DD248132A1 - Verfahren zur modifizierung von hochpolymerem material - Google Patents

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DD248132A1
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DD
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halogenated
elastomeric material
irradiated
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unvulcanized
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DD26125284A
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Inventor
Bernd Ihme
Guenther Carius
Adolf Heger
Original Assignee
Akad Wissenschaften Ddr
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von hochpolymerem Material, insbesondere von elastomerem Material oder daraus hergestellten Formartikeln, wobei das hochpolymere Material oder die Formteile halogeniert und mit energiereichen Strahlen bestrahlt werden. Zwecks Vereinfachung des Modifizierungsverfahrens und zur Erzielung klebfreier Oberflaechen werden unvulkanisiertes elastomeres Material oder daraus hergestellte Formteile halogeniert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von hochpolymerem Material, insbesondere von elastomerem Material oder daraus hergestellten Formteilen, wobei das hochpolymere Material oder die Formteile halogeniert und mit energiereichen Strahlen bestrahlt werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, Silikonkautschuke, insbesondereiri Form von Dichtelementen, nach der Vulkanisation energiereichen Strahlen auszusetzen, um insbesondere die Ölbeständigkeit bei höheren Temperaturen sowie die Beständigkeit gegenüber aggressiven Medien, wie Kältemitteln, zu verbessern (DD-PS 69924,69925). Es ist auch bekannt, daß durch energiereiche Strahlen nahezu alle elastomeren Werkstoffe, ausgenommen strahlenempfindliche Strukturen, wie Butylkautschuk, vulkanisiert werden können (Kusminski, S. u.a.: Plaste und Kautschuk 25 [1978] 5, S.270-273).
Weiter ist bekannt, durch Halogenierung vulkanisierter hochpolymerer Elastomere die Reibungszahl auf ein Drittel zu reduzieren (DE-PS 2224007, 2328037,2349775, GB-PS 1 008248,1119288, US-PS 3190941). Durch Bestrahlung der halogenierten hochpolymeren Artikel wird die Halogenschicht dauerhafter fixiert, wobei die Halogenierung der bereits vernetzten Formteile sowohl vor oder nach der Bestrahlung erfolgen kann (DD-PS 145757,154102).
Nachteilig bei den genannten Verfahren ist, daß für die Strahlenvernetzung meist sehr hohe Bestrahlungsdosen bis 80OkGy angewendet werden müssen, um ausreichende Vernetzungsstellen zu erzeugen.
Besonders nachteilig bei der Halogenierung des vulkanisierten elastomeren Materials sind die Energieaufwendungen für eine Bestrahlung mit hoher Dosis, die Zwischentrocknungen und die Kosten für die sorgfältige Vorreinigung des gesamten elastomeren Werkstoffs neben der erforderlichen separaten Behandlung des genannten elastomeren Materials in den Halogenierungsbädern und den Energieaufwendungen für die thermische Vulkanisation. Daneben besteht für viele Elastomermischungen, wie EPDM-Kautschuk, die Gefahr der Oberflächenklebrigkeit nach der Vulkanisation und die Notwendigkeit, durch zusätzliche Aufwendungen Abhilfe zu schaffen (Pudern mit speziellen Produkten: Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 36 [1983] 6, S.466-470; EP-PS 68629).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, zusätzlich zur Vereinfachung des Verfahrens sowie dem reduzierten Einsatz von Vulkanisationsbeschleunigern u.a. Zusätzen eine klebfreie Oberfläche mit sehr guten Verschleißeigenschaften sowie Medien- und Alterungsbeständigkeit zu erhalten.
Darlegung des Wesens der Erfindung Technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Halogenierung in Verbindung mit einer Strahlenvulkanisation auf neuartige Weise zu lösen.
Merkmale der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unvulkanisiertes elastomeres Material oder daraus hergestellte thermisch vorvulkanisierte Formteile halogeniert werden. Vorteilhaft ist es, hochhalogeniertes unvulkanisiertes Material mit einem nichthalogeniertem unvulkanisiertem elastomerem Material zu mischen, zu Formteilen zu verarbeiten und mit energiereichen Strahlen zu bestrahlen. Dabei werden insbesondere Elektronenstrahlen mit Elektronenenergien im Bereich zwischen 150keV und 10MeV, vorzugsweise zwischen 0,4MeV und 3 MeV, verwendet. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, Verbünde, insbesondere Textil-Elast-Verbunde, herzustellen, wobei der unvulkanisierte elastomere Werkstoff auf einen textlien Träger aufgebracht, halogeniert und bestrahlt oder eine Mischung von halogenierten und nichthaiogenierten unvulkanisierten elastomeren Werkstoffen aufgebracht und bestrahlt werden. Überraschend wurde gefunden, daß die für die Vulkanisation notwendigen Doppelbindungen durch die Halogenierung nicht — wie zu erwarten—weitgehend vernichtet werden, sondern durch eine Bestrahlung nach der Formgebung bei überraschend niedrigen Bestrahlungsdosen die Vulkanisation und die Halogenierung erreicht werden, wobei zusätzlich im Vergleich zur thermischen Vulkanisation immer eine völlig klebfreie Oberfläche erzielt wird.
Ausführungsbeispiele
Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert werden.
Beispiel 1
Ein granuliertes, nichtvulkanisiertes Copolymeres aus Acrylnitril und Butadien, Korngröße ca. 2 mm, mit einem Acrylnitrilgehalt von 25%, wird in einem zum Entladen kippbaren, hermetisch verschließbaren Reaktor mit einer wäßrigen Bromlösung, die bezogen auf 1 kg Copolymer 3OmMoI freies Brom enthält, behandelt.
In diesem Reaktor erfolgt nach dem Einfüllen des Granulates, das mittels Rührer bewegt wird, die Zugabe der wäßrigen Bromlösung. Es wird eine Temperatur von ca. 30°C eingehalten. Die Bromkonzentration wird elektrochemisch über eine Meßsonde ermittelt.
Nach dem Absinken der Bromkonzentration in der Lösung unter 20% der eingesetzten Menge Brom wird über eine Zudosierung die stöchiometrische Menge Natriumthiosulfat in wäßriger Lösung zur Abbindung des noch vorhandenen freien Broms zugegeben und anschließend mittels wäßriger KOH oder NaOH neutralisiert und mit Wasser gespült. Das Trocknen erfolgt nach dem Ablassen der Spüllösung durch Anlegen eines Vakuums.
Nach dieser Behandlung ist das Granulat bei Raumtemperatur lagerfähig und verklebt nicht, es kann nach dem Abmischen mit nichthaiogenierten elastomeren Materialien, unter Zusatz von Füllstoffen, Weichmachern, Gleitmitteln und Vulkanisationsmitteln und sonstigen Additiven, wie Alterungsschutzmitteln, weiterverarbeitet werden.
Unter Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Elastomermischung werden Rundringe der Abmessung 100 χ 2mm auf einem Spritzgießautomaten hergestellt, wobei durch eine geringe thermische Vorvulkanisation die Maßhaltigkeit während der Weiterverarbeitung garantiert wird. Die Rohlinge übernimmt nach den üblichen Nachbehandlungen ein Positionierautomat und führt sie so durch das Strahlenfeld eines 750-keV-Elektronenbeschleunigers, daß eine Energiedosis von 15OkGy bei einer Dosisinhomogenität über den Querschnitt des Elastomerwerkstoffes von max. 10% eingestrahlt wird.
Nach der Behandlung werden die Rundringe 8h bei 95 + 5°Can Luft getempert. Derartig behandelte Rundringe sind klebfrei, vulkanisiert und werden durch niedrige Reibwerte und äußerst geringen Verschleiß und Abrieb charakterisiert.
Vulkanisationshilfsmittel und Additive werden von dem Elastwerkstoff nicht mehr ausgeschwitzt und ein Anhaften am Reibpartner nach längerer Stillstandszeit wird weitgehend vermieden.
Von weiterem Vorteil ist, daß die derart behandelten Elastomere nicht bis schwer entflammbar sind.
Beispiel 2
Die gleiche Elastomermischung wie im Beispiel 1 wird nach dem prinzipiell gleichen Verfahren für die Herstellung von PDA-Ringen der Abmessung 63 x 4mm eingesetzt.
Für die Bestrahlung wird ein 1,5-MeV-Elektronenbeschleuniger benötigt, wobei die einzustrahlende Energiedosis 15OkGy beträgt.
Bei Zweiseitenbestrahlung (auf die Stirnflächen) kann auch ein 750-keV-Elektronenbeschleuniger mit jeweils 15OkGy zur Anwendung kommen.
Die charakteristischen Eigenschaften dieser klebfreien vulkanisierten PDA-Ringe sind vor allem bis um den Faktor 10 verlängerte Lebensdauer in Pneumatiksystemen und eine wesentlich verbesserte Alterungs- und Medienbeständigkeit sowie die im Beispiel 1 genannten weiteren Eigenschaftsverbesserungen.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 hergestellter nichtvulkanisierter und bromierter Elastomerwerkstoff aus Butadien/Acrylnitril-Copolymer wird mit einem nichtvulkanisierten EPDM-Kautschuk, der sich nur schwierig halogenieren läßt, gemischt und nach Zugabe der im Beispiel 1 genannten Additive zu Walzfellen verarbeitet. Der Anteil des halogenierten Elastomerwerkstoffes beträgt 20%.
Mit dieser Mischung wird ein Gewebe aus Polyethylenterephthalat-Faserstoffen mit einer Flächenmasse von 200 g/m2 in einer maximalen Schichtdicke von 2 mm beschichtet und anschließend von der Beschichtungsseite her mit einem 750-keV-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Die Dosisleistung beträgt 25kGy/s, so daß bei einer Geschwindigkeit, die eine Verweildauer von 4s im Strahlenfeld des Elektronenbeschleunigers gewährleistet, eine Energiedosis von 15OkGy eingestrahlt wird. Nach dieser Behandlung durchläuft das beschichtete und bestrahlte Gewebe eine Heizzone, in der mittels Infrarotstrahler auf der Beschichtungsseite eine Temperatur von 12O0C für 1 min erreicht wird, die Kautschukschicht ist damit klebfrei vulkanisiert und weist eine hohe Oberflächenglätte mit äußerst geringem Verschleiß bei entsprechender Belastung auf. Von Vorteil ist das sofortige Aufwickeln des beschichteten Gewebes nach dem Tempern, um auch nach der Heizzone noch längere Zeit eine vor allem die Effelctnermanenz verbessernde erhöhte Temneratur halten zu können.
Beispiel 4
Ein nichtvulkanisiertes Copolymeres aus Acrylnitril und Butadien, mit einem Acrylnitrilgehalt von 25% wird mit üblichen Additiven, wie Füllstoffe, Weichmacher/ Gleitmittel und Vulkanisationsmittel, gemischt und auf einer Beschichtungsanlage in einer 2mm dicken Schicht auf ein Gewebe aus Polypropylenfäden aufgebracht. Nachfolgend durchläuft das Gewebe mehrere Behandlungsbäder in denen folgende Prozesse ablaufen:
1. Kontaktierung mit einer 2,5g/l freies Brom enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei die Bromkonzentration elektrochemisch gemessen und der Bromverbrauch durch Nachdosierung kompensiert wird.
Behandlungsdauer 45 s.
2. Neutralisation in einer anfangs 0,05%igen wäßrigen NaOH-Lösung im Gegenstrom.
3. Spülen mit Wasser bis zur Halogenfreiheit des Spülwassers. Entfernung des oberflächlichen Wasserfilmes durch Ablassen oder Absaugen und Bestrahlung und Nachbehandlung des beschichteten Gewebes wie im Beispiel 3 beschrieben.
Durch das vorgeschlagene Verfahren fallen spezielle zusätzliche Vulkanisationsbeschleuniger sowie alterungsfördernd wirkende Zusätze weg, weshalb auch der Einsatz von Alterungsschutzmittel reduziert werden kann. Das Reibungs- und Verschleißverhalten wird verbessert. Es wird eine hohe Alterungs- und Medienbeständigkeit erzielt. Ein Ausschwitzen von Hilfsstoffen bei der Lagerung bzw. beim Gebrauch wird vermieden.
Da die Vulkanisation bei quasi Raumtemperatur erfolgt, wird das Verfahren wesentlich vereinfacht sowie erhebliche Energie eingespart.
Als hochpolymeres Material können eingesetzt werden alle Elastomerwerkstoffe, die ausreichend C=C-Doppelbindungen nach der Polymerisation bzw. Copolymerisation aufweisen, wie die Copolymere des Butadiens oder Chlorbutadiens mit z. B. Acrylnitril und Styrol sowie solche Elastomerwerkstoffe, die seitenständig C=C-Doppelbindungen enthalten, z. B. durch Copolymerisation von Ethylen und/oder Propylen mit z. B. Dicyclopentadien, Ethylennorbornen oder Hexandien, bzw. auch infolge von Teilvernetzung mit mehrfunktionellen Acrylaten, wie Pentaerythrittetraacrylat, und mehrfunktionellen Oligomeren, wie Polyethylenglykol-600-di-acrylat.

Claims (6)

1. Verfahren zur Modifizierung von hochpolymerem Material, insbesondere von elastomerem Material oder daraus hergestellten Formteilen, wobei das hochpolymere Material oder die Formteile halogeniert und mit energiereichen Strahlen bestrahlt werden, dadurch gekennzeichnet, daß unvulkanisiertes elastomeres Material oder daraus hergestellte Formteile halogeniert werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochhalogeniertes unvulkanisiertes elastomeres Material mit einem nichthalogeniertem und unvulkanisiertem elastomerem Material gemischt, zu Formteilen verarbeitet und mit energiereichen Strahlen bestrahlt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als energiereiche Strahlung Elektronenstrahlen mit Elektronenenergien im Bereich zwischen 150keVund 10MeV, vorzugsweise zwischen 0,4MeV und 3MeV, verwendet werden.
4. Verfahren nach Punkt 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß unvulkanisiertes elastomeres Material in dünner Schicht auf ein Trägermaterial aufgebracht, halogeniert und bestrahlt wird.
5. Verfahren nach Punkt 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß halogeniertes und unvulkanisiertes elastomeres Material in dünner Schicht auf ein Trägermaterial aufgebracht und bestrahlt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu halogenierenden elastomeren Materialien nach der Bestrahlung auf 80 bis 1500C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 0,5 min bis 12h belassen werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018234149A1 (de) 2017-06-23 2018-12-27 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte kunststoff-oberflächen mit perfluorpolymeren und verfahren zu ihrer herstellung

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WO2018234149A1 (de) 2017-06-23 2018-12-27 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte kunststoff-oberflächen mit perfluorpolymeren und verfahren zu ihrer herstellung
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