DD248802A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cis-1,4-polybutadien - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cis-1,4-polybutadien Download PDFInfo
- Publication number
- DD248802A1 DD248802A1 DD29010286A DD29010286A DD248802A1 DD 248802 A1 DD248802 A1 DD 248802A1 DD 29010286 A DD29010286 A DD 29010286A DD 29010286 A DD29010286 A DD 29010286A DD 248802 A1 DD248802 A1 DD 248802A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst system
- cis
- butadiene
- polybutadiene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims abstract description 8
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- -1 aluminum alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Das erfindungsgemaesse Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung cis-1,4-Polybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von metallorganischen Katalysatorsystemen ermoeglicht laengere kontinuierliche Polymerisationszyklen ohne notwendige Reinigungsarbeiten. Gemaess der Erfindung wird zu einem bekannten Katalysatorsystem auf Basis von Nickeloktoat, Bortrifluoridetherat und Aluminiumtriethyl als Cokatalysator 2-Ethylhexansaeure in einer Menge von 3 bis 12%, berechnet auf Nickeloktoatmenge, dem Katalysatorsystem zugegeben.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cis-1,4-PoIybutadien durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien in Toluen mit einem Katalysatorsystem auf Basis einer aluminiumorganischen Verbindung, eines Nickelsalzes, Bortrifluoridätherat und eines Cokatalysators in einer Kesselkaskade. Das Verfahren zeichnet sich im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren durch wesentlich längere Fahrperioden aus, ohne daß eine Reinigung der Polymerisationskessel erforderlich ist.
Durch Polymerisation in Lösung wird cis-1,4-Polybutadien als sogenannter Stereokautschuk gewonnen. Kennzeichnend ist, daß man hierzu entweder lithiumorganische Verbindungen oder metallorganische Mischkatalysatoren verwendet. Da mit Mischkatalysatoren auf der Basis von Kobalt- und Nickelverbindungen die höchsten cis-1,4-AnteiIe erreicht werden können, haben sich diese Verbindungen durchgesetzt. Die Polymerisationen werden im Temperaturbereich zwischen O0C und 600C überwiegend in niedrigsiedenden aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reinheitsforderungen sind für alle Komponenten sehr hoch. Nach der Entdeckung der Ziegler-Natta-Katalysatoren hat sich in zahlreichen Untersuchungen gezeigt, daß nicht jede Kombination einer Übergangsmetallverbindung mit einer metallorganischen Verbindung für jedes Monomere geeignet ist. Vielmehr sind die meisten Systeme ausgesprochen substratspezifisch. Es hat sich herausgestellt, daß Kombinationen von Katalysatorsystemen, welche die Metalle der Gruppe VIII des PSE enthalten (insbesondere CO oder Ni), im allgemeinen für konjugierte Diolefine besonders günstig-sind.
Es ist bekannt, daß ein wesentliches Merkmal eines Ziegler-Natta-Katalysators die Notwendigkeit der Zusammenwirkung der Komponenten zur Entwicklung der aktiven Spezies ist. Hierbei muß berücksichtigt werden, daß die metallorganische Komponente in den meisten Fällen mehrere Reaktionsmöglichkeiten hat. In jedem Fall kann angenommen werden, daß sie ein Alkylierungsmittel ist.
Es kann dann also vorausgesetzt werden, daß die Alkylierung des Übergangsmetalls ein unerläßlicher Teilschritt in dem gesamten Prozeß der Bildung der aktiven Spezies ist. Da die meisten der in Frage kommenden metallorganischen Verbindungen ausgezeichnete Komplexbildner sind und bei Zusammenfügung der Katalysatorkomponenten eines Ziegler-Natta-Katalysators häufig Reduktion auftritt, wobei das Übergangsmetallion in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeht, wird es deutlich, daß viele Varianten möglich sind.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der Ziegler-Natta-Katalyse ist die Koordination des Monomeren an das Übergangsmetall. Diese Eigenschaft ist von grundlegender Bedeutung für den Polymerisationsmechanismus. Der ganze Mechanismus der Polymerisation ist jedoch bisher noch nicht mit Sicherheit geklärt; es werden immer wieder neue Theorien geäußert. Zur Lösungspolymerisation von Butadien zu cis-1,4-Polybutadien mit über 90% cis-Struktur werden im allgemeinen Kombinationen von Aluminiumalkylhalogeniden mit organisch löslichen Metallkomplexverbindungen verwendet (Chem. Technol., 1973, S. 1055). Insbesondere werden Nickel-und Kobaltkomplexe eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte Alkane, wie Butan, Hexan, Heptan, einzeln oder im Gemisch, oder Benzenkohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan. Es ist weiter bekannt, und u.a. wird in DE-AS 2017316 darauf hingewiesen, daß die Abwesenheit von solchen Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser, Peroxide, zweiwertige Schwefelverbindungen und verschiedene weitere Verunreinigungen wie Butadiendimere und -trimere, unbedingt zu gewährleisten ist. Die Verzögerung der 1,3-Butadienpolymerisation durch Dimere und andere hochsiedende Kohlenwasserstoffe ist bekannt. Unter bestimmten komplexen Bedingungen kann die Polymerisation nicht starten oder zum Stillstand kommen.
Zur Zeit wird als eines der effektivsten Katalysatorsysteme für die stereospezifische Butadienpolymerisation ein Dreikomponentenkatalysatorsystem aus Aluminiumtriethyl, Nickelcarboxylsalz und Bortrifluoridätherat in aromatischen Lösungsmitteln angesehen. Die Verwendung von Toluen und eines 3-Komponentenkatalysatorsystems zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt wird in Rubber Chem. Technol. 50, S. 601-638,1977, beschrieben. Die Abhängigkeit des Katalysatorsystems von der Art des Lösungsmittels wird u.a. in der DE-AS 2017316 angedeutet. Der Polymerisationsmechanismus der ionischen Polymerisation mit metallorganischen Verbindungen bzw. mit metallorganischen Mischkatalysatoren als Initiatoren für die Auslösung der Reaktion ist noch nicht eindeutig geklärt. Es ist bekannt, daß insbesondere beim Ablauf mancher ionischen Polymerisationen sog. Cokatalysatoren sehr wichtig sind. So ist beispielsweise die Wirkung geringer Spuren von Wasser, Alkoholen, Ethern oder Aminen bekannt. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß in vielen Fällen solche Substanzen je nach Konzentration in verschiedenerweise wirksam sein können. Sie können z. B. einmal als Polymerisationsinhibitor auftreten, doch auch als Reaktionsbeschleuniger, also als Cokataiysator wirken.
Die Wirksamkeit solcher Verunreinigungen ist weiter abhängig vom eingesetzten Katalysatorsystem und vom angewendeten Lösungsmittel. Zwangsläufig sind also generelle Angaben zu einem Cokatalysator nicht möglich; sie können nur gemacht werden, wenn auch das Katalysatorsystem und das Lösungsmittel mit genannt werden.
Die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien geschieht vorzugsweise nach einem kontinuierlichen Kaskadenverfahren, wobei etwa 65 bis 75% der Katalysatorlösung in Anwesenheit des Butadiens in den ersten Kessel eingespeist wird, und die restliche Menge in einen der folgenden Kessel. Bei der im Temperaturbereich zwischen 1O0C und 600C durchgeführten Lösungspolymerisation werden meist niedrigsiedende aliphatische und aromatische Lösungsmittel verwendet, für die die höchsten Reinheitsforderungen gelten.
Nach dem Durchlaufen des letzten Kessels einer Kaskade wird ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht. Die Polymerlösung wird anschließend mit desaktivierenden Substanzen, Stabilisatoren u. a. Zusätzen und Wasser gemischt. Danach wird diese Mischung dem Aufarbeitungsteil zugeführt, wo in einem Fallkessel und mittels Wasserdampf-Stripper das restliche Butadien und das Lösungsmittel abgetrieben werden. Die erhaltene wäßrige Dispersion wird auf einem Rüttelsieb oder mittels anderer bekannter Scheider getrennt; das Polymerisat wird gewaschen. Danach wird der Kautschuk getrocknet und zu Ballen gepreßt. Problematisch ist bei den bekannten kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, daß schon nach kurzen Fahrperioden, oft schon nach einigen Tagen, die Reaktionsgeschwindigkeit ohne ersichtlichen Grund zurückgeht. Vorübergehend kann dann durch Regelung mit Hilfe des Katalysatorsystems die Reaktionsgeschwindigkeit noch einigermaßen gehalten werden, jedoch treten dann unerwünschte Abweichungen der physikalischen Kenndaten des Endproduktes auf, und es ist erforderlich, die Polymerisation abzubrechen, um die Reaktionskessel zu reinigen. Danach kann wieder normal angefahren'werden, bis die obigen Probleme wieder auftreten.
Ziel der Erfindung ist es, bei der kontinuierlichen Herstellung von cis-1,4-Polybutadien die Nachteile der bekannten Verfahren, wie Absinken der Polymerisationsgeschwindigkeit und die damit verbundene Abweichung von den physikalischen Parametern, insbesondere dem Mooneywert, zu vermeiden. Die einzelnen Fahrperioden der Produktion sollen wesentlich verlängert werden, bevor die notwendige Reinigung der Polymerisationskessel erfolgt. Die bekannten positiven Kenndaten des hergestellten Stereokautschuks sollen gewährleistet sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cis-1,4-Polybutadien durch Lösungspofymerisation von 1,3-Butadien in einer Kesselkaskade mit bekannten Katalysatoren zu entwickeln, das die Erreichung der genannten Ziele ohne technologischen Aufwand, lediglich durch Zusatz eines geeigneten Cokatalysators gewährleistet.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise 1,3-Butadien inToluen in einer Kesselkaskade in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Trialkylaluminiumverbindung, Bortrifluoridetherat, Nickeloktoat und einem Cokatalysator auf Basis von 2-Ethylhexansäure in einer Menge von 3 bis 12% des Nickeloktoatgehaltes im Katalysatorsystem, polymerisiert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wurden unter Beibehaltung gleicher Verfahrensbedingungen aus noch nicht geklärten Gründen durchschnittlich 20% längere Fahrperioden erreicht als es bjsher möglich war.
Katalysatorsystemkorrekturen, welche die Kenndaten des Endproduktes unerwünscht negativ beeinflussen, waren nicht notwendig. Durch die längeren Fahrperioden ohne Reinigungszyklen der Polymerisationskessel ist eine bedeutende Steigerung der Arbeitsproduktivität erreichbar.
Es ist nicht notwendig, die 2-Ethylhexansäure vor Beginn der Polymerisation vorzulegen, da die positiven Beeinflussungen auch noch stattfinden, wenn der Cokatalysator erst im 2. oder 3. Kessel der Kaskade zugegeben wird. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wen η der erfindungsgemäße Cokatalysator zugegeben wird, solange noch kein 10%iger Umsatz des 1,3-Butadiens stattgefunden hat.
Es stellte sich heraus, daß diese Katalysatorkombination in Toluen gegen Wasser, Alkohol und Amine weniger störanfällig als sonstige Katalysatorkombinationen bei der ionischen Polymerisation von 1,3-Butadien mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Struktur ist.
Es zeigte sich auch, daß das Molekulargewicht in Gegenwart dieses Katalysatorsystems nicht umgekehrt proportional der Menge des im Katalysator vorhandenen Metalls der Gruppe VIII des PSE (Nickel) ist. Dieser Fakt ist von wesentlicher Bedeutung, da demzufolge während der Polymerisation mit steigendem Umsatz ein gleichmäßiger Anstieg des Molekulargewichts erfolgt.
Dieses Merkmal wurde bis jetzt benutzt, um das Molekulargewicht von cis-Polybutadien einzustellen und es innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten. Hier stellt sich jedoch das Problem, daß bei Regelung des Molekulargewichts mit Hilfe der zugeführten Katalysatormengen nur dann zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden, wenn sehr reine Ausgangsprodukte bei der Polymerisation verwendet werden. Sehr geringe Mengen der unterschiedlichsten Verunreinigungen genügten, um den Katalysator zu zerstören oder teilweise zu desaktivieren. Da so nur ein Teil des Katalysators aktiv bleibt, weicht nicht nur das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats sehr stark vom erwarteten Wert ab, auch die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich wesentlich. Diese Nachteile werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination vermieden.
Von Vorteil ist die leichte Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.
Ein weiterer überraschender Effekt wurde darin gefunden, daß die zur Erzielung einer optimalen Aktivität erforderliche Alterungszeit der Katalysatorlösung durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung wesentlich verkürzt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind weder die Polymerisationstemperatur noch der Druck, dem die Katalysatorlösung mit dem Butadien ausgesetzt wird, entscheidend. Drücke von 0,1 MPa und darüber oder darunter liegende sowie Temperaturen zwischen -500C bis 1000C können angewendet werden.
In einer bevorzugten Durchführungsform wird flüssiges Butadien in Toluen unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, gelöst und bis +1000C, vorzugsweise 50 bis 9O0C, und unter autogenem Druck der vorliegenden Stoffe bei -2O0C, polymerisiert.
Die Wirkung von 2-Ethylhexansäure im erfindungsgemäßen Verfahren ist unerwartet, da diese Säure in freier Form noch in keinem einzigen Polymerisationssystem verwendet wurde.
Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems auf Basis von Nickeloktoat ist ferner, daß diese Verbindung ein Metallsalz von 2-Ethylhexansäure ist. Bisher war es notwendig, aufwendige Reinigungsverfahren durchzuführen, um ein säurefreies Salz zu erhalten.
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei Beispiel 2und3die Erfindung und Beispiel!, 4 u rTd 5 den bekannten Stand der Technik (1 ohne 2-Ethylhexansäure, 4 und5mitmehr Cokatalysator als es die Erfindung erfordert) erläutern.
Katalysatorsystem: :
Nickeloktoat: 0,0275 Millimol pro 1000 g Butadien (berechnetals Nickel)
Bortrifluoridetherat: 1,83Millimol pro 1 000g Butadien (berechnetalsBF3)
Aluminiumtriethyl: 1,39 Millimol pro 1 000g Butadien (berechnetalsTriethylaluminium)
2-Ethylhexansäure als Cokatalysator wie folgt:
Beispiel 1: ohne
Beispiel 2: 4%,berechnet auf Nickeloktoatmenge im Katalysatorsystem
Beispiel 3: 10%,berechnet auf Nickeloktoatmenge im Katalysatorsystem
Beispiel 4: 15%(berechnet auf Nickeloktoatmenge im Katalysatorsystem
Beispiel 5: 20%|berechnet auf Nickeloktoatmenge im Katalysatorsystem
Die Polymerisation wurde in einer Kesselkaskade mit 4 Reaktoren von je 12 m3 in einem Verhältnis von ca. 7 Gew.-Tl. Toluen und 1 Gew.-Tl. 1,3-Butadien durchgeführt.
Durchschnittliche Polymerisationstemperatur: 700C
Durchschnittlicher Durchlauf 27,4m3/Std. cis-1,4-Polybutadienlösung
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt, aus der einige physikalische Kenndaten nach 24,72 168 Stunden und 2,3, 4 Wochen Betriebsdauer ersichtlich sind. Ferner enthält diese Tabelle den Umsatz nach dem Ausfahren aus dem
4. Reaktionskessel.
Es ist ersichtlich, daß gemäß dem Stand der Technik nach etwa 3 bis 4 Wochen eine Reinigung notwendig war. Bei den erfindunsgemäßen Versuchen 2 und 3 war erst eine Reinigung nach 38 bzw. 44 Tagen notwendig, bei Beispiel 4 nach 30 Tagen.
Beispiel 5 ergab kein verkaufsfähiges Produkt, die Polymerisation wurde nach 3 Tagen abgebrochen.
| Betriebs | Beispiel 1 | 1,4-c nteil | i. | Beispiel 2 | is- | oone skos. | Beispiel 3 | is- | ι | oone skos. | Beispiel 4 | is- | ': . | Beispiel 5 | oone skos. |
| dauer | ΰ ca | S? < | oone' skos. | atz | . 1,4-c nteil | Σ > | atz | Σ > | atz | oone skos. | : ν It 15 ;.» | Σ > | |||
| Ums | 94,8 | Σ > | Ums | s« < | 37 | Ums | 5s < | 34 | Ums | S? < | Σ > | to u ε *f Ε, :d *; £ | 24 | ||
| S? | 95,2 | 38 | S? | 95,0 | 51 | S? | 95,6 | 54 | 1S? | 92,9 | 28 | δ? SS < | 27 | ||
| 24Std. | 97,2 | 95,3 | 52 | 97,1 | 95,1 | 50 | 97,0 | 95,5 | 52 | 96,8 | 94,1 | 48 | 95,2 87,3 | ||
| 72Std. | 99,7 | 93,9 | 50 | 99,6 | 95,3 | 52 | 99,7 | 95,7 | 50 | 99,4 | 93,8 | 50 | 97,4 85,0 | ||
| 168Std. | 99,7 | 92,2 | 50 | 99,75 | 95,2 | 52 · | 99,8 | 95,3 | 51 | 99,3 | 94,0 | 49 | abgebrochen | ||
| 2 Wochen | 98,3 | Reinigung | 58 | 99,7 | 95,2 | 50 | 99,7 | 95,5 | 50 | 99,0 | 94,4 | 49 | |||
| 3 Wochen | 93,2 | 99,6 | 95,4 | 99,7 | 95,4 | 95,2 | 94,2 | 47 | |||||||
| 4 Wochen | 99,5 | 99,4 | 93,6 | ||||||||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cis-1,4-Polybutadien durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien in Toluen mit einem Katalysatorsystem aus Aluminiumtriethyl, Bortrifluoridetherat, Nickeloktoat und einem Cokataiysator in einer Kesselkaskade, gekennzeichnet dadurch, daß als Cokataiysator 3 bis 12%, bezogen auf das Nickeloktoat, 2-Ethylhexansäure verwendet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Cokataiysator gleichzeitig mit den übrigen Komponenten des Katalysatorsystems vor Beginn der Polymerisation oder vorzugsweise vor Erreichung eines 10%igen Umsatzes des 1,3-Butadiens zugesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29010286A DD248802A1 (de) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cis-1,4-polybutadien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29010286A DD248802A1 (de) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cis-1,4-polybutadien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD248802A1 true DD248802A1 (de) | 1987-08-19 |
Family
ID=5578982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29010286A DD248802A1 (de) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cis-1,4-polybutadien |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD248802A1 (de) |
-
1986
- 1986-05-12 DD DD29010286A patent/DD248802A1/de unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2731067C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur | |
| EP0222189B1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien | |
| DE1213120B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
| DE2360152A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines ticl tief 3-katalysators fuer die herstellung von polyisopren | |
| DE2615953C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von festem kautschukartigem Polybutadien mit einem hohen Gehalt von mehr als 95 % der Butadieneinheiten in cis-1,4-Konfiguration | |
| DE2117995C2 (de) | Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus einem aliphatischen konjugierten Dien und vinylaromatischen Verbindungen | |
| DE2053484A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von flussi gem Polybutadien | |
| DE1620927A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hohem cis-1,4-Polybutadien | |
| EP0016392B1 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
| DE2619488A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von butadien | |
| DE1104703B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Butadienpolymeren | |
| DE2519081A1 (de) | Verfahren zum hydrieren von olefinisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen | |
| DE1152823B (de) | Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien zu cis-1,4-Polybutadien | |
| DD248802A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cis-1,4-polybutadien | |
| DE1180945B (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen | |
| DE1169676B (de) | Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene | |
| DE2263104B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ggf. zusammen mit einem der Vinylaromaten Styrol, &alpha;-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Divinylbenzol in Lösung | |
| DE2036395C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymerisaten oder Copolymerisaten aus ihrer Lösung | |
| DE1495717A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Kautschuk-Eigenschaften von Dienelastomeren | |
| DD240380A1 (de) | Verfahren zur herstellung von stereokautschuk mit hohem mooneywert | |
| DD239415A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-polybutadien mit mindestens 94 % 1,4-cis-struktur | |
| DD240894A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-1,4-polybutadien mit niedrigem mooneywert | |
| DD240381A1 (de) | Verfahren zur herstellung von stereokautschuk mit verbessertem kaltfluss | |
| DE2224388C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-Polybutadien | |
| DE1042797B (de) | Verfahren zur Stabilisierung der Viskositaet trocknender OEle |