DD248130A1 - Verfahren zur herstellung von hochviskosen thermoplastischen polyamiden - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von hochviskosen thermoplastischen Polyamiden wird betrieben durch kontinuierliche Polykondensation in fester Phase in einem Schachtreaktor. Irreversible Verklebungen der Granulatteilchen und Ansammlungen von Abrieb werden vermieden, indem erfindungsgemaess die den Schachtreaktor durchstroemenden Granulatteilchen periodisch in Schwingungen versetzt werden. Die Schwingungsebene liegt dabei senkrecht zur Stroemungsrichtung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung wird zur Herstellung hochviskoser thermoplastischer Polyamide durch kontinuierliche Polykondensation in fester Phase in einem Schachtreaktor angewendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die bei der Polykondensation von Polyamiden in fester Phase notwendige Wärmezufuhr verursacht Verklebungen der eingesetzten Granulatkörner, wodurch ein kontinuierlicher Reaktionsablauf gestört ist.

Zur Vermeidung derartiger Verklebungen ist es notwendig, die Granulatkörner ständig in Bewegung zu halten. Die bereits bekannten Verfahrensweisen zur Polykondensation von Polymerteilchen erfüllen diese Bedingung nicht.

Aus der DT-OS 1770410 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Feststoff-Polykondensation, dort genannt Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymergranulates, in einem Schachtreaktor durchgeführt wird. Dazu wird in einem senkrechten Rohr der kontinuierlichen Schüttung des Polymergranulates ein Strom von heißem Inertgas entgegengeblasen, mit dem Ziel, das Schüttgut auf Reaktionstemperatur zu erwärmen und gleichzeitig die gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Um das angestrebte hohe Molekulargewicht zu erhalten, werden dabei in dieser Offenlegungsschrift Durchlaufzeiten bis zu 20 Stunden genannt.

Aus der Praxis ist aber bekannt, daß unter derartigen Arbeitsbedingungen starke Verklebungen der Polymergranulate, verbunden mit einer Schrumpfung der Schüttung der Polymergranulate, auftreten, wodurch einerseits die gleichmäßige Verteilung des Inertgasstromes über den Rohrquerschnitt und andererseits die „Pfropfenströmung" der Schüttung der Polymerteilchen gestört wird.

Diese unerwünschten Erscheinungen sind bei der Durchführung des Verfahrens nach der genannten Offenlegungsschrift offensichtlich ebenfalls eingetreten; denn auf der Seite 11, letzter Absatz, der vorgenannten Offenlegungsschrift wird nämlich ausgeführt: „Schließlich hat sich herausgestellt, daß die Verklebungsgefahr bei der Nachkondensation weiter vermindert werden kann, wenn man das Granulat vor Verlassen der 2. Stufe schnell auf Temperaturen unterhalb von 150⁰C abkühlt. Durch Schaffung einer solchen Abkühlungszone erreicht man offenbar eine gewisse Schockwirkung auf die Schüttschicht, so daß evtl.

noch aneinanderheftende Teilchen aufgrund des zu plötzlichen Temperaturabfalls auseinanderspringen". Eine derartige Verfahrensweise hilft aber nur dann, wenn die Schüttschicht vor der Abkühlung auf 15O⁰C tatsächlich gleichförmig gewandert

In einer Reihe anderer bekannter Verfahren wird das Verkleben der Schüttschicht der Polymergranulate dadurch vermieden, daß auf die Oberfläche der Polymerkörner vor der Feststoff-Polykondensation Substanzen aufgebracht werden, die das Verkleben der Teilchen während der Wärmebehandlung verhindern sollen, sogenannte „antisticking agents". In der Literatur werden für diesen Anwendungszweck alle möglichen anorganischen Substanzen in pulvriger Form, wie Kaolin, Tonerde, Siliziumdioxidgel, Metalloxyde, Ruß, verschiedene Salze, Glas und auch organische Substanzen in fester und flüssiger Form vorgeschlagen. Diese Substanzen haben aber alle den Nachteil, daß sie nach der Feststoff-Polykondensation nicht voll entfernt werden können, weil sie — wenn es sich um Feststoffteilchen handelt — in z.B. erweichtes Polyamid eingedrückt werden. Damit werden die Eigenschaften der hergestellten Endprodukte, z. B. eben der Polyamide und Polyester, insbesondere deren Transparenz, verschlechtert.

Aus der Literatur sind auch Vorschläge bekannt, die bei der Feststoff-Polykondensation von Polymerteilchen auftretenden Verklebungen auf mechanischem Wege zu beseitigen bzw. zu verhindern. So werden langsam rotierende, horizontale Schneckenapparate, Drehrohre und Taumeltrockner empfohlen. Derartige Apparate sind aber sehr kostspielig und bewirken unerwünschte Rühr- und Vermischungsvorgänge, die die Reaktionszeit ungünstig beeinflussen und damit ungleichmäßige Qualität der Endprodukte zur Folge haben.

Darüber hinaus erzeugt diese Behandlung unter kräftiger Bewegung staubförmigen Abrieb, der ebenfalls die Homogenität des Endproduktes ungünstig beeinflußt und sogenannte „fish eyes" verursachen kann.

Aus der DT-OS 2723549 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Feststoff-Polykondensation in einem Wanderbett durchgeführt wird. Dazu wird ein Schachtreaktor im Innern in horizontaler Richtung mit Maschendrahtgewebe ausgestattet, das im rechten Winkel zur Reaktorwand angeordnet ist. Diese Maßnahme verringert die Verklebungsgefahr bzw. schließt diese aus.

Aus der Praxis ist aber bekannt, daß derartige Maschendrahtgewebe bevorzugte Ansatzpunkte für den PA-Granulaten in der Regel anhaftenden fadenförmigen Abrieb darstellen und in periodischen Abständen gereinigt werden müssen. Damit verringern sie die Produktivität des Verfahrens und verursachen zusätzliche Kosten. Zum anderen sind mit der Installation derartiger Vorrichtungen erhebliche Kosten verbunden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist das Vermeiden von irreversiblen Verklebungen während der kontinuierlichen Polykondensation von Polyamiden in fester Phase.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die verklebungsfreie kontinuierliche Polymerisation von Polyamiden in fester Phase im Wanderbett eines Schachtreaktors in unkomplizierter Weise unter Vermeidung von Abriebansammlungen ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die den Schachtreaktor durchströmenden Granulatteilchen periodisch in Schwingungen versetzt werden. Dazu wird ein handelsüblicher Vibrator eingesetzt, der den Schachtreaktor in Schwingungen versetzt. Die Installation des Vibrators erfolgt vorzugsweise im oberen Drittel des Reaktors durch starre Verbindung dergestalt, daß die Ebene der erzeugten Schwingungen senkrecht zur Strömungsrichtung der Granulatteilchen liegt.

Die Frequenz der Schwingungen sowie deren Dauer werden vom Verklebungsverhalten der Polymerteilchen, der Reaktionstemperatur und der Wandergeschwindigkeit der Polymerteilchen bestimmt. Als zweckmäßig haben sich Schwingungen mit Frequenzen von 35 min"¹ bis 100 min"¹, vorzugsweise 48 min"¹, erwiesen, die mit einer Häufigkeit von 2 h"¹ bis 20h"¹, vorzugsweise 6h"¹, für die Dauer von 2s bis 10s auf die Granulatteilchen einwirken.

Die erfindungsgemäße Lösung sichert, daß die sich beim Wandern des Granulates ausbildenden meist punktförmigen Berührungen noch vor der Ausbildung irreversibler Verklebungen aufgehoben werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Herstellung von hochviskosen thermoplastischen Polyamiden durch kontinuierliche Polykondensation in fester Phase in Wanderbett eines Schachtreaktors in signifikant einfacher Weise mit geringem technischen Aufwand störungsfrei ermöglicht wird und Polyamidgranulate in guter Qualität, insbesondere gleichmäßiger Viskosität, erhalten werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Einem im wesentlichen zylindrischen Schachtreaktor, der an seinem unteren Ende mit einem Austragskonus versehen ist und eine Höhe von 5000mm sowie einen Durchmesser von 600 mm aufweist, wurden pro Stunde 30kg zylindrisches Polyamid-6-Granulat von 3mm Durchmesser und 3mm Länge zugeführt.

An der Eintrittsöffnung des Reaktors herrschte eine Temperatur von 50°C, am Reaktorausgang lag sie bei 185⁰C.

Der Reaktor wurde von den üblichen Stickstoffmengen durchströmt.

Der Reaktor wurde mittels eines am oberen Reaktorflansch angebrachten, mit einer Frequenz von 48Sek. für eine Zeitdauer von 6Sek. mit einer Häufigkeit von 6 pro Stunde senkrecht zur Strömungsrichtung des Granulates schwingenden Vibrators periodisch in Schwingungen versetzt.

Die Polykondensation konnte über einen Zeitraum von 860 h kontinuierlich durchgeführt werden, wobei keine Betriebsstörungen auftraten. Das dabei erhaltene Granulat wies eine relative Lösungsviskosität in 93%iger Schwefelsäure von 3,55 ± 0,1 auf. Es konnte zu qualitativ guten Folien verarbeitet werden.

Beispiele 2 und 3

Es wurde gemäß Ausführungsbeispiel 1 verfahren, wobei Schwingungsfrequenz, -dauer und -häufigkeit in Abhängigkeit von der Polykondensationstemperatur in der in nachstehender Tabelle dargestellten Weise variiert wurden.

Bei- Temperatur Frequenz (min"¹) Dauer (s) Häufigkeit (h"¹) spiel (X) .

2 175 100 2 2

3 185 35 10 20

Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel Störungsfreier Zeitraum (h) raelt. Lösungsviskosität

2 ' · 850 3,45 ± 0,1

3 · 810 3,65 ±0,1

In beiden Fällen konnten qualitativ gute Folien aus den erhaltenen Granulaten hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel

Es wurde gemäß Ausführungsbeispiel 1 verfahren, wobei jedoch der Vibrator nicht betrieben wurde.

Nach spätestens 150h, häufig jedoch früher, traten Schwankungen der relativen Lösungsviskosität von 3,35 ± 0,2, die aufgrund der Nichtverarbeitbarkeit zu qualitativ guter Folie zum Abbruch der Polykondensation zwangen.

Claims (3)

1J Verfahren zur Herstellung von hochviskosen thermoplastischen Polyamiden, insbesondere von Polyamid 6, durch kontinuierliche Polykondensation in fester Phase im Wanderbett eines Schachtreaktors, gekennzeichnet dadurch, daß die den Schachtreaktor durchströmenden Granulatteilchen periodisch in Schwingungen versetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ebene der erzeugten Schwingungen senkrecht zur Strömungsrichtung der Granulatteilchen liegt.

3.· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Frequenz der Schwingungen 35min~¹ bis 100min~¹, vorzugsweise 48min~¹, beträgt und die Schwingungen mit einer Häufigkeit von 2h~¹ bis 20 h~¹, vorzugsweise von 6h~¹,fürdie Dauer von 2 s bis 10s auf die Granulatteilchen einwirken.

Ai. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Schwingungserzeugung ein handelsüblicher Vibrator eingesetzt wird, der den Schachtreaktor, mit diesem in dessen oberen Drittel starr verbunden, in Schwingungen versetzt.