DD248272A5

DD248272A5 - Insektizide, akarizide und nematizide mittel

Info

Publication number: DD248272A5
Application number: DD29032186A
Authority: DD
Inventors: Uta Jensen-Korte; Bernhard Homeyer; Wolfgang Behrenz; Wilhelm Stendel; Peter Andrews; Reinhold Gehring; Otto Schallner; Joerg Stetter; Heinz-Juergen Wroblowsky; Benedikt Becker
Original assignee: Bayer Ag,De
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1987-08-05
Also published as: ZA863646B

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 5-Aminopyrazolderivaten als Schaedlingsbekaempfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Nematizide. Es wurde gefunden, dass die teilweise bekannten 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formel (I), in welcher R1 fuer Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht, R2 fuer Alkyl, Halogenalkyl, fuer gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder fuer gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R3 fuer Wasserstoff, Alkyl oder einen RestCR4steht, XAr fuer jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, und n fuer eine Zahl 0, 1 oder 2 steht, und wobei X fuer Sauerstoff oder Schwefel steht und R4 die im Anmeldungstext angegebenen Bedeutungen hat, ueberragende insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen. Formel (I)

Description

Die Erfindung betrifft insektizide, akarizide und nematozide Mittel mit einem Gehalt an 5-Aminopyrazoldarivaten, Die erfindunosöemäßen Mittel werden anoewaridt zur üekamofuna von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nοmat odeη in aar Land- und Forstwirtschaft, im Vorrats- und Ma.terialschutz sowie auf dem Hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor.

Charakteristik oer bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolderivate, wie beispielsweise das 1,4-Dimethyl-5-iM,N-(dimethyl )-carbamoyloxyJ-3-methylthiomethy i-py raz-ol oder das 5-£n , N-( Dimethyl }-ca rbamoy 1-oxyj-1-ms thy 1-3-met hylsulf inylmethy Ipy razol oder das 5--fN_rN-(Dimethyl)-ca rbamoy loxyj-l-isop rooy 1-3-me thy lsulf ony Irpethy 1-pyrazol oder das 5~£n ,N-(Dimethy l)-carbamoyloxy}-l-isobutyl-5-fN,N-(dimethyl )-carbamoyloxyJ-3-methylthiomethyIpyrazol ode r das 1-Gyclohexy l-5-£ N ,N-( dimethyl) -ca rbamoy loxy j-3-jnethy 1-sulfonyIpyrazol insektizide, nematozide und fungizide Wirkung besitzen. (Vgl. DE-OS 2 819 932; ÜE-03 2 639 270 oder Dc-03 2 912 494).

Die wirkungshöhs bzw. die Wirkungsdauer dieser Verbindungen sind "jedoch, insbesondere bei bestimmten Insekten oder bei niedrigen Anvvendungskonzent rat ionen nicht immer völlig zufriedenstellend.

1117HR-

Außerdem ist bekannt, daß bestimmte Cumarinyl-phosphorsäursester, wie beispielsweise der 0,O-Diethyl-O-(3-chlor-4-methylcumarin-7-yl)-thionophosphorsäureester sehr gute Wirkung gegen bestimmte Ektoparasiten zeigt (vgl. z. B. "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung" K. H. Büchel, G .· Thieme Verlag, Stuttgar^J JL y / / , b . ύ ο j .

Aber auch die Wirksamkeit dieser Verbindungsklasse ist, insbesondere bei niedrigen Aufvvandmengsn und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.

Schließlich sind bestiiamta 5-Arnino-l-ary 1-py razole bekannt (vgl. z. 3. Pharmaco. Ed. Sei. 25_, 276-293 £"1971^ oder Mycopathologica 74, 7-14 £"l98lj bzw. CA. £6: 1964 Hj sowie C. A. 95: 36257 q).

Über eine 'Wirksamkeit dieser Verbindungsklassa gegen Insekten, Milben oder Neraatoden ist bisher jedoch nichts bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln, die neben guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblut er toxizit at starke insektizide, akarizide und nematizide Wirkung aufweisen.

Darlegung des 'Wesens dar Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue 5-Aminopyrazolderivat.e mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in den srfindungsgemäßen insektiziuon, akariziden und nematiziden Mitteln oeeiqnet sind.

es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formal (I)

' ^{v y}n

I 'J I I < \

in'welcher

R für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,

R für Alkyl, Halogenalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

3 4

R für Wasserstoff, Alkyl oder einen Rest -C-R steht,

Ar für j'eweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, und

η für eine Zahl 0,1 oder 2 steht, wobei

X' für Sauerstoff oder Schwefel steht und

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkyiamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamine steht,

insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formel (I) eine erheblich verbesserte insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit , als die aus dem Stand der Technik bekannten Pyrazolderivate, wie beispielsweise das 1,4-Dimethyl-5-[_N,N-(dimethyl) -carbamoyloxyj-3-methylthiomethyl-pyrazol oder das 5-[N,N-(Dimethyl)-carbamoyloxyj-l-methyl-3-methylsulfinylmethyl-pyrazol oder das 5-[n,N-(Dimethyl)-carbamoyloxyJ-l-isopropyl-3-methylsulfinylmethyl-pyrazol oder das 5-£ν,N-(Dimethyl)-carbamoyloxy] -1-isobuty1-3-methy1-suIfinylmethyl-pyrazol oder das l-Cyclohexyl-5-[N,N-(dimethyl)-carbamoyloxy]-3-methylthiomethyl-pyrazol oder das 1-Cyclohexyl-5-^Ν,Ν-(dimethyl)-carbamoyloxyj -3-methylsulfinylpyrazol oder das l-Cyclohexyl-5-[_N,N-(dimethyl)-carbamoyloxyj-3-methylsulfonyl-pyrazol oder die aus dem Stand der Technik bekannten Cumarinyl-phosphorsäureester, wie beispielsweise der 0,O-Diethyl-0-(3-chlor-4-methyl-cumarin-7-yl)-thionophosphorsäureester, welches chemisch und/oder wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 5-Aminopyrazolderivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) ,. bei welchen

R für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Wasserstoff steht,

R für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl oder Phenyl mit gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls I bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,

R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für

4 einen Rest -C-R steht,

X wobei

X für Sauerstoff oder Schwefel steht, und

4 R für Wasserstoff, fur jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen

oder verschiedenen Halogenatomen, außerdem für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, niederes Alkyl oder niederes Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht, wobei als Phenylsubs ten in Frage kommen,

wobei als Phenylsubstituenten die bei R genann-

Ar für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Cyano, Nitro, Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen außerdem jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato-

men oder ein Rest -S(O) -R

R für Amino, sowie für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und

m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und

t 4 ö 'i / Ί

η ebenfalls für eine Zahl 0,1 oder 2 steht.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl und Trifluormethyl steht,

R für Methyl, Ethyl., η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichl'ormethyl, Trif luormethyl, Pentaf luroethyl, Pentachlorethyl, Fluortetrachlorethyl, Difluortrichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Tetrafluorchlorethyl, Heptaf luorpropyl, Chlorethyl, Brornethyl, Chlorpropyl oder für jeweils gegebenenfalls einbis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, wobei als Phenylsubstituenten in Frage kommen:. Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Methylsurf inyl, Methylsulf onyl, Trif 1 uormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl

4 oder für einen Rest -C-R steht,

II

wobei

X für Sauerstoff oder Schwefel steht und

2 4 δ Ί i ^L

R fur Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, Allyl, Propargyl, Butenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamine;, Ethylamino, Dimethylamine, Diethylamino, Trifluormethyl, Trichlorethyl, Dichlorfluorethyl, Difluorchlorethyl, Chlormethyl, Iodmethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Brommethyl, 3-Chlorpropyl, Heptafluor-n-propyl, für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gTeich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht,

Ar für jeweils gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen:

Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorchlormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Pentafluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorpth.vl, Trif luorethyl, Dif luordichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Pentachlorethyl, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluorethoxy, Difluordichlorethoxy,

" M 'J

Trifluordichlorethoxy, Pentachlorethoxy oder ein

Rest -S(O) -R⁵, wobei m

R für Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluordichlormethyl, Difluormethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluormethyl, Methyl oder Ethyl steht,

m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und η ebenfalls für eine Zahl 0,1 oder 2 steht.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispie len genannten Verbindungen die folgenden 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formel (I) genannt:

R¹ S(O) -R²

ⁿ (D

NH-R^

Ar

R¹ R²

Ar

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ H

CH₃ CH₃ -CO-C₂H₅ Cl

CF₃ CH₃ H CF₃ CF₃

CF₃ ^CC12^{F H} CF₃ ^CC1F2 ^H CF₃ C₂H₅ H CF₃ CH₃ H CF₃ CF₃ H Cl

Cl Cl

Cl

/ VS-CF.

t»^CF3

7 \VCF.

CF

,-^N>^CF3

V VS-CF.

_^^CF3

R¹ R² R³

Ar

CF.

C₂H₅

CF. CH.

CH₃ CH₃

CF₃ CF₃ H

CF₃ ^CC12^{F H 2}

CF₃ CFCl₂ H

CH₃ CH₃- H ' O CH₃ C₂H₅ H O

Cl

Cl Cl

.Cl

Cl

Cl Cl

CF.

VS-CF.

O VS-CF,

VS-CF.

CF.

Cl

Cl .

Cl Cl

Cl

'/ \VCF.

R¹ R² R³

Ar

CH₃ CH₃ H 2 CH₃ C₂H₅ H 1 CH₃ C₃H₅ H 2

CH₃ ^CF2^{C1 H}

CH₃ CF₂Cl H

CH₃ CF₂Cl H 2

CH₃ CF₃ H 2

CH₃ CCl₂F H

Cl.

Cl Cl

Cl

O \VCF.

// VycF.

<L^X>^CF3

CF

_/^CF3

_7 ^CF3

R¹ R²

Ar

H CF.

H CCl₂F H " O H ^CC12^{F H}

H CCl₂F H 2 H ^CF2^{C1 H}

H CF₂Cl H 1 H CF₂Cl H 2 CH₃ CF₃ H O

F F

VS-CF.

CF.

7 VVCF-

VS-CF.

CF.

VS-CF.

R¹ R² R³

Ar

CH₃ CF₃

CH₃ CCl₂F H O CH₃ CCl₂F H 1

H CH₃ H O

H CH₃ H H CH₃ H

H C₂H₅ H O

F F

CF.

CF,

CF.

7 Yy-CF.

7 YVcF.

CF.

V)-CF,

V— /

H CF.

CCl₂F

CH-, CH.

CH.

CH„ CH.

CH.

Ar

F Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl Br

mm

Cl

. Br

Cl Br

Cl

CF.

VS-CF.

NVCF.

\VCF.

U £ I £.

R¹ R² R³

Ar

CH₃ CCl₂F H O

CH₃ ^CC12^{F H}

CH₃ CCl₂F H CH₃ CF₃ H O

CH₃ CF₃

CH₃ CF₃ H O

Cl Br

Cl Cl

Cl

OCF.

CH₃ CF₃ H 2

CH₃ CCl₂F H 0 Cl, Cl

if \V0CF₃

R¹ R²

Ar

CH

CH₃ CCl₂F H 2 H CH₃ H O

H CH₃ H

H CH₃ H 2 H C₂H₅ H O

H C₃H₅ H 2 CH₃ CH₃ H O CH₃ CH₃ H 1

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

OCF.

R¹ R² R³

Ar

CH₃ CH- H 2

H CF.

H CF₃ H

H CF₃ H 2 H CCl₂F CH₃ O

H ^CC1F2 ^H H CClF₂ H H ^CC1F2 ^CH3

H ^CC1F2 ^{H 2} H CF₃ -CH₂CH₂-OH 0

Cl

Cl Cl

Cl

OCF.

Y VV-OCF.

//Vs-OCF.

V VS-OCF.

\V0CF.

OCF.

R¹ R² R³

Ar

H CF₃ -CH₂CH₂-OH

CF.

H ^CC12^F

CF.

CH₃

Cl

Cl Cl

CF.

(' VS-CF.

CF-

CF.

Cl

0 VVCF.

H CF.

CF.

CH, CF.

Cl

Cl Cl

CF.

CH, CClF,

Cl

CClF.

CF₃ CCl₂F

Cl Cl.

\VCF.

(f VV-CF.

Ar

CF.

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

CH.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 5-Aminopyrazolderivate der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. Pharmaco. Ed. Sei. 2j5, 276-293 [l97l] oder Mycopathologica 74_, 7-14 [l98l]vgl. auch CA. j)£^: 196411J bzw. CA. 95: 36257q) teilweise sind sie Gegenstand einer eigenen vorgängigen noch nicht publizierten Patentanmeldung (vgl. DE-P 3 402 308 vom 24.1.1984) und können in Analogie zu den dort beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten werden. Noch nicht bekannt nach der oben angegebenen Literatur sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R jeweils für Wasserstoff steht und

im I

a) R fur gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht (wobei R , η und Ar die oben angegebene Bedeutung haben) oder

b) Ar für unsubstituiertes oder einfach substituiertes

Phenyl steht (wobei R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben) [mit Ausnahme der Verbindung: 5-Amino-4-(4-chlorphenylsulfonyl)-1-phenyl-pyrazol; vgl: Khim.

Geterotsikl. Soedin. 1978, 969-971 -bzw. CA. 8±:

17995Ox] oder

c) Ar für mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei

jedoch nicht gleichzeitig die 2- und 4-Position substituiert sein dürfen ( und R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben)

Diese Verbindungen können in.Analogie zu den bekannten bzw. hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden, (z.B. durch Umsetzung von substituierten Arylhydrazinen mit Acrylnitrilderivaten unter Ringschluß zu 1-Aryl-5-amino-pyrazolen und gegebenenfalls anschließende weitere Derivatisierung).

Außerdem noch nicht bekannt sind 5-Aminopyrazole der Formel (Ia),

\ .S(O) -R^Z N ^ η _(Ia)

Ml

NH-R³

Ar¹

in welcher

ι · R für Alkyl oder Halogenalkyl steht

Ar¹ für substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht und

2 3

R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben,

wobei R nur dann für s-Butyl steht, wenn nicht gleichzeitig R für Methyl, R für Wasserstoff, η für O und '. Ar für einfach oder zweifach durch Chlor substituiertes Phenyl steht.

Ebenfalls noch nicht bekannt sind 5-Amino-pyrazole der Formel (Ib),

(Ib)

	wel	eher	I 1	S	(O)	_n-*²
					H-R	,3
in		S—if
	I Ar"

R¹ für Wasserstoff steht

Ar" für gegebenenfalls substituiertes 2-Pyridyl,

- 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht und R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Man erhält die noch nicht bekannten Aminopyrazole der Formel (Ia) beispielsweise, wenn man

(a) (cO 4-Thiocyanato-5-aininopyrazole der allgemeinen Formel. .(1Ia) ,

(Ha)

^NH

2 Ar' ^Z

in welcher

1 <

R und Ar¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

(a) (ß) Bis-(pyrazolyl)-disulfide der Formel (IHa),

1' R

(HIa)

_N /_n

I NH HN , Ar¹ Ar

in welcher

1 I

R und Ar' die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Halogeniden der Formel (IV),

Um -'* V <— 3 Λ,

R²-Hal (IV)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels und in Gegegenwart einer Base umsetzt,

oder wenn man (b) 4-unsubstituierte 5-Amino-pyrazole der Formel (Va),

(Va)

in welcher

1 «

R und Ar' die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Sulfenylhalogeniden der Formel (VI),

R²-S-Hal' (VI)

in welcher

2 R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai' für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

oder wenn man

(c) die nach Verfahren (a-«*0 , (a-ß) oder (b) erhältlichen 4-substituierten 5-Amino-pyrazole der Formel (Ic),

Ar'

in welcher

1' 2 R , R und Ar die oben angegebene Bedeutung haben

in allgemein üblicher Weise mit Acylierungsmitteln oder Alkylierungsmitteln der Formel (VII)

R⁶-A (VII)

in welcher

6 H 4

R fur Alkyl oder einen Rest -C-R steht,

4 wobei X und R die oben angegebene Bedeutung haben

und A für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht,

oder mit Iso (thio)cyanaten der Formel (VIII)

R⁷-N=C=X (VIII)

in welcher

R für Alkyl oder für ein gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, und

X die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels am Stickstoff der Aminogruppe in 5-Stellung des Pyrazolringes alkyliert bzw. acyliert,

oder wenn man

(d) die nach Verfahren (a-OL) , (a-ß) , (b) oder (c) erhältlichen 5-Aminopyrazole der Formel (Id),

1' 2 RS r-SR

N^

Ar

in welcher

1' 2 3

R , R , R und Ar¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Oxidationsmitteln der Formel (IX), R-O-OH (IX)

- 27 in welcher

R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl oder Aroyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels am Schwefel der Sulfenylgruppe in 4-Position des Pyrazolringes oxidiert.

Analog erhält man die noch nicht bekannten 5-Aminopyrazole der Formel (Ib) beispielsweise, wenn man

(e-dJ 4-Thiocyanato-5-aminopyrazole der allgemeinen Formel (Hb),

SCN

NH ' (lib)

Ar"

in welcher

1"

R und Ar" die oben angegebene Bedeutung haben,-

oder (e-ß) Bis-(pyrazolyl)-disulfide der Formel (HIb),

1" 1"

^{S S} * (HIb)

I t

Ar" Ar"

i- 4 O I / - 28 -

in welcher

1"

R und Ar" die.oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der Formel (IV)_;

R²-Hal (IV)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt,

oder wenn man

(f) 4-unsubstituierte 5-Amino-pyrazole der Formel (Vb),

(Vb)

in welcher

1"

R und Ar" die oben angegebene Bedeutung haben, mit SuIfenylhalogeniden der Formel (VI),

R²-S-Hal' (VI)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai' für Halogen steht,

oder wenn man

(g) die nach Verfahren (ε-<λ·) , (e-ß) oder (f) erhältlichen 4-substituierten 5-Amino-pyrazole der Formel (Ie),

1" 2

R¹ SR^

\ de)

2 ir»

in welcher

1" 2

R , R und Ar" die oben angegebene Bedeutung haben,

R⁶ - A (VII)

in welcher

6 "4

R fur Alkyl oder einen Rest -C-R steht,

4 ' wobei X und R die oben angegebene Bedeutung haben

und

A für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht, oder mit Iso(thio)cyanaten der Formel (VIII)

R⁷-N=C=X (VIII)

in welcher

7 ·

R fur Alkyl oder fur gegebenenfalls substituiertes

Aryl steht, und X die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels am Stickstoff der Aminogruppe in 5-Stellung des Pyrazolringes alkyliert bzw. acyliert,

oder wenn man

(h) die nach Verfahren (e-<x) , (e-ß) , (f) oder (g) erhältlichen 5-Aminopyrazole der Formel (If),

I¹" qR²

(If)

._N. -NH-R³kr"

in welcher

1" 2 3

R , R , R und Ar" die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit Oxidationsmitteln der Formel (IX),

R-O-OH

in welcher

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels am Schwefel der SuIfenylgruppe in 4-Position des Pyrazolringes oxidiert.

Verwendet man beispielsweise [5-Amino-l-(2,4-dichlorphenyl) 3-methyl-pyrazol-4-ylJ -thiocyanat und Methyliodid als Ausgangsstoffe und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (a-λ) durch das folgende Formelschema darstellen:

SCN

+- CH₃I

NaBH₄

KOH/CH₃OH

Verwendet man beispielweise S,S'-Bis-L5-Amino-1-(2 , 6-dich 1 or-4-trif luormethylphenyl) -S-methylpyrazol^-yl] -disulfid und 4-Chlorbenzylbromid als Ausgangsstoffe, sowie Natriumdithionit als Reduktionsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (a-ß) durch das folgende Formelschema darstellen:

Na₂S₂O₄ NaOH

Verwendet man beispielsweise S-Amino-S-iriethyl-l- (2, 4 , 6-trichlorphenyl)-pyrazol und Dichlorfluormethansulfenylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:

FCl₂C-S-Cl

-HCl

(Base)

SCCl₂F

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-3-methyl-4-trifluormethylsulfenyl-1-(3,5-dichlorpyrid-2-yl)-pyrazol und Propionylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:

-HCl, (Basel

SCF.

NH-C-C₀H₁. Cl 0

Verwendet man beispielsweise "ä-Methyl-S-methylthi'o-l- (2 , 6· dichlor-4-trifluormethy1phenyl)-5-propionamido-pyrazol und m-Chlorperbenzoesäure als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (d) durch das f'olgende Forme !schema darstellen:

SCH.

Cl-

C-O-OH

Cl

NH-CO-C₂H₅

Verwendet man beispielsweise L(5-Amino-l-pyrid-2-yl)-pyrazol-4-ylJ-thiocyanat und Methyliodid als Ausgangsstoffe und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (e-tjl) durch das folgende Formelschema darstellen:

'V V £m

SCN

N ^NH2

SCH.

NaBH

+ CH₃I

KOH/CH₃OH

Verwendet man beispielsweise S, S '-Bis-j_5-Amino-l- (3-chlor-5-trifluormethylthio-pyrid-2-yl)-pyrazol-4-yl]-disulfid und 4-Fluorbenzylbromid als Ausgangsstoffe, sowie Natriumdithionit als Reduktionsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (e-ß) durch das folgende Formelschema darstellen:

S— S

+ 2 F-V

Cl Cl¹Ti N

SCF.

CF.

Na₂S₂O₄

-> 2

NaOH

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-l-(5-chlor-pyrid-2-yl) pyrazol und Trichlormethylsulfenylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der·Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (f) durch das folgende Formelschema darstellen:

SCCl.

+ Cl₃C-SCl

HCl (Base)

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-4-ethylthio-l-pyrid 4-yl-pyrazol _un3 propionylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (g) durch das folgende Formelschema darstellen:

+C₂H₅-CO-Cl

-HCl

(Base)

Verwendet man beispielsweise 4-Ethylthio-l-(3,5-dichlorpyrid-4-yl)-5-propionamido-pyrazol und Wasserstoffperoxid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (h) durch das folgende Formelschema darstellen:

Γ /

Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (a-oL) und (e-dO als Ausgangsstoffe benötigten 4-Thiocyanato-5-aminopyrazole sind durch die Formeln (Ha) bzw. (lib) allgemein definiert. In der Formel (Ha) steht R vorzugsweise für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 Halogenatomen wie Methyl, Ethyl, ή- oder i-Propyl oder Trifluormethyl, Ar¹ steht vorzugsweise für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl, wobei jeweils als Substituenten in Frage kommen:

Cyano, Nitro, Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen außerdem jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(0) -R

m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.

1"

In der Formel (lib) steht R vorzugsweise für Wasserstoff und Ar" vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl wobei als Substituenten die bei Ar' genannten in.Frage kommen.

Die 4-Thiocyanato-5-aminopyrazole der Formeln (IIa) bzw. (lib) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. Farmaco Ed. Sei. 38, 274-282 [l983J ). Man erhält sie beispielsweise, wenn man 4-unsubstituierte 5-Aminopyrazole der Formel (V),

R¹

(V)

Ar in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und

Ar für substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder A- Pyridyl steht,

mit Ammoniumthiocyanat in Gegenwart von Brom und Essigsäure bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +2O⁰C umsetzt.

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (a-ß) und (e-ß) als Ausgangsstoffe benötigten Bis-(pyrazolyl)-disulfide sind durch die Formeln (lila) bzw. (HIb) allgemein definiert. In den Formeln (lila) und (IHb) stehen die Reste

1' 1" R und R sowie Ar' und Ar" vorzugsweise fur diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Vorprodukte der Formeln (TIa) bzw. (lib) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Bis-(pyrazolyl)-disulfide der Formeln (lila) bzw. (IHb) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie, wenn man die oben beschriebenen 4-Thiocyanato-5-amino-pyrazole der Formeln (Ha) bzw. (Hb) mit wässriger Salzsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol bei Temperaturen zwischen 2O⁰C und 12O⁰C umsetzt.

Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (aOÜ , (a-ß), (e-^0 und (e-ß) weiterhin als Ausgangsstoffe erforderlichen Halogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.

In dieser Formel (IV) steht R vorzugsweise fur diejenigen Substituenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren 5-Aminopyrazolderivate der Formel (I) als bevorzugt für diesen Rest genannt wurden. Hai steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod. Die Halogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (b) und (f) und die zur Synthese der Vorprodukte der Formeln (Ha) und (Hb) als Ausgangsstoffe benötigten 4-unsubstituierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formeln (Va) und (Vb) allgemein definiert. In den Formeln (Va) und (Vb) stehen die 1' 1"

Reste R und R sowie Ar¹ und Ar" vorzugsweise fur diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der· Vorprodukte der Formeln (Ha) und (Hb) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die 4-unsubstituierten 5-Aminopyrazole der Formeln (Va) und (Vb) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. J.Org.Chem. 36, 2972-2974 [l97lj oder J. Heterocyclic Chemistry χ, 345-349 [1970]; CA. £2: 13137c).

Man erhält sie beispielsweise, wenn man Arylhydrazine der Formel (X),

Ar¹''-NH-NH- (X)

in welcher

Ar¹¹¹ für substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht,

mit Acrylnitrilderivaten der Formel (XI) ,

R¹ CN

c=c ^(XI)

R²'

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht, _2' für Wasserstoff oder Alkoxycarbonyl steht und

A für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Amino oder Dialkylamino steht,

entweder zunächst in einer l.Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol oder Eisessig und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumacetat bei Temperaturen zwischen -2O⁰C und +20⁰C umsetzt zu den Arylhydrazinderivaten der Formel (XII),

Ar

-NH-NH-C=C

^NR²

(XII)

in welcher

1 2'

Ar''', R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

und diese in einer 2.Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether bei Temperaturen zwischen +5O⁰C und +15O⁰C cyclisiert, oder in einem Reaktionsschritt ohne Isolierung der Zwischenstufe der Formel (XII), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethylenglykolinonoethylether bei Temperaturen zwischen +5O⁰C und +150⁰C direkt cyclisiert zu den 5-Aminopyrazolen der Formel (XIII)

Ar

in welcher

12' R , R und Ar¹¹¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

2 '

und in dem Fall, wo R für Alkoxycarbonyl steht, die Verbindungen der Formel (XIII) in allgemein üblicher Art und Weise, gegebenenfalls in .Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Bromwasserstoffsäure bei Temperaturen zwischen 5O⁰C und 15O⁰C verseift und decarboxyliert.

Die Arylhydrazine der Formel (X) sind bekannt (vgl. z.B. US-PS 4 127 575; US-PS 3 609 158; DE-OS 2 558 399; J. Chem. Soc. C, 1971, 167-174) oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher analoger Weise herstellen (vgl. z.B. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band X, 2 S.203, Thieme Verlag Stuttgart 1967).

Die Acrylnitrilderivate der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (b) und (f) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten SuIfenylhalogenide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) steht R vorzugsweise für_diejenigen Substituenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Rest genannt wurden. Hai¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Die SuIfenylhalogenide der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (c) und (g) als Ausgangsstoffe .benötigten 4-substituierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formeln (Ic) und (Ie) allgemein de-

1' 1" finiert. In diesen Formeln (Ic) und (Ie) stehen R und R sowie Ar¹ und Ar" vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Vorprodukte der Formeln (Ha) und (lib) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. R steht vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Rest genannt wurden.

Die 4-substituierten 5-Aminopyrazole der Formeln (Ic) und .(Ie) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der Herstellungsverfahren (a-dj, (a-ß) oder (b) bzw. (e-dJ, (e-ß) oder (f).

Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (c) und (g) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Acylierungs- oder Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Koh-

lenstoffatomen und außerdem für einen Rest -C-R ,

Il

4 wobei X und R vorzugsweise fur diejenigen Reste stehen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden.

A steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod, p-Toluolsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy oder Acyloxy. Die Alkylierungs- und Acylierungsmittel der. Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die alternativ zur Durchführung der Herstellungsverfahren (c) und (g) als Ausgangsstoffe verwendbaren Iso(thio)cyanate s.ind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel und R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und im Fall des Halogenalkyl mit bis.zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

R steht insbesondere für Methyl, Ethyl und gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl.

Die Iso(thio)cyanate der Formel (VIII) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.'

Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (d) und (h) als Ausgangsstoffe benötigten 5-Aminopyrazole sind durch die Formeln (Id) bzw. (If) allgemein definiert. In diesen

1' 1" Formeln (Id) und (If) stehen R und R sowie Ar¹ und Ar" vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Vorprodukte der. Formeln (Ha) und (lib) als bevorzugt für diese Substituenten genannt

2 3

wurden. R und R stehen vorzugsweise fur diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgenäß verwendbaren Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden.

Die 5-Aminopyrazole der Formeln (Id) und (If) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der Herstellungsverfahren (a-<M , (a-ß) , (b) oder (c) bzw. (e-öL) , (e-ß), (f) oder (g).

Die zur Durchführung der 'Herstellungsverfahren (d) und (h) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Oxidationsmittel sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, für Acetyl, für Propionyl, für Trifluoracetyl oder für gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, wie beispielsweise 3-Chlorbenzoyl oder 4-Nitrobenzoyl. Die Oxidationsmittel der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Herstellungsverfahren (a-^i.) und (a-ß) sowie (e-oO und (e-ß) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage.

Hierzu gehören.insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol.

Mit besonderem Vorteil verwendet man als Verdünnungsmittel den im Alkylrest dem Halogenid der Formel (IV) entsprechenden Alkohol, d.h. beispielsweise bei Verwendung von Methyl-· iodid als Halogenid der Formel (IV) kommt mit besonderem Vorzug Methanol als Verdünnungsmittel in Frage.

Als Reduktionsmittel zur Durchführung der Herstellungsverfahren (a-oU und (e-τθ verwendet man vorzugsweise komplexe Hydride wie Lithiumaluminiunhydrid, Lithiumborhydrid oder Natriumborhydrid. Besonders geeignet ist Natriumborhydrid.

Als Reduktionsmittel zur Durchführung der Herstellungsverfahren (a-ß) und (e-ß) kommen alle üblicherweise für Disulfidspaltungen verwendbaren Reduktionsmittel in Frage. Mit besonderem Vorzug verwendet man Dithionite, wie beispielsweise Natriumdithionit.

Die Herstellungsverfahren (a-cO , (a-ß), (e-:O und (e-ß), werden in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydroxide oder^carbonate, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der" Herstellungsverfahren (a--i) , (a-ß) , (e-dJ und (e-ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und +12O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +2O⁰C und +9O⁰C.

Zur Durchführung der Herstellungsverfahren (a-jj bzw. (e-*k) setzt man pro Mol an 4-Thiocyanato-5-aminopyrazol der Formel (Ha) bzw. (lib) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Mol an Halogenid der Formel (IV) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,0 Mol an Reduktionsmittel sowie 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol an Base ein. Dabei setzt man zunächst das 4-Thiocyanato-5-aminopyrazol der Formel (Ha) bzw. (lib) in .dem betreffenden Verdünnungsmittel unter Verwendung einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre mit dem Reduktionsmittel um und setzt nach beendeter Reaktion die Base und das Halogenid der Formel (IV) zu. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ia) bzw. (Ib) erfolgt nach üblichen Verfahren.

Zur Durchführung der Herstellungsverfahren (a-ß) bzw. (e-ß) setzt man pro Mol an Bis-(pyrazolyl)-disulfid der Formel (lila) bzw. (HIb) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Mol an Halogenid der Formel (IV) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,0 Mol an Reduktionsmittel sowie 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol an Base ein. Dabei setzt man zunächst das Bis-(pyrazolyl)-disulfid der Formel (lila) bzw. (HIb) in dem betreffenden Verdünnungsmittel in Gegenwart der Base bei der -entsprechenden Reaktionstemperatur mit dem Reduktionsmittel um, setzt nach einigen Stunden das Halogenid der Formel (IV) zu und erwärmt eine weitere Stunde auf die erforderliche Reaktionstenperatur. Die Aufarbeitung und Isolierung der Re-

aktionsprodukte der Formeln (Ia) bzw. (Ib) erfolgt nach üblichen Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Herstellungsver-' fahren (b) und (f) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl-'oder -diethylether. Ketone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die Herstellungsverfahren (b) und (f) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natri "umhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können'bei der Durchführung der Herstellungsverfahren (b) und (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +12O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50⁰C.

Zur Durchführung der Herstellungsverfahren (b) und (f) setzt man pro Mol an 4-unsubstituiertem 5-Amino-pyrazol der Formel (Va) bzw. (Vb) im allgemeinen 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an SuIfenylhalogenid und 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formeln (Ia) und (Ib) erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der.Herstellungsverfahren (c) und (g) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man die bei der Beschreibung der Herstellungsverfahren (b) und (f) genannten organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel.

Die Herstellungsverfahren (c) und (g) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere die bei der Beschreibung der Herstellungsverfahren (b) und (f) genannten organischen und anorganischen Basen in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Herstellungsverfahren (c) und (g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +8O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -1O⁰C und +40⁰C.

2ur Durchführung der Herstellungsverfahren (c)und (g) setzt man pro Mol an 4-substituierten 5-Amino-pyrazol der Formel (Ic) bzw. (Ie) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Acylierungs- oder Alkylierungsmittel der Formel (VII) bzw. Iso(thio)cyanat der Formel (VIII) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol an Säurebindemittel ein. Die. Reaktionsführung,.Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formeln (Ia) bzw. (Ib) erfolgt nach allgemein

- 48 bekannten, üblichen Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Herstellungsverfahren (d) und (h) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel in Frage.

Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder dipolar aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid.

Die Herstellungsverfahren (d) und (h) können gegebenenfalls in Gegenwart eines Säufebindemittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Säurebindemittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natrumhydroxid, Natriumacetat oder Natriumcarbonat.

Die Herstellungsverfahren (d) und (h) können gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen verwendbaren üblichen Katalysatoren in Frage. Beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Herstellungsverfahren (d) und (h) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -2O⁰C und +7O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O⁰C und +5O⁰C.

Zur Durchführung der Herstellungsverfahen (d) und (h) setzt man pro Mol an 5-Aminopyrazol der Formel (Id) bzw. (If) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen Oxidationsmittel der Forme-1 (IX) ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der SuIfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum SuIfon setzt man pro Mol an 5-Aminopyrazol der Formel (Id) bzw. (If) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel der Formel (IX) ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte der Formel (Ia) bzw. (Ib) erfolgt nach üblichen Verfahren.

Die Wirkstoffe eignen -sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nenatoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf den Hygienesektor vorkonmen.Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Amadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerelle immaculata.

Aus der Ordnung- der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locustc.

migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistöcerca gregaria.

Aus der Ordnung der Derir^ptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips feinoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heterop.tera 2.B. Eurygaster .-spp., Dysdercu-6 intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius pro-lixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, BemLsia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Erev^coryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp. ,Phorodon hurnuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococc'us spp. Psyila spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus'piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis bläncardella, 'Hyponomeuta_:padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lynantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp.,· Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp.., Laphygma .exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp/, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomohella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofr.annophila pseudospretelia, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambig'uella,- Kcmcna magnanina, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatujn, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,. ·..-Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp.,

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Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus' Gibbiura psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster', Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderraa spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitcta, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla- cheopii, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus inactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribiE, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe insektizide , akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich insbesondere gegen pflanzenschädigende Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) oder gegen die Larven der Meerrettichblattkäfer (Phaedon coch'leariae) , sowie gegen pflanzenschädigende Milben, wie beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen. Sie eignen sich daneben hervorragend zur Bekämpfung von Bodeninsekten und Nematoden und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung von Phorbia antiqua-Maden oder von Nematoden der Gattung Meloidogyne incognita einsetzen. Auch eine nennenswerte wurzelsystemische Wirkung, beispielsweise gegen Phaedon cochleariae-Larven ist hervorzuheben. Die nematizide Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe läßt sich auch im in vitro Test beispielsweise gegen endoparasitisch lebende Nematoden der Gattung Caenorhabditis elegans bestätigen.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Wirk- . stoffe der Formel (I) eine hohe Wirkung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung der orientalischen Schabe (Blatta Orientalis) oder zur Bekämpfung des gemeinen Kornkäfers (Sitophilus granarius) einsetzen. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch lebenden Warmblüterschädlingen, (sowohl Ekto- als auch Endaparasiten), wie beispielsweise gegen die Larven der Goldfliege (Lucilia cuprina) , gegen Rinderzecken (Boophilus microplus) ,' gegen Räudemilben (Psoroptes ovis), gegen Stechfliegen (Stomoxys calcitrans) oder gegen die Weideviehfliege (Musca aututinalis) einsetzen.

Daneben besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe der Formel (I) auch eine gute fungizide Wirksamkeit und lassen sich zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) oder gegen Schorf- und Botrytis-Erreger einsetzen.

In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe der Formel (I) darüber hinaus eine herbizide Wirksamkeit.

Die Wirkstoffe können in die übilcnen iOrraülierüncen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-Imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllirassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brernnsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt/ z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/odsr schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chiorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorathylene oder Methylenchlorid, aliphatische KohlenwasEcrstoffe, wie Cyclohcxan oder Paraffine, z.B. Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butarol oder Glycol sowie deren Äthsr und Ester, Ketor;», wie Aceton, Methyiäthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di-' methyisulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organi-

sehen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,.wie Kephaline -und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. -

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen im Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können ferner in ihren handel-süblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variiert werden. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew-%, liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

-5G-

Die erf indungsgernäß verwendbaren Wirkstoffs- eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dsm Gebiet dar Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. G. höhere-Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.

Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe geschieht auf diesen Gebieten in bekannt-er -Weise, wie durch äußere Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Oippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpude rns.

Anw e η d u η σ s b e i s ρ i e1

Die..Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher

V ι

erläutert.

Herstellunqsbeispiele Beispiel 1

8 g (0,023 Mol) 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol-4-ylthiocyanat in 100 ml absolutem Methanol werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise mit 1,6 g (0,042 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man 45 Minuten bei Raumtemperatur und gibt dann eine Lösung von 2,4g (0,042 Mol) Kaliumhydroxid in 40 ml absolutem Methanol und danach tropfenweise 6,ο g (0,042 Mol) Methyliodid zu. Nach beendeter Zugabe rührt man 3 0 Minuten bei Raumtemperatur, engt im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in Wasser auf, extrahiert mehrmals mit Chloroform, .trocknet über Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert das zurückbleibende Öl aus Petrolether.

Man erhält 6,1 g (78 % der Theorie) an 5-Amino-l-(2,6-dichlοr-4-trifluormethyIphenyl)-4-methylthiopyrazo1 vom Schmelzpunkt 106°C-108°C.

O Z 7 ?

Herstellung der Ausgangsverbindung

SCN

N NH,

ei 1 ei

Zu 20,5 g (0,07 Mol) 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol und 10,7 g (0,14 Mol) Ammöniurnthiocyanat in 300 ml Eisessig tropft man bei 10^cC unter Rühren 11,2 g (0,07 Mol) Brom in 70 ml Eisessig und rührt nach beendeter Zugabe weitere 10 Minuten bei +10⁰C. Zur Aufarbeitung gießt man den Ansatz auf Eis, stellt durch Zugabe von konzentrierter wässriger Ammoniaklösung auf pH 9 ein, saugt den ausgefallenen Feststoff ab und trocknet ihn.

Man erhält 22,9 g (93 % der Theorie) an 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol-4-yl-thiocyanat vom Schmelzpunkt 137⁰C.

24,5 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-hydrazin werden mit 20 mg Ethylendiamin-tetraessigsäure-Dinatriumsalz (= Titriplex III) in 150 ml Methanol bei Rückflußtemperatur tropfenweise mit 25 ml (27,6 g/0,3 Mol) 2-Chloracrylnitril versetzt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man weitere 8 S.tunden auf Rückflußtemperatur, tropft dann 9 ml (0,16 Mol) 96%-ige Schwefelsäure zu und erhitzt weitere 6 Stunden auf Rückflußtemperatur. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit 33,5 g (0,3 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Nach 4 Stunden entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Wasser auf und rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 5O⁰C.

Man erhält 28,5 g (96 % der Theorie) 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt '103⁰C-105°C.

£. ί

4,35 g (6,6mMol) S, S '-Bis-^5-Aniino-l-(2 , 6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-pyrazol-4-yl]]-disuf id, 0,5 g (13 mMol) Natriumhydroxid und 2,3 g (13 mMol) Natriumdithionit werden in einem Gemisch aus 80 ml Ethanol und 80 ml Wasser 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 2,45 g (13 mMol) 4-Fluorbenzylbromid zu und erhitzt eine weitere Stunde unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung engt man im Vakuum auf die Hälfte des Volumens ein, extrahiert mehrfach mit Chloroform, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verrühren mit Petrolether.

Man erhält 4,2 g (73 % der Theorie) an 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl) - (4-f luorbenzyltbio)-pyrazol vom Schmelzpunkt 112°C-113°C.

Herstellung der Ausqangsverbindung

S— S.

11,9 g (0,04 Mol) 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol-4-ylthiocyanat in einer Mischung aus 300 ml Ethanol und 300 ml Wasser werden nach Zugabe von 80 ml 10 normaler Chlorwasserstoffsäure 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung engt man im Vakuum auf die Hälfte des Volumens ein und saugt den ausgefallenen Feststoff ab.

Man erhält 10,4 g (80 % der Theorie) an S, S'-Bis-[_5-Amino-1-(2,6-dich1or-4-1rifluormethy1phenyl)-pyrazol-4-yl]-disulfid vom Schmelzpunkt 148°C-150°C.

BeispieJL_3

S-CCl-F

35,4 g (0,114 Mol) 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-pyrazol und 10 ml (0,125 Mol) wasserfreies Pyridin in 150 ml Dichlormethan werden bei 0⁰C bis 5°C unter Rühren tropfenweise mit 12,6 ml (0,12 Mol) Dichlorfluormethansulfenylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur, gibt 100 ml Dichlormethan zu und wäscht nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, Natriumbicarbonatlösung und wässriger Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 49,5 g (98 % der Theorie) an 5-Amino-l-(2, 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-dichlorfluormethylsulf enyl-3-methyl-pyrazol vom Schmelzpunkt 131⁰C.

Herstellung der Ausgangsverbindung

61,25 g (0,25 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinund 21 g (0,25 Mol) Diacetonitril in 500 ml Ethanol werden 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zu der erkalteten Reaktionsmischung gibt man 4 ml konzentrierte Schwefelsäure und erhitzt für weitere 4 Stunden auf 6O⁰C. Zur Aufarbeitung wird die Mischung im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit 25 prozentiger wässriger Ammoniaklösung alkalisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 62 g (80 % der Theorie) an 5-Amino-l-(2, 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-pyrazol als glasartige Substanz.

¹H-NMR (CDC1₃/TMS)S =2,23; 3,50; 5,49; 7,68 ppm

Beisgiel_4

2432

7 η

- 65 -

27,7 g (0,1 Mol) .5^Amino-_3-methyl-l- (2 , 4, 6-trichlorphenyl) pyrazol und 10 ml (0,125 Mol) wasserfreies Pyridin in 150ml Dichlormethan werden bei 0⁰C bis 5°C tropfenweise unter Rühren mit 12,6 ml (0,12 Mol) Dichlorfluormethansulfenylchlori.d versetzt und 30 Minuten gerührt. Zur Aufarbeitung gibt man 100 ml Dichlormethan zu, wäscht nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, Natriumcarbonatlösung und Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 38,2 g (93 % der Theorie) an 5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfenyl-3-methyl-l-(2,4,6-trichlorphenyl)- pyrazol

vom Schmelzpunkt 125 - 127 C

Herstellung der Ausgangsverbindung

34,8 g (0,1 Mol) S-Amino-S-methyl-l-(2,4-6-trichlorphenyl)-pyrazol-4-ylcarbonsäureethylester werden in einer Mischung aus 250 ml 48 prozentiger Bromwasserstoffsäure und 25 ml Isopropanol mehrere Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion setzt man 200 ml Wasser zu, stellt mit 10 prozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 8 ein und saugt den ausgefallenen Feststoff ab.

Man erhält 18 g (65 % der Theorie) an 5-Amino-3-methyl-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 111°O113°C,

COOC₉H, /

Eine Lösung aus 21,2 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 18,3 g (0,1 Mol) 2-Cyan-3-ethoxy-2-butensäureethylester in 250 ml Ethanol wird 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann -im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 22 g (63 % der Theorie) an 5-Amino-3-methyl-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol-4-ylcarbonsaureeethyIester vom Schmelzpunkt 150°C.

CH

COOC-,Η-

^{2 5}

C=C ^C2^H5° ^CN

113 g (1 MoI) Cyanessigsaureethylester, 162 g (1 MoI) Triethylorthoacetat und 204 g (2 Mol) Acetanhydrid werden unter Rückfluß erhitzt, wobei Essigsäureethylester langsam abdestllliert und die Reaktionstemperatur auf 14O⁰C ansteigt. Der Rücketand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.

Man erhält 57 g (32 % der Theorie) an 2-Cyan-3-ethoxy-2-butensäureethylester vom Siedepunkt 15O⁰C bei 24 mbar und vom Schmelzpunkt 70⁰C (Umkristal!isation aus Isopropanol).

Beisgiel_5

S-CCl₂F

30 g (0,114 Mol) 5-Amino-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol und 10 ml (0,125 Mol) wasserfreies Pyridin in 150 ml Methy·

lenchlorid werden bei 0⁰C bis 5⁰C mit 12,6 ml (0,12 Mol) Dichlorfluormethansulfenylchlorid versetzt und 30 Minuten gerührt. Zur Aufarbeitung gibt man 100 ml Methylenchlorid zu und wäscht nacheinander mit verdünnter Salzsäure,

Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 44,5 g (98,7 % der Theorie) an 5-Amino-4-dichlorfluormethansulfenyl-1-{2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 101⁰C bis 106 ⁰C.

Beispiel_6

SCCl-F

NH-C-C-H₁

Il 2 5

Cl O

13,0 g (0,029 Mol) 5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfenyl-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazoL werden mit 50 ml Propionsäureanhydrid und 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 100 ml eisgekühltes Methanol eingetropft, eine Stunde nachgerührt und anschließend zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen, nacheinander mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 8,9 g (68 % der Theorie) an 4-Dichlorfluormethansulf enyl- 5-propionami do- I- (2,4,6-trichlorpyhenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 129⁰C.

O Il

S-CCl₂F

N NH-CO-C₇H Cl JL Cl ^

3 g (6,6 mMol) 4-Dichlorfluormethansulfenyl-5-propionamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol und 1,5 g (8,7 mMol) m-Chlorperbenzoesäure in 10 ml Dichlormethan werden 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, das Fütrat nacheinander mit Natriumbicarbonat-, Natriumthiosulfat-, nochmals mit. Natriumbicarbonat- und dann mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 2,8 g (90,2 % der Theorie) an 4-Dichlorfluormethylsulfinyl-5-proplonamido-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 146⁰C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben erhält man die folgenden 5-Aminopyrazolderivate der allgemeinen Formel (I):

R¹ S(O) -R²

ⁿVnh-r³

Ar

..... 'i O Z / 2

physikalische Eigenschaften

10 H

11 H

12 H

13 H

8 H

9 H CF.

CCl₂F

CH₃-CH₂-CO

CH₃-CO

Fp 139⁰C

Fp 131-138⁰C

Fp 99-105⁰C

Fp 55-62⁰C

Fp 135-138°C

Fp 60-65⁰C

14 H

CCl₂F

Cl Cl

Fp 55-62⁰C

15 H CCl₂F H

16 H ^CC12^{F H}

NMR (3-H,Pyr.) 7.57 ppm (s,lH) (CDCl₃/TMS)

Fp 81-87⁰C

17 H ^CC12^{F H}

Fp 77⁰C

18 H

CCl₂F H

NMR

"äl,(3-H,Pyr.) 7.61 ppm (s,lH) (CDCl /TMS)

Bsp.

Nr. R R

physikalische Eigenschaften

19 H

20 H ^CC12^{F H}

Cl Cl

Fp 112-121⁰C

Fp 55-61°C

21 H ^CC12^{F H}

22 H ^CC12^{F CH}3

23 H ^CC12^{F H}

CF₃ O

CF₃ 0

NMR

OI(3-H, Pyr.)

7.58 ppm (s,lH)

(CDC1₃/TMS)

Fp 107-110⁰C

O Fp 148-153'

24 H CCl-

26 H

CF.

25 H CF₃ H

27 H ^CC12^{F H}

28 H ^CC12^{F H}

29 H ^CC12^{F H}

Fp 75-88⁰C ·

Fp 86-94⁰C

öl (3-H,Pyr.) 7.64 ppm (s, IH) (CDCl₃TMS)

Fp 104-107⁰C

Öi(3-H, Pyr.) 7.64 (s,IH) (CDCI₃/TMS)

Cl 1 Fp 69-75°C

Bsp. .

Nr. R

Ar

phys ika1isehe Eigenschaften

30 H ^CC,¹2^{F H}

31 H CCl₂F H

32 H ^CC12^{F H}

33 H ^CC12^{F H}

34 H ^CC12^{F H}

Cl

(/ \\-Cl 2 Fp 63-69°C

O Fp 101-107⁰C

CI Cl

Cl 0

C-H-O OC₉H CF₃ 0

F' F

F₃C NMR:

Öl (3-H, Pyr

7,67 ppm (s,l

(CDC1₃/TMS)

NMR:

Öl (3-H, Pyr

7,70 ppm (s,l

(CDC1₃/TMS)

Ü ^XVci 2 Fp 61-65⁰C

3 5 H ^CC12^{F H}

Cl

Fp 117-124°C

36 H ^CC12^{F H}

Cl Fp 132-137⁰C

37 H CF₃ H

38 H Q.Y.

39 H CCl₂F H

CF₃ 2

er

Cl

CF₃ 1

Fp 57-63°C

Fp 86-92°C

Fp 45-55°C

4 0 H -CF₂-CCl₂F H

Cl

O Fp 117-119°C

Cl

Le A 23 753

Bsp.

Nr. R

physikalische Eigenschaften

41 H

42 CH₃ CCl₂F

NiIR:

Öl (3-H, Pyr.)

7,73 (s,lH)

(CDC1₃/TMS)

O Fp 69-7O⁰C

43 CH₀ CCl-F C_oH_cC0

\\ 0 Fp 194⁰C

4 4 CH

._r Fp 94-95⁰C

45 CH

Fp 108-110⁰C

46 CH₃ CCl₂F C₂H₅CO

Ep 174°C

47 CH₃ CCl₃F C₃H₅CO

Fp 208⁰C

48 CH 49 CH

C₂H₅CO

NMR: Öl

3-CH₃(Pyr.),S, 2,2 7 ppm (CDCI₃/TMS)

O Fp 128-13O⁰C

50 CH₃ CCl₂F C₂H₅CO

Fp 179°C

51 CH₃ CCl₂F H

51a H

Le A 2 3 75

Fp 63-64⁰C

^ Ä. Q O ? "ϊ

1 .

Nr. R : R

Ar

physikalische Eigenschaften

52 (CH₃)₃C CCl₂F H

53 CH₃ CCl₃ H

54 CH₃ CF₃ H

5 5 CH₃ J/

CF.

CF., O Fp 140-144⁰C

0 Fp 150-152⁰C

0 Fp 147^UC

.0 ' Fp 58-82⁰C

56 CH₃ CCl₂F H

57 CH₃ ^CC12^{F H}

58 H CH₃ H

O Fp 58-61 C

O Fp 78-80°C

U \Vci 0 Fp 114⁰C

59 H

60 H

62 H

CH

61 H CH₃ . . H

CH₃ H

\Vci 0

Fp 92-95⁰C (Zers.)

2 Fp 146-15O⁰C

2 Fp 60-65⁰C

Cl 2 FP 170-171⁰C

Le A 23 753

4 ö ü ; 2

Bsp.

Nr. R

Ar

physikalische Eiqenschaften

63 H ·C₃H₅ H

O Fp 81-82⁰C

64 H (CH₃)₂CH- H

O Fp 77-79°C

65 H

O Fp 124-127⁰C

66 CH₃ CH₃

67 CH₃ C₃H₅ H

68 H ^CC12^{F H}

O Fp 54-57⁰C

CF, O Fp 109-110⁰C

Ö E'p 92-94°C

69 H ^CC12^{F H}

0 Fp 85-89°C

70 H ^CC12^{F H}

0 Fp 70°C

71 H ^CC12^{F H}

Cl

V-COOCH₃ 0 Fp 140-144⁰C

Cl

72 H ^CC12^{F H}

2 Fp 107-110⁰C

73 H

Le A 23 753

1 Fp 75-77°C

Bsp

Nr.

Ar

phys ika1i sehe η Eigenschaften

74 H

O Fp 88-80°C

75 H ^CC12^{F H}

76 H ^CC12^{F H}

Br Cl.

M-CF- 0 Fp 80-83⁰C

0 Fp 68-72⁰C

77 H ^CC12^{F H}

78 H CCl₂F H

79 H ^CC12^{F H}

\VCF.

2 Fp 104-106°C

0 NMR:

7,60 ppm (s,lH) 4,36 ppm (s,2H) (CDCl₃/TMS)

(/ \VcF- 2 Fp 128-132⁰C

ΥΥ-ci

Cl CF

80 H ^CC12^F * ^H

81 H

83 H

84 H

^CC12^{F H}

12 H ^CC12^{F H}

CF₃ CH₃

CF₃ H

// \VBr

F₃CO

Ni ![R:

7,61 ppm (s_fIH) 4,26 ppm (s,2H) (CDCI₃/TMS) Fp 100-101⁰C

NMR:

7,57 ppm (s,lH)

4,31 ppm (s,2H)

l₀/TMS)

5§-60°C

0 Fp

'/ \VOCF, 0 Fp 112-113 °C

85 H

Le A 23 753

CF.

0 Fp 90-91°C

Bsp.

Nr. R

Ar

physikalische Eigenschaften

86 H ,CH₃ H

87 CH₃ CH₃ H

88 CH₃ C₂H₅ H

89 CH₃ (CH₃ )₂CH- H

^CF

(f vS-ci ο

Fp 179-182⁰C

Fp 128-131⁰C

Cl' Cl

V V)-Cl 0 Fp 121-123 ⁰C

er

'₃ O Fp 100-101⁰C

90 H ^CC12^{F H}

91 CH₃ CF₃ H

OCF

NMR:

7/7 ppm (s,IH) O S, 2 ppm (IH)

8,6 ppm (IH) (CDC1₃/TMS)

3. O Fp 67-7O⁰C

92 CH₃ CF₃ H

V V"^C1

122-125°C

93 H CCl₂F H

2 Fp 102-110⁰C

94 H CCl₂F H

95 H CCl₂F H

\/ ^CF

Fp 68-7 4 ⁰C

(⁷_y-CF₃ 0 Fp 60-70⁰C

CH₃ CF₃ COC₂H₅

H CF₃ η

Le A 23 753

\VCF

3

Fp 138 C

Fp 67-68°C

Bsp. R¹ R² Nr.

R³ Ar

η physikalische Eigenschaften

98 CH₃ CCl₂F H

99 CH₃ CClF₂ H

100 CH-

CF₃ H

101 CH₃ CCl₂F H

ei ·

Cl Cl

Br

Cl

0 Fp. 133-134

r 0 Fp. 132-134⁰C

F₃ 2 Fp. 150-152⁰C

F₃ 1 Fp. 135-138⁰C

102 CH₃ CCl₂F H

Cl

2 Fp. 58-61⁰C

103 CH₃ CF₃ H

104 CH₃ CF₃ H

105 CH₃ CClF₂ H

Cl

Br

1 Fp. 147⁰C

2 Fp. 103-105⁰C

0 Fp. 114-116⁰C

Le A 23 753

Bsp, R¹ R² R³ Ar

Nr.

η physikalische Eigenschaften

106 CH₃ CF₃ H

1 Fd. 157-159°

107 CH₃ CClF₂ H

108 CH₃ CClF₂ H

NMR: 0 Öl 3-CH., (Pyr.)

(CDCl₃/TMS)

1 Fp.. 118-122⁰C

109 CH₃ CClF₂ H

2 Fd. 59-61° C

110

CClF₂ H

111 CH₃ CClF₂ H

112 CH₃ CCl₂F H

113 CH

CF₃ H

1 Fd. 76-80⁰C

2 Fd. 143-144⁰C

Br_ 2 Fd. 184-185⁰C

Br 2 Fd. 135-138⁰C

Le A 23 753

'f 4 ö Ί / 'a

Bsp. R Nr .

R^J Ar

η physikalische Eiqenschaften

Cl

CH-

CClF₂ H

Cl Cl CH-

CCl₂F H

Cl

CH-

CF₃ H

Cl

CH₃

CClF₂ H

Cl

CH₃ CCl₂F CO-C₂H₅

Cl

CH₃ CCl₂F H

CH-

CF₃ H

Cl

Cl /

CF

Cl

Cl Cl CH₃ CCl₂F H

CF-

Cl 2 Fp. 154-155⁰C

Br 1 Fp. 168-170⁰C Br 1 Fp. 170⁰C

Br 1 Fp. 82-85⁰C

1 Fa. 174⁰C

2 Fp. 145⁰C

3 P Fp. 144-149°C

Fp.

Le A 23 753

£_ -T W im J n>

Bsp. R¹ H²

Nr.

Ar	Cl _/	η	physikalι sehe
	J>-SCF₃		Eigenschaften
Cl V—
/Z	Cl	O	Fp. 80-96°C
) Cl
Cl

122 CH₃ CCT₂F H

123 CH₃ CF₃ H

-SCF

₃ 0 Fp 118-121°C

124 CH₃ CCl₂F H

F₃ 0 Fp. 75-77°C

125 CH₃ CF₃ H

F₃ 0 Fp. 83°C

126 CH₃ CCl₂F H

V-OCF₃ 0 Fp. 95-97⁰C

127 CH₃ CF₃ H

128 C₂H₅ CCl₂F H

0 Fp. 100-101⁰C

0 Fp. 105-108⁰C

Le A 23 753

Bsp. R¹ R² Nr.

η physikalische Eigenschaften

C₂H₅ CF₃' H

F₃ O Fp. 113-116 C

C₂H₅ CCl₂F H

0 Fp. 89-93⁰C

C₂H₅ CF₃ H

0 Fp,.. 76-78⁰C

CH₃

CF₃ H —C

SO₂CF₃ 0 _NMR.

01, 3-CH₃(Pyr.) s, 2,30 ppm (CDCI₃/TMS)

CH₃

CF₃ COC₂H₅

^F3 ¹ Fp. 135-137°C

CH-

CF₃ COC₂H₅

Fp. 132-133^UC

CH₃

CFo H

SO₂CF₃ 0 Fp. 160-169°C

Le A 23 753

C -'* O C

Bsp. R¹ R² Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften

Cl

136 CHo CFo' H

Cl Cl

137 CH₃ CF₂Cl H 138 CH₃ CF₃ COCH₃

Cl

139 CH₃ CF₃

Br

Cl

2 Fp. 147-148 C

0 Fp. 63-65⁰C

CFo 0 Fp. 157-15 9⁰C Br - 0 Fp. I43^uc

140 C₂H₅ CCl₂F COCH₃ -Cl 0 Fp. 158-160° C

Cl

141 C₂H₅ CF₃ COCH₃

0 Fp. 178-180⁰C

Cl

142 CH₃ CCl₂F H

143 CH₃ CF₃ H

Br Cl

Br

0 Fp. 105-107⁰C

0 Fp. 136-137⁰C

Le A 23

—f '·* Zm a jar

Bsp. R Nr.

R^J Ar

η physikalische Eigenschaften

Cl

144 CH₃ CF₃ H

Cl

145 C₂H₅ CF₃ COCH₃

146 C₂H₅ CF₃ COCH₃

0 Fp. 137-138⁰C 1 Fp. 62-64⁰C 2 Fp-. 140-141⁰C

147 C₂H₅ CCl₂F COC₂H₅

148 C₂H₅ CCl₂F COC₂H₅

Cl 149 C₂H₅ CCl₂F COC₂H₅ —^ /-Cl 0 Fp. 120-121⁰C 1 NMR:

Öl, 3-CH-(Pye.) (t, 1,07"³PPm)

.) (q,2.26)

₇ (CDC₃/TMS)

2 Fp. 91-93⁰C

Cl

150 C₂H₅ CF₃ H

151 C₂H₅ CF₃ H

1 Fp. 146-147⁰C 2 Fp. 91-92° C

Le A 23

2482

Bsp. R •Nr.

R^J Ar η physikalische Eigenschaften

Cl C₂H₅ COl₂F H —\ V~Cl

Cl Cl

C₂H₅ CCl₂F H —<' >~C1

Cl Cl

CH₃ CClF₂ H —( \- Cl

Cl Cl'

CH₃ CClF₂ COC₂H₅ —\ 7—CF

Cl

CH₃ CClF₂ COC₂H₅

Cl

CH₃ CClF₂ COC₂H₅

Cl 1 Fp. 138-140⁰C

2 Fd. 60-61⁰C

0 Fp. 130-131⁰C 0 Fp. 135 C

1 Fp. 144-145° C

2 Fd. 144⁰C

158 CH₃ CF₃ COC₂H₅ —< >—Cl 0 Fp. 164⁰C

CHo CCl₇-F COCoH

<J Cj, Ct

Cl

Cl /

0 Fp. 144-146⁰C

Cl

Le A 23 75 3

Bsp. R¹ R² Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften:

Cl

CH₃ CClF₂* COC₂H₅ —C >-Cl

Cl

O P¹P. 131°C

CH₃ CClF₂ H

Cl

f X

1 Fp. 63-67⁰C

Cl Cl CH₃ CClF₂ H

^₃ 2 Fp-. 120-128⁰C

Cl Cl

CH₃ " CF₃ COC₂H₅

0 Fd. 128-130⁰C

Cl

CH₃ CCl₂F COC₂H₅ —C 7—OCF^

Cl Cl

-OCFo Cl 0 Fp. 10 2 C

CH₃ CClF₂ H

0 Fp, 111-112⁰C

CH₃ CF₃ COC₂H₅ —<' >~C1

Cl Cl CH₃ CF₃ COC₂H₅ —\ >~C1

Cl 0 Fd. 118-124⁰C

2 Fp. 100-102⁰C

Le A 23 753

Bsp. R¹ R² .Nr,

R^J Ar

η physikalische Eigenschaften

Cl

168 CH₃ CCl₂F COC₂H₅

Cl Cl

169 CH₃ CCl₂F COC₂H₅

Cl Cl

170 CH₃ CClF₂ COC₂H₅

171 CH₃ CClF₂ COC₂H₅

Cl Cl

> χ

Cl Cl

172 CH₃ CClF₂ COC₂H₅

1 Fp. 102-103⁰C

1 2 Fp. 168-169⁰C

1 1 Fp. 161-16 3⁰C

1 2 Fp. 111-113⁰C

CF₃ 0 Fp. 108-109⁰C

Cl Cl

173 CH₃ CF₃ H

'V-Cl 1 Fp. 178-180⁰C

Cl Cl

174 CH₃ CF₃ H

1 2 Fp. 145-147⁰C

Cl Cl

175 CH₃ CCl₂F H

1 1 Fp. 180-181⁰C

Cl

Le A 23

2" P f) "9> Λ ^i ^ d ί £

Bsp. R Nr.

R^J Ar

η physikalische Ei gens chaf ten

Cl

CHo CCIoF H —<" >~C1

. y

Cl

Cl CH₃ CClF₂ H

Cl

Cl CH₃ CClF₂ H

Cl

CH₃ CF₃ COC₂H₅

Cl

CH₃ CF₃ COC₂H₅

Cl

Cl Cl CH₃ CCl₂F COC₂H₅

Cl

Cl CH₃ CClF₂ COC₂H₅

Cl 2 Fp. 162-178⁰C

1 Fp. 155-156°

2 Fd. 128-134° C

OCFo 1 Fp. 60-65° C

CF₃ 2 Fp, 122-123⁰C

181 CH₃ CCl₂F COC₂H₅ —< )—OCF₃ 2 Fp. 146-147

CFo 2 Fp. 172 C

CFo 1 Fp. 129-130⁰C

Le A 23 753

Bsp. R¹ R² R³ Ar

Nr. η physikalische Eigenschaften

184 CH₃ CClF₂ COC₂H₅ 2 Fp. 151^WC

185 CH₃ CF₃ H

1 Fp. 65-70⁰C

186 CH₃ CF₃ H

OCF₃ 2 Fp. 121-123⁰C

187 CH₃ CCl₂F H

OCF₃ 1 Fp. 72-76⁰C

188 CH₃ CCl₂F H

-OCF₃ 2 Fp. 72-76⁰C

189 CH₃ CClF₂ H

OCF₃ 1 Fp. 63-67⁰C

190 CH₃ CClF₂ H

CF₃ 2 Fp. 114-115⁰C

191

CH₂-CH₂-C ^v> H

) V₁

CF₃ 0 Fp. 108-110⁰C

Le A 23

Bsp. R¹ R² Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften

192 CH₃ CH₃' H

Cl Cl

193 CH₃ CH₃ H

' Cl Cl

194 CH₃ . C₂H₅ H Cl Cl

195 CH₃ C₂H₅ H

196 (CH₃)₃C CH₃ H ' VCF, Cl Cl

Cl Cl

197 CH₃ —< >—Cl H

// ν

198 CH-, —< >—€1 H

199 H C₂H₅ H

1 Fp. 56-60⁰C

2 Fd. 179-181⁰C

1 Fd. 62-66⁰C

2 Fp. 140-156⁰C

0 FP 81°C

OFd. 72° C

Cl Cl

^ V-CF₃ 2 Fp. 73-78⁰C

Cl

Cl —{ ^XV-C1 O Fd . 61° C

Le A 23

e. a

Bsp. R^J Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften

200 CH₃ CGl₂F H

201 CHo CFo H

Cl

N=

Cl Cl ) Λ

NMR:

2 Öl, 7,8 (s,lH) 8,2 (IH) 8,6 (IH) (CDCI₃/TMS)

CF₃ 0 Fp 119-123°C

Cl

202 H CF₂Cl H

2 Fp. 148-150⁰C

203 H CFcCl H 0 Fp. 96-98⁰C

204 H CF₀Cl H

1 Fp. 110-115⁰C

205 H CF₃ H

0 Fp, 126⁰C

206 H CFo H 2 Fp. 144^C

207 H CCIoF H NMR: 0 7,63 ppm (S₇

4,35 ppm (s breit,2H]

Le A 23 753

Bsp. R¹ R² R³ Ar Nr.

η physikalische Eigenschaften

	H	CF₃	H	Br	\ Y ,m.f* TT¹ / ³
208
				) Cl	Cl J
	H	CF₃	H	Cl \	\ ^V>-SCF₃
209				}
				Cl
			Br

1 Fp. 82-88⁰C

0 Fp. HO-Hl⁰C

H CCl₂F H —C

0 Für 110-115⁰C

H . CCl₂F H

H

CCl₂F H

Cl Br

OCF_:

Cl

Br

Cl

V-Br 0 Fd. 73⁰C

2 Fp. 145⁰C

213 H CCl₂F H —( VCF₃ 1 Fp.' 99-112⁰C

Br Br

OCF'

H CCl₂F H

-Br 2 Fp. 132° C

Le A 23 753

•I-. -V V *m I

Bsp. R¹ R² R³ Ar

Nr.

η physikalische Eigenschaften

H CCl₂F H

Cl

Br Cl

V-F O Fp . 119° C

H CF₂Cl H

0 Fp. 116-118⁰C

Br Cl

217 H CFpCl . H ~< VCF₃ 1 Fp. 117-118⁰C

H

CCl₂F H

Br Br

-ζ

Cl Cl

-Br 0 Fp. 84-86⁰C

H

CF₂Cl H

Br 0 Fp. 87-88⁰C

Cl Cl H

:ι η

0 Fp. 150-156⁰C

Br Cl H

CCl₂F H

>-F 2 Fp. 80-85° C

Br

Le A 23 753

ti /c.

Bsp. R¹ R² . Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften

222 H

223 H

225 H

226 H

CCl₂F H

224 H CCl₂F H

CCl₂F H

Cl

Br Cl

Br

VBr

CH-

Cl

Br Cl

'V-B

Cl

2 Fp. 165-168⁰C

2 Fp. 170-175⁰C

0 Fp. 125-133⁰C

'V-Br 1 Fp. 102-107⁰C

1 Fp. 70-77⁰C

227 H

228. H

CCl₂F H

0 Fp. 134-136° C

0' Fp. 70⁰C

Le A 23 753

- 95 -

~ ·— mm I Sm

Bsp. R¹ R²

Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften

229 H

230 H

231 H

CF₂Cl H

CCl₂F H

CClF₂ H

Br

Cl

OCF

2 Fp, 112-120⁰C

NMR 0 Öl,

7,62 ppm (s,lH) 4,24 ppm (s,2H) (CDCl₃/TiMS)

0 Fp. 103-108⁰C

232 H

CClF₂ H

0 Fp. 119-122⁰C

233 H CClF₂ H

-CF.

2 Fp. 128-133⁰C

234 H CClF₂ H

OCF^

1 Fp. 78-98⁰C

235 H CClF₂ H

)CF-

2 Fp. 98-103⁰C

Le A 23 753

Bsp Nr.

R² R³

Ar

η physikalische Eigenschaften

236 . H CCT₂F H

237 H CCl₂F H

238 H CCl₂F H

239 H

241 H

242 H

CCl₂F H

240 H CCl₂F H

CCl₂F H

Br

Cl )

Br

Br Cl

Br

Cl

0 Fp. 88-90⁰C

Br 0 Fp. 80-85⁰C

1 Fd. 106-111⁰C

0 Fp. 1-09-113⁰C

-Cl O Fp. 113-116⁰C

Br 2 Fp. 80⁰C

SCF₃ 0 Fp. 114-118

Le A 23 753

Bsp. R¹ R² R³ Ar

η physikalische Eigenschaften

Br

H CClF₂ H

F₃ 1 Fp. 63-70⁰C

Br Br H

CF₃ H

F₃ 0 Fp. 94⁰C

Cl

H CCl₂F CH₃

Cl

H

CCl₂F H

F₃ 2 Fp. 144-150⁰C

F₃ 1 Fp. 70-72⁰C

Cl Cl H

CCl₂F CH₃

F₃ 1 Fp. 141-146⁰C

Cl Cl

H CF₃ COCH₃

F₃ 1 Fp. 103⁰C

Cl Cl H

CF₃ H

CF₃ 0 Fp. 131-132⁰C

Cl

Le A 23 753

Bsp. R¹ R² Nr.

Ar

η physikalische ^ Eigenschaften

250 H CF, H

0 Fp. 82-83⁰C

Cl Cl

251 H

CCl₂F H

NO₂ 0 Fp. 137-139⁰C

Cl

252 H

CF₃ H

CF-, 1 Fp. 55-57⁰C

Cl Cl

253 H CCl₂F H

Cl

254 H

CF₃ H ·

CF₃ 1 Fp. 59-66° C

F₃ 1 Fp. 133° C

Cl Cl

255 H

CCl₂F H

CF₃ 2 Fp. 107-112° C

Cl

256 H

CF₃ H

CF₃ 2 Fp. 110-116⁰C

Cl

257 H CF₃ H

F₃ 2 Fp. 108-111° C

Cl

Le A 23 753

£L h CZ ί ?

Bsp. R¹ R² R³

Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften

258 H CCl₂F H

H₃ O Fp. 116-118⁰C

259 H

CCl₂F

Cl

F Cl

0 Fp. 95-97⁰C

Cl

260 H

/CH₃ CCl H

F₃ 0 Fp. 121⁰C

Cl

'S ν

261 H CCl₂F H

(CH₃)₃ 0 Fp, 150-152⁰C

Cl

262 H

CCl₂F H

F₃ 0 Fp. 81-83⁰C

CF*

CH-

263 H

CCl₂F H

H₃ 0 Fp. 154-156⁰C

CH-

Cl

264 H CClF₂ H

F₃ 1 Fp. 92-99⁰C

Cl

Le A 23 753

Z 4 O Z f t

Bsp. R' Nr.

Ar

η physikalische Ei genschaften

265 H

266 H

CF₃' H

CF₃ H

Cl Cl

0 Fp. 122-124⁰C

0 Fp. 109-114⁰C

267 H CClF₂ H

268 H

270 H CCl₂F CH(CH₃)₂

269 H

271 H 2 Fp., 125-132° C

1 Fp. 125-127⁰C

1 Fp. 208-210⁰C

NiMR: 2 Öl,

7,88 ppm (s,lH) 1,07 ppm (d,6H) (CDC 1-/TiMS)

0 Fp. 166-16 9⁰C

Le A 23

Bsp. R¹ R² Nr.

R^d Ar

η physikalische Eigenschaften

Cl

272 H CF₃ H

Br Cl

273 H CCl₂F COCH₃

274 H

CF₃ H

275 H CH(CH₃J₂ H

Cl Br

Cl Cl

Cl

0 Fp. 127-128⁰C 2 Fp. 164-165⁰C 2 Fp. 135-136⁰C 1 Fp. 60-65⁰C

276 H CH₃ Ή

0 Fp. 92⁰C

277 H C₂H₅ H

278 H CH(CH₃)₂ H

Cl

0 Fp. 67-68⁰C

0 Fp. 82-83⁰C

Le A 23 753

- 102 -

Bsp. R Nr,

Ar

η physikalische Eiaenschaften

279 H

^C2^H5

1 Fp. 57-61⁰C

280 H

^C2^H5

Fp. 130⁰C

281 H CH (CH₃) ₂ H 2 Fp. 142⁰C

282 H CH₃ H

0 Fd. 105⁰C

283 H

C₂H₅ H 0 Fd. 85° C

284 H

CH₃ H

0 Fp , 110° C

285 H

oHc

0 Fd. 72-73⁰C

Le A 23

Bsp. R¹ R² R Nr.

Ar

η physikalische Eigenschaften

286 H CH (CH₃') 2 H

287 H —\ /-Cl H

288 H —<f V-Cl H

289 H CH₃ H

Cl

Cl Cl

> χ

Cl Cl

NMR:

2,24 ppm (d,6H) 3,9 5 ppm (s,IH) 7,57 ppm (s,1H) 7,6 6 ppm (s,2H) (CDC1₃/TMS)

Fp. 155⁰C

CF₃ · 2 Fp r 178⁰C

OCF₃ 0 Fp. 90⁰C

Cl

290 H

^C2^H5

Cl

H —/ V- 0CF_: Cl

Fp. 79° C

291 H CHo H

Cl

OCFo 1 Fp. 146⁰C

292 H CH-3 H

OCF₃ 2 Fp. 124⁰C

Cl

Le A 23 753

Bsp. R¹ . R² R^: Nr.

Ar η physikalische Eiaenschaften

Cl

H C₂H'₅ ^h.

Cl Cl

H C₂H₅ H —C >-0CF₃

Cl Cl

₃)O;

Cl Cl

H CFpCHFCl H —C

Ct \

Cl

Cl f

H CH₂-CH₂-^ ^v> H —<"

Cl

Cl Cl

>—<

H CCl₂F H —C ^N>—OCF

Cl

Cl Cl

H CF₃ H

Cl 1 Fd. 108-110⁰C 2 Fp. 129⁰C

295 H CH(CH₃)O; H —<" V-OCF₃ 0 Fp ₍ 80° C

0 Fd. 73° C

0 Fd. 68-69⁰C

O,

0 Fp. 106-110 C 0 Fp. 84-87 C

Le A 23 75 3

Bsp. Nr. Ar

η physikalische Eiaenschaften

300 H

301 H

C₉H₁.

CF.,

F F

(3 -K, Pyr.) 7.75 (S/IH) (CDC1₃/1MS)

(3-H,Pyr.) 7,71 (s,1H) (CDC1₃/TMS)

302 H

303 H - CCl₉F H

0 Fp,. 81-87 C

CH (CH-^)₂ 0 Fp. 130-135°C

304 H CF₃ H

—< V-CF- 2 Fp. 145-147°C

305 H CF₃ H

—C V- CF_ 1 Fp. 66-75°C

306 CE^ CF₃ CH₃

CF- 0 Fp. 64-65°C

♦ Le A 23

- 106 -

r* ' β ij ·? ft i -ν -J £ / £

Bsp. R^J Nr.

Ar

η physikalische Eiaenschaften

307 Oi₃ CF₃ CH₃

Cl

* W

Cl Cl

cF₃

1. Fp. 250"C

308 CH₃ ^CC1F2 ⁰^ * ⁹⁵~⁹⁷°^α

309 CH₃ CF CH

Cl

OCF

0 Fp. 80-82⁰C

310 CH-, CF CH —C ^NV-CF_ 0 Fp. 68-69°C

Cl

311 CH₃ CCl₂F CH₃

Cl

0 Öl

>>^:;Le A 23 75 3

Anwendunqsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die nachstehend aufgeführten.Verbindungen als Vergleichsverbindungen eingesetzt:

CH₃SCH

CH.

-CH

3 ' (A)

CH

CH.

1,4-Dimethy1-5-LN,N-(dimethyl)-carbamoyloxyj-3-methylthiomethyl-pyrazol (bekannt aus DE-OS 2 912 494)

0 M

CH₃-S-CH

^N W^ 1

CH-

CH. CH.

(B)

5-[n,N-(Dimethyl)-carbamoyloxy^-l-methyl-3-methylsulfinylmethyl-pyrazol (bekannt aus DE-OS 2 819 932)

0 11

CH₃-S-CH₂

^NvN 0-CO-N' 1C₃H₇

CH. CH.

(C)

5-[_N, N- (Dimethyl) -carbamoyloxy^] -l-isopröpyl-3-methylsulf in· ylmethyl-pyrazol (bekannt aus DE-OS 2 819 932) Le A 23 753

Il

CH₃-S-CH₂

t I

^KN O-CO-N' IC₄H₉

CH.

5-Qn,N-(Dimethyl)-carbamoyloxyj -l-isobutyl-3-methylsuIfinylmethyl-pyrazol

(bekannt aus DE-OS 2 819 932)

CH₃-S-CH₂

^N¥ O-CO-N

(E]

-S-fNjN-(dimethyl)-carbamoyloxyj -3-methylthiomethy 1-pyrazol (bekannt- aus DE-OS 2 839 270)

O Ii

I₃-S-CH₂

N O-CO-N H

CH. CH.

(F)

l-Cyclohexyl-5-[_N,N- (dimethyl) -carbamoyloxy] -3-methylsul· finylmethyl -pyrazol (bekannt aus DE-OS 2 839 270)

Le A 23 753

O Il

CH^-S-CH ^J Il O

CH.

(G)

l-Cyclohexyl-5-QN, N- (dimethyl) -carbamoyloxy][-3-methylsulf ο nylmethyl-pyrazol (bekannt aus DE-OS 2 839 270)

0,0-Diethyl-O-(3-chlor-4-methyl-cumarin-7-yl)-thionophosphorsaureester (bekannt aus "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung", K.H. Buche 1; G.Thieme Verlag Stuttgart 1967, S. 38)

Le A 23

Be i SD i e1 A 5

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel:*? Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: * 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht s ind .

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 '/, bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 5, 7, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 25, 29, 31, 49, 61, 62, 78, 70, 66, 63, 90, 22, 51a, 83, 92, 38, 37, 36, 77, 247.

Le A 23 .753

L· * υ L I

- Ill - ' "

Beispiel B 5

- Plutella-Test ,

Losungsmittel; 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)

besetzt, solange die Blatter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 Ά , daß alle Raupen abgetötet wurden.:

0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. 25

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 3, 5, 10, 11, 12, 13, 16, 17, 21, 23, 25, 27, 29, 30, 31, 61, 68, 70, 90, 22, 51a, 83, 92, 38, 36, 77. 247.

Le A 23

- 112 -

Bei spiel C

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel:' 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: " 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 Ά, daß alle Spinnmilben abgetötet

wurden; 0 Ά bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 10, 11, 17, 21, 70, 66, 63, 90, 51a, 37.

Le A 23 753

Be ids iel D 5

Grenzkonzentrat ions-Test / Bodeninsekten

Testinsekt: Phorbia antiqua Maden im Boden Losungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel _t gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs

in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und laßt diese bei Raumtemperatur

stehen

25

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der "Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszahlen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungs-

grad ist 100 %. wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen Te

der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber

dem Stand der Technik: 3, 10, 12, 11, 9, 66. Le A 23 753

Beispiel E 5

Grenzkonzentra,tions-Test / Wurzel systemi sehe Wirkung

Testinsekt: Phaedon cochleariae Losungsmittal: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt» Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zu-

bereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kanrr so von den Pflanzen-

wurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blatter transportiert werden.

/ Für den Nachweis des wurzelsystemisehen Effektes werden

nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obenge-

nannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere, Aus den Abtötungszahlen wird die wurzel systemisehe Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle

Le A 23 753

Testtiere abgetötet sind und O %. wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Te's-t zeigen 2.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 3, 10, 12, 11, 9,

Le A 23

Bei saiel F 5

Grenzkonzentrat ions-Test

Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator! 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt

· ...

die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, pflanzt Kartoffeln ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 18⁰C.

Nach sechs Wochen werden die Kartoffelwurzeln auf Zysten untersucht -und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall voll-

...

standig vermieden wird, er ist 0 'λ, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Bei diesem Test zeigen 2.B. die folgenden Verbindungen der

Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem

Stand der Technik: 12

Le A 23 753

Bei spiel G 5

LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: * Blatta orientalis

Losungsmittel*: Aceton 10

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrat ionen ' verdünnt

15

2,5 ml Wirkstoff lösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem. Durchmesser von' 'etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das

on ,

Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff lösung ist die.Menge Wirkstoff pro m>< Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. 25

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 '/., daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 3, 10, 11, 16, 25.

Le

Bei spiel H

Testtiere; Sitophilus granarius

Losungsmittel: Aceton 10

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf .die gewünschten Konzentrationen verdünnt

15

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das

Losungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m^ Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit ein-.-τη Glasdeckel. 25

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in V.. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 Vt bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden. 30

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik; 3, 10, 11, 12, 16, 17, 18, 24, 25,

27, 28, 29, 30 , 31 , 49 , 61

35

Le A 23 753

Beispiel I 5

Test mit Lucilia cuprina Larven (QP-res. Goondiwindi-Stamm)

Emulgator: 35 Gewichtstei1e Ethylenglykolmonomethylether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittelgemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

^ Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik:. 5, 10, 11, 12, 22, 23, 25, 27, 29, 30, 35 , 36 , 37, 38, 39, 66, 67.

Le A 23 753

•ü. ^" ^» 4Sm M

Bei soiel K 5

Test mit Boophilus microplus resistent/QP-resistenter Biarra-Stamm

Lösungsmittel*: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

35 GewichtsteiIe Nonylphenolpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen^ Wirkstoff zubereitung vermischt man drei GewichtsteiIe Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

10 adulte Boophilus microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Nach überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 5» 10, 11» 12, 23, 25, 27, 36, 37, 38, 39, 66, 67.

Le A 23 753

Sei spiel L 5

Facefly-Test (Musca autumnalis)

Losungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl-

ether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das-so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

10 adulte Faceflies (Musca autumnalis) werden in Petrischalen gebracht, die Filterpapierscheiben entsprechender

.Große enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung durchtränkt wurden. Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. wobei 100 % bedeuten, daß alle und 0 %, daß keine Fliegen

abgetötet worden sind

25

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 22, 25, 35, 36, 38.

Le A 23 753

Bei saiel M 5

Test mit PsoroDtes ovis

Losungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl-

ether

*^ 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol-

ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen den oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 10-25 Psoroptes ovis werden in 1 ml der zu testenden ^° Wirkstoff zubereitung gebracht, die in Tablettennester einer Tief ζiehverpackung pipettiert wurden. Nach 24 Stunden wird der Abtotungsgrad bestimmt. _;.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 25,. 35, 38, 66, 67.

Le A 23 753

Beispiel N 5

Test mit parasitierenden, adulten Stechfliegen (Stomoxys calcitrans)

Lösungsmittel": Cremophor 10

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel? im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

10 adulte Stechfiliegen (Stomoxys calcitrans) werden in Petrischalen, die Sandwiches enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml der zu testenden Wirkstoffzube-

. reitung durchtrankt wurden, gebracht» Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt, wobei 100 X bedeuten, daß alle und 0 %, daß keine Fliege abgetötet worden sind.

· ·

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Techinik: 66,

Le A 23753

Bei spiel P

Nematoden in vitro Test

Geprüft wird die Abtötung und Hemmung der Vermehrung des Nematoden Caenorhabditis elegans in flüssigem Medium in Gegenwart von Bakterien (E. coli), die den Nematoden als Nahrung dienen.

Die zu prüfenden Substanzen werden den Kulturen zugesetzt und die resultierende Beeinträchtigung der Vermehrung als

nematozide Wirkung ausgewertet. Angegeben wird die Konzentration t die die Vermehrung verhindert. -

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine mindestens 95 %ige Hemmung der Vermehrung des Nematoden C. elegans

- bei einer Konzentration von _<_ 100 ug/ml: 5, 7, 8, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 23, 25, 27, 28, 29,

- bei einer Konzentration von ± 10 ug/ml: 30, 36,

Le A 23

Claims

Erf indung san spruc.h

1. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem S-Aminopyrazol der allgemeinen Formel -(I).

IT ι . "'

N ...>— HH-R³

A r

in welcher

-1 '

K für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalky1 steht,

R^ für Alkyl, Halogenalky1, für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht ,

?"" für Wasserstoff, Alkyl oder einen kost

steht,

Jl

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oaar Pyridyl steht, und

π für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,

wobei

X für Sauerstoff odor Schwefel steht und

- 125 -

R für Wasserstoff, AlIo/1, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalky1, Alkoxalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes AryJLoxy, für gegebenenfalls substituiertes Ärylthio, für Alkylarnino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht

neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln. .
2. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel 1

R~ für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalky1 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 Gleichen oder verschiedenen Halooenatomen oder für Wasserstoff steht,

R*" für jeweils gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach

gleich oder verschieden su-bst iut iertes Phenylalkyl oder Phenyl mit gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsufinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,

R fur Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für · " einen Rest -C-R⁴ steht,

wobei
25

X für Sauerstoff oder Schwefel steht, und

R⁴ für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder

verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl. Alkoxy-

alkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl-

amino, Dialkylamino oder Haloqenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen, außerdem für gegebenenfalls ein-

Le A 23 753

fach oder, mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, niederes Alkyl oder niederes Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht, wobei als Phenylsubstituenten die bei R^ genannten in Frage kommen,

Ar für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substiuenten in Frage kommen: Cyano, Nitro, Halogen, jeweils geradkettiges oder ver2weigt.es Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen außerdem jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(O)_m-R⁵

wobei

R für Amino, sowie für jeweils geradkettiges oder

verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylammo oder

Halogenalkyl mit jeweils bis.zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, 35

Le A 23 753

rn für eine Zahl O₁ i oder 2 steht und

η ebenfalls fur eine Zahl 0, 1 oder 2r steht.
3. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, gekennzeichnet dadurch, daß man 5-Aminopyrazole der Formel (I) auf Insekten, Spinnentiere und Nematoden und/oder ihren Lebensraum einwirken IaBt.
4. Verwendung von 5-Arninopyrazolen der allgemeinen Formel- (Ϊ) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie. zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden eingesetzt wenden. · ""-
5. Verfahren zur Herstellung von insekt izidsri, okarizidsn und nematizicisn Mitteln, gekonnzeichnet dadurch, daB ma,η 5-Aminopyrazole gemäß Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.