und Destillation der Bromdämpfe mit Dampf in elementare, flüssiges Brom überführt wird, wobei wiederum chlorhaltiges Kondensat anfällt, welches in dem Entbromungsprozeß zurückgeleitet werden muß und ebenso zu einer Verdünnung der zu entbromenden Lösung führt, wie es beim Heißentbromungsverfahren der Fall ist.

Dieser Nachteil der bisher üblichen Verfahren der Heiß- oder Kaltentbromung ist solange ohne Bedeutung, wie keine Weiterverarbeitung der entbromten Magnesiumchloridlösung erfolgt, die durch eine Verdünnung der Lösung erschwert wird. Das ist der Fall bei Meerwasser, MgC^-Abstoßlösung, Schichtwässern und natürlichen Solen und Salzwässern. Unerwünscht oder unzulässig ist jedoch eine Verdünnung bei der Entbromung von solchen hoch konzentrierten Magnesiumchloridlösungen, die entweder nach ihrer Entbromung weiterverarbeitet werden sollen, beispielsweise zu Magnesiumoxid, Magnesiummetall oder Magnesiumchloridhydraten. Hierbei muß im Prozeß der Entbromung eingeschlepptes Wasser durch energieaufwendiges Verdampfen entfernt werden, so daß zu dem Dampfverbrauch der Heißentbromung noch der Dampfverbrauch dieser Wiederaufkonzentrierung hinzukommt. Ebenso ist eine Verdünnung der Magnesiumchloridlösung unzulässig, wenn diese nach der Entbromung in abgebauten Salzlagerstätten deponiert werden soll. Auch in diesem Fall ist eine Verdünnung zu vermeiden, da verdünnte urid damit an Salzen ungesättigte Lösungen die tragenden Salzpfeiler der Deponiehohlräume angreifen. Noch in einem dritten Fall ist eine Verdünnung der Lösung während der Entbromung unerwünscht, nämlich wenn aus dem Lösungskreislauf einer Kalifabrik abgezweigte Lösungen entbromt werden, die anschließend als Löselösung für einen Heißlöseprozeß wieder eingesetzt werden sollen.

Nach DDWP 219166 ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Qualität der MgCI₂-Solen bei der Heißentbromung verbessert werden kann. Durch eine zweistufige Verfahrensgestaltung kann die Verdünnung der entbromten Lösung vermindert werden. Man geht dabei so vor, daß die bromhaltigen Wasser aus der Kondensations- und/oder Raffinationsanlage oder auch der Abgaswäsche zusammengeführt und in einer zweiten Reaktionskolonne separat entbromt werden. Die entbromte Lösung wird aus dieser Stufe gesondert ausgeführt und nicht in die erste Reaktionsstufe zurückgeleitet. Eine Verdünnung der zu entbromenden Lösung wird jedoch nicht völlig verhindert.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die während des Entbromungsprozesses von Magnesiumchloridlösungen eintretende Verdünnung der Lösung durch kondensierenden Dampf und zurückzuführende chlorhaltige Kondensate vollständig zu vermeiden. Die energetische Effektivität des Entbromungsverfahrens gegenüber bekannten Verfahren soll verbessert und die ökonomischen Vorteile einer zentralisierten Bromgewinnung ohne den üblichen aufwendigen und relativ gefährlichen Transport elementaren Bromes ermöglicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Entbromungsverfahren zu finden, welches für Magnesiumchloridlösungen hoher Konzentration anwendbar ist und bei dem die Austreibung des elementaren Bromes nicht zu einer unmittelbaren oder mittelbaren Verdünnung der Lösung durch Dampf beziehungsweise rückgeführtes chlorhaltiges Kondensat führt. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Austreibung des elementaren Bromes aus der zu entbromenden Magnesiumchloridlösung mit trockener oder erwärmter Luft erfolgt, das dabei anfallende Bromid-Bromatgemisch jedoch einer anderen auf heißem Wege zu entbromenden Lösung zugemischt wird, bei der eine Verdünnung keine Rolle spielt und auf diese Weise sowohl die unmittelbare wie mittelbare Lösungsverdünnung der zu entbromenden Lösung entfällt.

Diese erfindungsgemäße Verbindung einer Kaltentbromung mit einer Heißentbromung löst nicht nur das Verdünnungsproblem in vollkommener Weise, sondern trägt darüber hinaus zur Verbesserung der Ökonomie der Bromgewinnung bei, da die Aufarbeitung des Bromes dadurch zentralisiert werden kann und nicht mehr, wie es bisher der Fall ist, jede Entbromungsanlage auch bis zum fertigen Reinbrom gehen muß.

Es wurde gefunden, daß das bei der Kaltentbromung anfallende Bromid-Bromatgemisch ohne Nachteile auf die Bromausbeute oder die Bromqualität jeder in der Kaliindustrie üblichen Heißentbromungsanlage zugesetzt werden kann, ohne daß sich an den Dampfverbräuchen, Chlorverbräuchen oder der Verdünnungswassermenge im Heißentbromungsprozeß nachweisbare Veränderungen ergeben. Es ist überraschenderweise nicht einmal erforderlich, Säure zuzusetzen, da die üblichen heiß zu entbromenden Lösungen im heißen Zustand von Natur aus leicht sauer reagieren. Wird daher zu einer sehr großen Lösungsmenge eine vergleichsweise kleine Menge an Bromid-Bromatlösung zugeführt, so kommt es zu einer fast völligen Freisetzung von elementarem Brom, welches zusammen mit dem bereits in der Lösung vorhandenen Brom entfernt wird. Der Chlorverbrauch erhöht sich gegenüber dem Normalzustand der alleinigen Entbromung ohne Zusatz von Bromid-Bromatlösung nicht, da die Freisetzung des elementaren Broms nach

BrOJ + 5 Br" ^ 3 Br₂ + 6 e"

ohne zusätzliches Oxidationsmittel abläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil einer außerordentlichen Kosteneinsparung, da gefunden wurde, daß das erzeugte Bromid-Bromat-Konzentrat sich gefahrlos transportieren läßt und in jeder vorhandenen Bromfabrik durch einfaches Zumischen zu einer anderen nach üblichen Verfahren zu entbromenden Lösung als elementares Brom wiedergewonnen werden

Das Verfahren untergliedert sich in die Abschnitte

— Lösungsvorbehandlung und Oxidation der Lösung

— Austreibung des elementaren Bromes

— Gewinnung eines Bromid-Bromat-Konzentrates

— Zugabe des Bromid-Bromat-Konzentrates zu einer anderen zu entbromenden Lösung.

Dabei kann der letzte Verfahrensschritt an einem anderen Produktionsstandort erfolgen. Die zu entbromende konzentrierte I

Magnesiumchloridlösung fällt entweder mit Umgebungstemperatur oder als erwärmte Lösung an, deren Bromidgehalt als j

Magnesium- beziehungsweise Alkalibromid in gelöster Form vorliegt und nach dem Ansäuern durch Zusatz von elementarem Chlor freigesetzt werden kann. Diese durch Chlorzusatz oxidierte Lösung wird nun in einem Rieselturm oder Sprühturm einem Luftstrom entgegengeleitet, der das elementare Brom aufnimmt.

Es wurde gefunden, daß bei hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen die Verwendung von erwärmter Luft wesentliche Vorteile bietet.

Es wird eine erhöhte Resorptionsgeschwindigkeit des elementaren Bromes bewirkt, welche zu einer Erhöhung der Raum-Zeit-Leistung der verwendeten Apparaturen führt. I Die Entfernung des Bromdampfes aus der Luft wird in einem Absorptionsturm mit Sodalösung oder Natronlauge in an sich I bekannter Weise durchgeführt. Dabei wird das Brom gemäß der Gleichung I

3 Br₂ + 3 Na₂CO₃-» 5 NaBr + NaBrO₃ + 3 CO₂

in eine Bromid-Bromatmischung disproportioniert, und aus der Luft entfernt.

Das auf diese Weise gewinnbare hochkonzentrierte und völlig ungefährliche, leicht transportier-und lagerbare Bromid-Bromat-Gemischwird nun ohne weiteren verfahrenstechnischen Aufwand auf überraschend einfache Weise in einer vorhandenen, nach dem Heißentbromungsverfahren arbeitenden Bromfabrik der dem Bromturm zulaufenden Lösung zugemischt und das Brom ohne jeglichen Mehraufwand an Apparaturen und Betriebsmitteln und ohne Rückwirkung auf den Kaltentbromungsprozeß gewonnen. Die Umwandlung des Zwischenproduktes Bromid/Bromat in Reinbrom kann an jedem beliebigen Standort einer Bromfabrik vorgenommen werden, da keine stoffliche Rückkopplung zum vorgeschalteten Entbromungsprozeß besteht. Die apparative Gestaltung des Verfahrens ist einfach. Nachdem durch Chlorzusatz in die schwach saure zu entbromende Lösung das Bromid zu elementarem Brom oxidiert wurde, durchläuft die kalte oder bestenfalls schwach erwärmte Lösung einen Bromturm oder einen ähnlichen nach dem Kolonnenprinzip arbeitenden Apparat, der von einem kalten oder besser warmen Luftstrom im Gegenstrom zur zu entbromenden Lösung durchströmt wird. Dabei belädt sich der Luftstrom mit Bromdampfund tritt aus dem Kopf des Apparates aus.

Die entbromte Lösung wird nach bekannten Verfahren neutralisiert und enthalogeniert und verläßt den Prozeß ohne Verdünnung. Die brombeladene Luft durchströmt einen zweiten Kolonnenapparat, der mit einer Kreislauflösung berieselt wird. Diese Kreislauflösung besteht aus einer alkalischen Lösung von Alkalibromid und Alkalibromat. Durch Absorption des elementaren Broms bildet sich aus dem laufend zur Kreislauflösung zuzuführenden Alkalicarbonat- oder -hydroxid neues Bromid-Bromatgemisch im Mol verhältnis 5:1 nach einer an sich bekannten Reaktion. Die der zugeführten Brommenge entsprechende Lösung wird dem Kreislauf entnommen und stellt ein lager- und transportfähiges Zwischenprodukt dar. Dieses wird dem Zulaufeines Bromturmes, also einer anderen auf üblichem heißen Wege zu entbromenden Lösung, deren Verdünnung bedeutungslos ist, beispielsweise einer Abstoßlösung, zugemischt.

Der Zusatz des Bromid-Bromat-Gemisches verursacht weder nennenswerte Erhöhungen der Betriebsmittelverbräuche noch ist zusätzliche Kapazität des Entbromungsturmes erforderlich. Durch die völlige Trennung von Kaltentbromung und heißer Weiterverarbeitung des Zwischenproduktes aus der Kaltentbromung gibt es keinerlei Verdünnung der zu entbromenden Lösung. Auch eine Kondensation von Wasser aus der Luft in die konzentrierte und einen geringen Wasserdampfpartialdruck aufweisende Lösung läßt sich erfindungsgemäß vermeiden, indem zum Austreiben des Broms Luft mit einem geringen oder höchstens gleichen Wasserdampfpartialdruck verwendet wird, wie der zu entbromenden Lösung entspricht. Das kann entweder erfolgen durch Verwendung von trockener Luft, oder von erwärmter Luft einer solchen Temperatur, daß keine Aufnahme von Wasserdampf durch die Lösung möglich ist, oder sogar noch eine geringfügige Verdunstung erfolgen kann. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, einen sehr großen Anteil der verwendeten Luft im Kreis zu führen und die vom Bromdampf befreite Luft erneut zum Austreiben wiederzuverwenden. Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

(Hierzu Figur 1)

40m³/h auf pH = 3,6 angesäuerte und mit einer dem Bromidgehalt äquivalenten Chlormenge versetzte Magnesiumchloridlösung 1 mit400g/l MgCI₂, 21 g/l MgSO₄,4g/l KCI, 8g/l NaCI und 3,9g/l Bromid wird in einem mit Raschigringen gefüllten Turm I mit 40°C warmer Luft 2 im Gegenstrom behandelt. Die Luftmenge beträgt etwa 8000m³/h. Die Lösung 3 läuft am Turmsumpf mit 0,29g/l Bromgehalt ab und wird nach bekannten Verfahren neutralisiert und enthalogeniert.

Das Brom wird aus dem Luft-Bromdampf-Gemisch 4 in einem zweiten Absoptionsturm Il ausgewaschen. Als Absorptionsflüssigkeit wird eine Mischung aus 500l/h 30%iger Natronlauge 5 und 4000l/h im Kreis geführter Bromid-Bromat-Lösung 6 aufgegeben.

500 l/h Bromid-Bromatlösung werden am Sumpf der Absorptionskolonne Il abgezweigt. Dieses Bromkonzentrat 7 wird mit 70m³/h Carnallitendlösung 8 vermischt und einem nach dem üblichen Heißentbromungsverfahren arbeitenden Entbromungsturm III aufgegeben.

Auf diese Weise werden stündlich 140 kg Brom zusätzlich am Kopf 10 des Turmes III ausgetrieben, als das ohne Zusatz des Bromkonzentrates der Fall wäre.

Die aus Turm I ablaufende entbromte Magnesiumchloridlösung 3 hat 400g/l ± 3g/l MgC^-Gehalt. Die aus Turm III abfließende Lösung 9 ist dagegen durch Wasserdampfkondensat verdünnt, so daß die Ausgangskonzentration etwa 6% niedriger als die Eingangskonzentration beträgt.

Ausführungsbeispiel 2

27m³/h Magnesiumchloridsole mit 453 g/l MgCI₂- und 4,48g/l Bromidgehalt werden mit 30%iger Salzsäure auf pH = 4,2 angesäuert und mit soviel Chlor versetzt, daß alles Bromid zu Brom oxidiert wird. Diese bromhaltige Sole wird in einen Ausblaseturm eingespeist und mit7 500m³/h Luft im Gegenstrom behandelt. Die Luft hat gewöhnliche Temperatur. Dabei werden 115 kg Elementarbrom aus der Sole ausgetrieben. Die entbromte, noch etwa 0,2 g/l Restbrom enthaltende Sole wird mit konzentrierter Natronlauge und Thiosulfatlösung nach bekanntem Verfahren neutralisiert und enthalogeniert und hat einen maximal 5g/l geringen MgCI₂-Gehalt als die aufgegebene Sole. Die Verdünnung ist ausschließlich durch den Wassergehalt der benutzten Chemikalien bedingt.

Das in der Luft enthaltene Brom wird mit einer alkalischen Absorptionsflüssigkeit entfernt. Dazu werden 12 m³/h Bromid-Bromat-Lösung im Kreislauf einem Absorptionsturm aufgegeben. Dem Kreislauf werden 115kg/h Brom entnommen und 118 bis 125 kg NaOH beziehungsweise 110 bis 115kg Natriumcarbonat in Form konzentrierter wäßriger Lösung zugeführt. Von den verwendeten 7 500 m³/h Luft sind 96 bis 98% Kreislaufgas, der Rest ist Frischluft.

Die Wiedergewinnung des Bromes aus dem Extrakt erfolgt am Standort einer Heißentbromungsanlage gemäß Beispiel 1 beziehungsweise 3.

Ausführungsbeispiel 3

In drei Carnallitit verarbeitenden Kalibetrieben werden die anfallenden Magnesiumchloridsolemengen von 36,41 und 68m³/h mit einem Bromidgehalt von 4,1 g/l nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise kalt entbromt. Es entstehen die Bromid-Bromat-Konzentrate mit insgesamt 724kg Bromgehalt. Diese werden in Behälterfahrzeugen an den Standort einer nach dem Heißentbromungsverfahren arbeitenden Entbromungsanlage transportiert und zusammen mit 400kg/h Chlorwasserstoff in Form 18%iger Salzsäure sowie 112m³/h üblicher Carnallitendlösung in die aus zwei Entbromungstürmen bestehende Entbromungsanlage eingespeist. Dadurch erhöht sich der Bromidgehalt der zu entbromenden Sole von 3,8 auf 10,3g/l, so daß stündlich anstelle 0,39t Brom 1,12t Brom gewonnen werden.

Claims (6)

1. - 1 - Z47

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zurEntbromung von Magnesiumchloridlösungen hoher Konzentration auf Basis einer Kalt- und einer Heißentbromung, gekennzeichnet dadurch, daß das durch Chlorzusatz aus der Lösung freigesetzte elementare Brom mit einem Luftstrom ausgetrieben, aus dem Luft-Bromdampf-Gemisch durch Resorption mit Alkalicarbonat oder -hydroxid ein Bromid-Bromatgemisch gewonnen und dieses einer anderen heiß zu entbromenden Lösung zugesetzt wird und die entbromte Magnesiumchloridlösung den Entbromungsprozeß unverdünnt verläßt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zum Austreiben des elementaren Broms trockene Luft mit einem so geringen Wassergehalt verwendet wird, daß keine Aufnahme von Wasser aus der Luft durch die zu entbromende Lösung erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zum Austreiben des elementaren Broms erwärmte Luft mit einer solchen Temperatur verwendet wird, daß keine Aufnahme von Wasser aus der Luft durch die zu entbromende Lösung erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil der zum Austreiben verwendeten Luft im Kreis geführt wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil des entstehenden Bromid-Bromatgemisches im Resorptionsprozeß im Kreislauf geführt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das gewonnene Bromid-Bromatgemisch dem Zulauf eines üblichen nach dem Heißentbromungsverfahren arbeitenden Bromturmes für Abstoßlösungen zugemischt wird.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung