DD247901A1

DD247901A1 - Verfahren zur herstellung von n(diphosphonoethyl)-acetamidin

Info

Publication number: DD247901A1
Application number: DD28883486A
Authority: DD
Inventors: Rolf Kurze; Barbara Piske; Dieter Ober
Original assignee: Piesteritz Agrochemie
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-07-22

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von N(Diphosphonoethyl)-acetamiden, das als Komplexbildner und Haertestabilisator Anwendung findet. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, N(Diphosphonoethyl)-acetamidin unter Einsatz chloridfreier Ausgangsverbindungen in Ausbeuten 80%, bezogen auf den umsetzbaren Phosphor herzustellen. Das wird erreicht, indem man Aminomethandiphosphonsaeure bzw. am Stickstoff durch Acetyl- und Aminocarbonylgruppen substituierte Aminomethandiphosphonsaeurederivate mit Saeureamiden der Formel H2NCOR, in der RCH3, CH3CONH oder NH2 bedeuten, gegebenenfalls im Gemisch mit Essigsaeure, Ammoniumacetat oder Acetylderivaten wie Acetylphosphorsaeure, wobei das Molverhaeltnis der P-:Acetyl-:Aminocarbonylgruppen 2:1:1 betraegt, bei Temperaturen von 100 bis 200C umsetzt und das Reaktionsprodukt nach erfolgter Abkuehlung mit Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Saeuren oder Laugen, versetzt.

Description

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von N (Diphosphonoethylj-acetamidin in hohen Ausbeuten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von N (Diphosphonoethyl)-acetamidin (I) in technologisch einfacher Art und Weise unter Einsatz chloridfreier billiger und gut verfügbarer Ausgangsverbindungen. Unter N (DiphosphonoethyO-acetamidin (I) sind in nachfolgend pH-abhängigen Grenzformen (II) bis (IX) sowie weitere davon sich ableitende Salze zu verstehen. '

Cn % CH -3

O O OH HO. O O OH

Il "ι / " \ · Il /

P-C — P^ P-C P

tr η nw un η υ

πυ I Un UU J Un

N NH

M I

CH₃ C NH₂ CH₃ C == NH

II III

Iminoacetylaminoethandiphosphonsäure

HO	N	0	0	! +	OH	\	0
		Il
y	P-C-P
		* NP


CH₃
NH

C

CH₃ CH₃ CH₃

HO 0 I 0 OH HO 0 I 0 OH

P-C-P P-C-P

HO⁷ I \~ HO⁷ I \"

NH⁺ N

II II ,

CH₃ — C NH₂ CH₃ — C — IfH₃

IV ,V- VI

CH₃ CH₃ CH₃

HO O IO OH HO 0 |θ OH HO 0 | 0 OH

\ΙΙ ' H/ _0Η- \ll ¹H AR" ^χ " /

-P-C-P — P-C-P P-C-?

HO⁷ I OH ^Η+ HO^ ; I 0" ^Η+ "θ^Χ j ^O"

NH N . N

'CH₃ — C¹··=^ IiH₂ CH₃ C NH₂ CH₃ — C M₂

VII VIII IX

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von N (Diphosphonoethyöacetamidin (I), indem Aminoethandiphosphonsäure — derivate der allgemeinen Formel

HO

X'O

O	CH₃	O	OH
I	I	1
P -	-c —	- p'	\ X'
	I

0 0 0 in der X=H, C- NH₂, C-NH-C- CH₃

0 CH₃

C - NH - C (PO₃HXO₂, Acetyl und

X' = Alkali, H oder NH₄ bedeuten, allein oder im Gemisch miteinander mit Säüreamiden vom Typ

0 .

HN-C-R R = CH₃, CH₃CONH, NH₂ Xl

gegebenenfalls im Gemisch mit Essigsäure, Ammoniumacetat oder anderen Acetylderivatenwie Acetylphosphorsäure, wobei das Gesamtmolverhältnis der PO₃HX'- :Acetyl- :Aminocarbonylgruppen = 2: >1: >1 beträgt, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 120⁰C bis 180⁰C, umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt nach erfolgter Abkühlung mit Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Säuren oder Laugen, versetzt wird.

Die zweckmäßigerweise pulverisierten Ausgangskomponenten, die keine reinen Verbindungen sondern auch Gemische sein können, werden unter Vermischung und gleichzeitiger Erwärmung auf die Reaktionstemperatur gebracht. Dabei bildet sich eine Schmelze, deren Viskosität vom Molverhältnis der eingesetzten Komponenten und der Temperatur abhängt.

Unter Gasentwicklung, vorzugsweise Abgabe von CO2, bläht sich das Reaktionsprodukt auf. Die Reaktion wird deshalb zweckmäßigerweise in einem liegenden Rohrreaktor durchgeführt, wobei z. B. die Produktbewegung durch eine schneckenförmig ausgebildete Welle und die Temperierung über einen Heizmantel erfolgen. Anschließend wird die ausgetragene Schmelze über eine Kühlwalze oder in anderer Art und Weise abgeschreckt, zerkleinert und gegebenenfalls unter Zugabe von Säuren oder Basen in Wasser gelöst. N-(Diphosphonoethyl)-acetamidin (I) kristallisiert je nach pH-Wert als Saure oder Salz aus und kann auf diese Weise gereinigt werden. Eine andere Möglichkeit besteht im Einsatz von Kationenaustauschern zur Abtrennung der NH₄-lonen wie auch noch vorhandenen Harnstoffs. Darstellungsbedingt fallen die Reaktionsprodukte als Ammoniumsalze an, wobei die in den Gleichungen 2-7 formulierten NH₃-Freisetzungen in der Praxis zur weitestgehenden Umsetzung mit den stark sauer reagierenden ΡΟΗ-Gruppierungen führt.

Insbesondere bei Einsatz von Säuren vom Typ X entstehen nach Lösen in Wasser stark sauer reagierende Reaktionsprodukte.

Das aufgenommene ³¹P-NMR-Spektrum derartiger Lösungen wie auch der wieder in Wasser aufgenommene aus dem Rohprodukt isolierte/auskristallierte Feststoff lassen sich recht gut mit dertautomeren Form III in Übereinstimmung bringen.

Salzsäure Lösungen ergeben das gleiche Bild. Im ¹H-gekoppelten Spektrum ist das durch Kopplung der 2 äquivalenten P-Atome mit den Protonen der Methylgruppe entstehende Quartett durch Kopplung mit dem Proton der benachbarten NH-Gruppe zu zwei Quartetts aufgespalten. Das ^-Spektrum entspricht dieser Interpretation.

Im schwach sauren bis alkalischen Medium ist nur noch das einfache Quartett zu erkennen. Dies spricht für die Formen I, bzw. X, VIII und IX.

Die Umwandlung zwischen der Iminoacetylform III, deren Isolierung auch als reine Verbindung erfolgen kann, und der

Acetamidinform Il ist in wässriger Lösugn reversibel,

> " ^' OH _ ρ c ρ

H0^/ I ^N0H ^H+ Hü' I ^X0H

NH * N

GH, — C=NH- CH₃-C-NH₂

wobei Il wahrscheinlich als Zwitterion (Form Vl) vorliegen wird. Die Bildung von I (wobei vereinfacht in den Gleichungen 1-7 Form Il gewählt ist) aus den unterschiedlichsten Reaktionskomponenten kann man sich mit folgenden Gleichungen veranschaulichen.

CH₃

H₂O₃P - C - PO₃H₂ + CH₃COWH₂-* II + H₂O

l (D

NH₂

XII .

XII + CH₃CONHCONh₂ -» Il + CO₂ + NH₃ (2)

XII+ CH₃COOH+ 2NH₂CONH₂^II + 2CO₂+ 3NH₃ (3)

XIl +CH₃COONH₄+ 2 NH₂CONH₂-»II + 2 CO₂+ 4 NH₃ (4)

CH₃ ' " ""

H₂O₃P - C - PO₃H₂

NH ' + NH₂CONH₂ — II + CO₂ + NH_{3 (5)} CH₃ - C=O

XIII

XlIl + CH₃CONHCONh₂ -» Il + CO₂ + CH₃CONH₂ (6)

PO₃H₂ 0 PO₃H₂

CH, - C - NH - C - NH - C - CH₃ + 2CH₃CONH₂ + NH₂CONH₂ ι ι

PO₃H₂ PO₃H₂ ₍₇₎

2 II + CO₂ + NH₃

Wird nicht das gemäß Gleichung 1 freiwerdende Wasser durch chemische Reaktion mit Harnstoff gemäß Gleichung 8 gebunden, so reagiert Il mit dem intermediär gebildeten Wasser unter NH₃-Freisetzung auch bei überschüssig eingesetztem Acetamid bevorzugt zu XIII gemäß Gleichung 10

H₂O + NH₂CONH₂ -*2 NH₃ + CO₂ (8)

CH₃CONH₂ + H₂O -> CH₃COOH + NH₃ ' (9)

Il + H₂O -» XIII + NH₃ (10)

Freigesetztes NH₃ reagiert teilweise mit noch nicht umgesetzten XII zu dem Monoammoniumsalz von XII

HO 0 CH₃ 0 OH

XII + NH₃ *- . ρ — Q ρ

/ ι \

HO NH₂ ONH₄ <" >

XIV

XlIl ist^P-NMR-spektroskopisch in dem in Wasser aufgenommenen Reaktionsprodukt gut nachweisbar. XIV kann man nach Abtrennung von überschüssigem Acetamid (Lösen mit Ethanol) einfach aus der wässrigen Lösung als Hydrat auskristallisieren lassen. 50% des gefundenen Stickstoffs liegen als NH₄-Stickstoff vor (Abtrennung mittels Kationenaustauscher)

Werden XII, Acetamid und Harnstoff zusammen erwärmt, so erhält man als Hauptprodukt I

Die Entstehung von I aus XII und Acetylhamstoff ist wie folgt zu formulieren:

CH₃CONHCONH₂-^Ch₃CONH₂+ HN = C = O (12)

Isocyansäure kann ebenfalls die Kondensation von XII mit dem intermediär gebildeten Acetamid zu I begünstigen.

HN = C = O +H₂O-^NH₃ +CO₂ . (13)

XlI läßt sich mit Harnstoff unmittelbar zu I umsetzen (Gleichung 5). In einer erfindungsgemäß bevorzugten Form setzt man Reaktionsprodukte aus P₄O_x (x = 6 - 9), Harnstoff und Essigsäure ein.

Neben signifikant niedrigeren Reaktionstemperaturen (<150⁰C) setzt man praktisch alle als Aminoethandiphosphonsäurederivate, teilweise in den Gleichungen 3 und 7 dargestellt, zu I um. Die aus P₄O_x, Harnstoff und Essigsäure, bevorzugt im Molverhältnis 1:2:6 - erhaltenen Reaktionsgemische sollten möglichst arm an Essigsäure sein, da

_durch die Nebenreaktion nach Gleichung 14 Harnstoff verbraucht wird.

CH₃COOH + H₂NCONH₂ -> CH₃CONH₂ + CO₂ + NH₃ (14)

Die zwangsläufig in diesen Reaktionsprodukten mit anfallenden Anteile an Acetylharnstoff, Diacetylharnstoff, Acetamid ... lassen sich für die Umsetzungen gemäß Gleichung 2 bis 7 mit nutzen. Erhalten wird I in Ausbeuten von >80%, bezogen auf umsetzbaren Phosphor. Das Rohprodukt wie auch gereinigte Verbindungen sind technisch anwendbar und für weitere Umsetzungsreaktionen einsetzbar. Das erfindungsgemäße Verfahren sei noch an folgenden Ausfuhrungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

20g Acetamid, 5g Harnstoff und 5g XII wurden pulverisiert, gut vermischt und anschließend bis 185⁰C im Verlaufe einer halben Stunde erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Ab 130⁰C erfolgte Gasentwicklung und NH₃-Freisetzung. Bei 185⁰C entstand eine klare Flüssigkeit. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der poröse Feststoff gemörsert und analysiert. Die ³¹P-NMR-spektroskopische Auswertung ergab, daß I in einer Ausbeute von 95%, bezogen auf XII, entsteht. Zur Reinigung des Rohproduktes erfolgte primär die Extraktion von überschüssigem Acetamid mit Ethanol. Der Rückstand wurde mit verdünnter Salzsäure aufgenommen. Aus der Lösung kristallisierte I als Iminoacetylaminoethandiphosphonsäure (Form III) aus. Die kristallwasserhaltige Verbindung mit einem P:N-Verhältnis von 1:1 wies als wäßrige Lösung nach Passieren eines Kationenaustauschers noch dasselbe P:N-Verhältnis auf; aus dem Kationenaustauscher konnten keine NH₄-lonen eluiert werden. Nach Zugabe von einem Mol NH₃ZU dieser wäßrigen Lösung und Ausfällung mit Methanol/Aceton ergaben sich mit der gemäß Beispiel 4 isolierten Verbindung identische Analysenwerte.

Die aus saurer Lösung auskristallisierte Verbindung (Form 111) zeigte im ^-gekoppelten ³¹P-NMR-Spektrum bei 15,8ppm ein doppelt aufgespaltenes Quartett. Ein in salzsaurer Lösung aufgenommenes ¹H-NMR-Spektrum läßt sich gleichfalls recht gut mit der angegebenen Form III in Übereinstimmung bringen.

Beispiel 2

50g XII wurden in 200g flüssigen Acetylharnstoff unter Rühren eingetragen. Bei Temperaturen um 200°C löste sich XII in dem überschüssig eingesetzten Acetylharnstoff auf. Die Schmelze wurde 1/2h bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt ^P-NMR-spektroskopisch analysiert. 80% vom eingesetzten XII waren in I umgewandelt. Das ³¹P-NMR-spektroskopisch ermittelte Resonanzsignal für I lag bei δ = 15,2ppm. 10% von XII lagen unumgesetzt noch vor und konnten in Form von XIV als Hydrat isoliert werden. Zu diesem Zweck wurde die auf 5O⁰C abgekühlte und gemörserte Probe erst mit Ethanol extrahiert, in Wasser aufgenommen und vom unlöslichen Rückstand abfiltriert. I kristallisierte als Monoammoniumsalz aus. Das Filtrat wurde eingeengt und stehengelassen. Es bildet sich eine zähe kristalline Masse, die mit wenig Wasser verdünnt und abfiltriert wurde. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und über CaCI₂ getrocknet: Schmelzpunkt: 252-254⁰C

Analysenwerte:11,2%N,22,9%P, P:N = 2:2,17

55% des gefundenen Stickstoffs liegen in NH₄-Form vor. Im ³¹P-NMR-Spektrum wurde nur eine Bande bei δ = 13.3 ppm gefunden, die im ^-gekoppelten Spektrum zu einem Quartett aufspaltet. Die isolierte Verbindung stellte im wesentlichen das Monoammoniumsalz von XII dar.

Beispiel 3

Als Ausgangsprodukt dient ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol P₄O₆,7 Mol Essigsäure und 2 Mol Harnstoff mit gelbbrauner Farbe. Das noch essigsäurehaltige Produkt zeigte die Analysenwerte Pges. = 20,4% und N_ges. = 9,7%; N:P = 1,05:1. Bezogen auf 1 Mol P₄O₆ wurde das Ausgangsprodukt (200g) mit 2 Mol Harnstoff (40g) unter Feuchtigkeitszutritt intensiv miteinander verrieben. Aus der erfolgten Gewichtszunahme der Mischung errechnet sich eine Wasseraufnahme von 5g. Die Mischung wurde eine Stunde auf Temperaturen zwischen 100⁰C und 125°C erwärmt. Dabei erfolgte starke Gasentwicklung. Es bildete sich eine Schmelze. Die gelbe, auf 3O⁰C abgekühlte, poröse Masse ließ sich leicht zermörsern. Die ³¹P-NMR-spektroskopische Auswertung der vollständig im Wasser löslichen Probe ergab einen Ausbeutewert von 70% bezogen auf umsetzbaren Phosphor. Aus der wäßrigen Lösung kristallisierte I näherungsweise als Monoammoniumsalz aus. Die NMR-Daten waren mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Kristallisat identisch

Analysenwerte: N_ges. = 12,9%, P_ges. = 20,1%; N:P = 2,8:2 Schmelzpunkt: oberhalb 200°C unter Zersetzung

Beispiel 4

Als Ausgangsgemisch diente ein aus 1 Mol P₄O₆,8 Mol Essigsäure und 2 Mol Harnstoff erhaltenes gelbbraunes, nach Essigsäure riechendes Raktionsgemisch.

Eine feingemahlene Mischung von 80g Harnstoff und 200 g Ausgangsgemisch wurden kontinuierlich in eine mit einem Temperiermantel versehene beheizbare Schnecke eingetragen. Die Temperatur des Heizmediums betrug 150⁰C. Das mit einer Verweilzeit von 45 min. austretende Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur von 140⁰C. Die gelbe, leicht braungefärbte ausgetragene Masse ließ sich im kalten Zustand leicht zerkleinern.

Ausbeute an I, bezogen auf eingesetzte P-Komponente: 90%. Die Substanz wurde mit wenig Wasser aufgenommen und von geringen wasserlöslichen Anteilen abfiltriert. Es kristallisierte aus der Lösung eine Substanz mit der Zusammensetzung P = 20,5%, N = 13,6; C = 16,5; H = 7,0 und O = 42,4% aus (nach Trocknen über CaCI₂).

Dies entspricht einem Molverhältnis von P:N:C:H:O = 2:2,94:4,16:21,2:8,02

Genau 1/3 des Gesamtstickstoffs wurden nach Eluierung aus einem Kationenaustauscher als NH₄-Stickstoff gefunden. Die gefundenen Analysenwerte stimmen recht gut mit dem MonoammoniumsalzdesNIDiphosphonoethyOacetamidinsalsDihydrat überein.

P₂N₃C₄H₁₉O₈ MG = 299

Theoretische Werte: P = 20,74%, N = 14,05%, C = 16,05%, H = 6,35% und O = 42,81 %, Schmelzpunkt: oberhalb 200⁰C unter Zersetzung.

Im ³¹P-NMR-Spektrum liegt das Phosphorresonanzsignal bei δ = 15,4ppm. In alkalischer 0,5n NaOH-Lösung verschiebt sich die Bande auf 15,6 ppm und zeigt im ^-gekoppelten ³¹P-NMR-Spektrum ein normales Quartett. Dies entspricht dertautomeren Form Il bzw. VIII. Durch Zugabe von Salzsäure verschiebt sich das Resonanzsignal auf δ = 15,8 ppm mit einem doppelt aufgespaltenen Quartett, was mit der Form III recht gut in Übereinstimmung zu bringen ist.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N(Diphosphonoethyl)acetamidin, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoethandiphosphonsäurederivate der allgemeinen Formel

0 CH₃ 0

Il I I /OH

P-C P

/ ι \

X'O N OX¹

H X

0 0 0 0 CH₃

in der X = H, C-IfH₂₁ C-M-C-CH₃, C-NH-C (PO₃HXO₂,

X'= Alkali, H oder NH₄ bedeuten,
allein oder im Gemisch miteinander mit Säureamiden vom Typ

Il R = CH₃, CH₃CONH, NH₂

H₂N-C-R . '

gegebenenfalls im Gemisch mit Essigsäure, Ammoniumacetat oder anderen Acetylderivaten wie Acetylphosphorsäure, wobei das Gesamtmolverhältnis der PO₃HX'-: Acetyl-: Aminocarbonylgruppen = 2 : >1 : >1 beträgt, bei Temperaturen von 100°C bis 200⁰C umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt nach erfolgter Abkühlung mit Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Säuren oder Laugen, versetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N (Diphosphonoethyl)-acetamidin. Die Verbindung ist ein guter Komplexbildner und Härtestabilisator.

Chrakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gemäß DE-OS 2316396 entsteht N (DiphosphonoethyD-acetamidin

CH₃

HjO₃P~~ C "— PO₃H₂

N
Il

CH₃-C- NH₂

aus Harnstoff oder Acetylharnstoff durch Umsetzung mit H₃PO₃ oder einem Gemisch aus PCI₃ und der zur Bildung der H₃PO₃ erforderlichen Menge Wasser und Acetylchlorid. Acetylchlorid ist für großtechnische Umsetzungen unter den angegebenen Bedingungen eine ungeeignete Verbindung. Es entstehen auf Grund des niedrigen Siedepunktes große Verluste, die durch die bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten freiwerdenden Mengen an CO2 und HCI noch vergrößert werden. Unter Normaldruckbedingungen und Temperaturen bis ca. 130⁰C lassen sich nur niedrige Ausbeuten am erwünschten Zielprodukt (510%) erhalten. Der technologische Aufwand erhöht sich beträchtlich zur Gewinnung eines chloridfreien Produktes. Die Verbindung entsteht auch im Gemisch mit anderen Ethandiphosphonsäuren, vorzugsweise Aminoethandiphosphonsäure, bei der Umsetzung von P₄O_x (x = 6-9) mit Essigsäure und Harnstoff, die in DD-PS 216465 und DD-PS 223421 beschrieben ist, in Ausbeuten <30%.