DD249007A1 - Verfahren zur herstellung eines sulfatischen chlorarmen kalimagnesiumduengemittels - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines sulfatischen chlorarmen Kalimagnesiumduengemittels aus langbeinitischen Kristallisaten, die bei der Entsulfatisierung von Betriebsloesungen der Hartsalzverarbeitung anfallen. Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwertung langbeinitischer Kristallisate zu einem hochwertigen Duengemittel, ohne dass Zwangsanfallprodukte in anderen Prozessstufen des Kaliverarbeitungsprozesses untergebracht werden muessen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass der Entsulfatisierungsprozess von Betriebsloesungen der Kalirohsalzverarbeitung zielgerichtet betrieben wird und das dabei anfallende langbeinitische Nasssalz durch einfache Aufbereitung zu einem hochwertigen K-Mg-Duenger verarbeitet wird.
Description
verarbeitet wird, wobei wegen der ohnehin erforderlichen MgCI2-Ausfuhr eine gewisse Wasserfreiheit besteht und wegen des hohen MgCI2-Gehaltes der ausgeführten Lösungen die KCI-Verluste gering bleiben. In Verarbeitungsprozessen für Hartsalze, die bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Kalidüngemittel (60% K2O) ohnehin Probleme mit der Wasserfreiheit haben und bei denen geringe Überschreitungen bereits erhebliche KCI-Verluste mit sich bringen, ist der Einsatz von Umsetzungslösungen aus sulfatischen Prozessen nicht möglich. Gerade bei solchen Prozessen besteht aber häufig wegen der Sulfatverträglichkeit die Notwendigkeit der Entsulfatisierung mit dem Anfall langbeinitischer Kristallisate. Für diese Fälle sind alle bisher vorgeschlagenen technischen Lösungen zur Verwertung dieser langbeinitischen Kristallisate nicht anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat das Ziel, langbeinitische Kristallisate, die insbesondere bei der Entsulfatisierung von Betriebslösungen in Verarbeitungsprozessen von sogenannten Hartsalzen, die eine unerwünschte Sekundärschlammbildung verursachen können, anfallen, so zu verwerten, daß der primär Kaliverarbeitungsprozeß ökonomisch gestützt und nicht zusätzlich ökonomisch belastet wird.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, langbeinitische Kristallisate zu einem hochwertigen Düngemittel aufzubereiten, ohne den Zwangsanfall von im primären Kaliverarbeitungsprozeß nicht unterzubringenden Umsetzungslösungen zu verursachen.
Es wurde gefunden, daß reiner Langbeinit (K2SO4 · 2 MgSO4) einen Mehrnährstoffdünger mit den Bestandteilen 22,7% K2O, 19,4% MgO und 57,9% SO3 darstellt, der neben den an sich bekannten Vorteilen eines sulfatischen Kalidüngemittels (Zweinährstoffdünger aus Kalium und Schwefel; niedriger Salzindex gemessen als Erhöhung des osmotischen Druckes einer Bodenlösung nach Zugabe des Düngemittels; Chloridfreiheit als bedeutungsvolle Eigenschaft für chlorsensitive Pflanzen; Qualitätserhöhung bestimmter Ernteprodukte) gleichzeitig in einem dazu günstigen K/Mg-Verhältnis Magnesium enthält, das Magnesiummangelerscheinungen nicht nur auf magnesiumarmen Böden sondern für bestimmte Kulturen (zum Beispiel Kartoffeln) auch auf nicht typischen Mg-Mangelböden behebt.
Bei Düngeversuchen wurde überraschend weiter gefunden, daß dies auch für Produkte gilt, die aus langbeinitischen Kristallisaten durch Trocknung hergestellt wurde, obwohl oder gerade weil diese Nebenbestandteile wie KCI, NaCI, Polyhalit sowie weitere Verunreinigungen enthielten, indem für bestimmte Kulturen bei bestimmten Böden dadurch höhere Erträge bei gleicher Kalium-Zufuhr als bei reiner Kalidüngung erreicht wurden.
Erfindungsgemäß werden daher langbeinitische Kristallisate, die in einem Entsulfatisierungsprozeß von Betriebslösungen der Hartsalzverarbeitung anfallen und neben Langbeinit in geringen Mengen NaCI, das aufgrund der Lösungszusammensetzung gleichzeitig mit dem Langbeinit kristallisieren kann oder mit dem zur Entsulfatisierung eingesetzten KCI eingebracht wurde, KCI, das durch Überdosierung in das Kristallisat gelangen kann, Polyhalit, der primär aus dem Rohsalz des Hartsalzverarbeitungsprozesses stammen kann oder sekundär beim Löse- und Klärprozeß gebildet wurde und vorzugsweise bei der Entsulfatisierung im Kristallisat gebunden wird sowie weitere Verunreinigungen, die beim Löseprozeß der Hartsalze als Schlammbestandteile in die Betriebslösung und bei der Entsulfatisierung in das langbeinitische Kristallisat gelangten, enthalten, zu einem K-Mg-Dünger für die spezielle Anwendung in der Landwirtschaft in einfacher Weise aufbereitet.
Erfindungsgemäß ist zunächst der Entsulfatisierungsprozeß selbst so zu betreiben, daß nur minimale Mengen an KCI und NaCI im Bodenkörper enthalten sind. Zu diesem Zweck ist eine möglichst exakt dosierte Zugabe des erforderlichen KCI in möglichst NaCI-armer Form (zum Beispiel K60-Naßsalz, K60-Trockensalz, K60-Staub) vorzunehmen. Im allgemeinen wird die in der zu entsulfatisierenden Lösung vorliegende und aus dem primären Hartsalzverarbeitungsprozeß herrührende NaCI-Übersättigung durch die beim Entsulfatisierungsprozeß angewandte höhere Temperatur bei mäßigen MgCI2-Gehalten aufgehoben, sollte dieser Effekt nicht ausreichend sein, ist erfindungsgemäß ein Abbau der NaCI-Übersättigung in einer Vorstufe in an sich bekannterWeise vorzunehmen.
Die Kristallisate werden vorzugsweise in einer Suspension mit einem Feststoffgehalt wie er am Unterlauf des Entsulfatisierungskristailisators anfällt und bei einer Temperatur, die nahe der Entsulfatisierungstemperatur und damit nahe der Siedetemperatur der Trägerlösung liegt, zur Verarbeitung gebracht.
Erfindungsgemäß kann nur bei diesen Bedingungen eventuell nach weiterer Erhöhung des Feststoffgehaltes eine etwa notwendige Zwischenstapelung unter nahezu isothermen Verhältnissen erfolgen, alle nachfolgenden Aufbereitungsschritte bis zum fertigen Produkt sollen in einem kontinuierlichen und zügigen Ablauf durchgeführt werden, um wegen der Hydratationsfähigkeit des Bodenkörpers unnötige Wasseraufnahme und damit Verhärtungen, aber auch Wiederauflösung von
Langbeinit in flüssiger Phase zu verhindern. ,
Es wurde gefunden, daß man durch Zugabe einer kalten inerten Lösung von cirka 10 bis 20% (vorzugsweise Mutterlauge des primären.Hartsalzverarbeitungsprozesses) eine Kühlung der Kristal lisatsuspension auf eine für den nachfolgenden Trennprozeß günstige Temperatur von cirka 800C vornehmen kann, ohne dabei entscheidende* den Aufbereitungserfolg negativ beeinflussende Veränderungen am Bodenkörper oder an der Lösung zu verursachen.
Die Abtrennung des Feststoffes aus der erfindungsgemäß vorbereiteten Suspension erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Filtration. Das Filtrat sollte vorzugsweise in den Entsulfatisierungsprozeß selbst wieder zurückgeführt werden, es ist aber auch seine Einführung in den primären Hartsalzverrabeitungsprozeß möglich. Das als Naßsalz gewonnene Kristallisat wird unverzüglich den nachfolgenden Aufbereitungsstufen zugeführt.
Es wurde gefunden, daß zur Senkung der chloridischen Bestandteile aus der Haft lau ge, aber in gewissem Umfang auch aus dem Bodenkörper eine geringe Menge kaltes Wasser inmittelbar vor dem mechanischen Trennungsprozeß zur Verdünnung der Trägerlauge oder vorzugsweise direkt beim mechanischen Trennprozeß zurVerdrängung von Haftlauge angewendet werden kann. Erfahrungsgemäß führen Wassermengen größer als 0,3 bis 0,5kg Wasser/kg feuchtes Kristallisat und die Anwendung höherer Temperaturen zu einer solchen Verfeinerung des Kristallisates, daß der mechanische Trennprozeß nicht mehr beherrscht wird. Erfindungsgemäß ist die Wassermengeso zu wählen, daß eine möglichst weitgehende Entfernung
chloridischer Bestandteile erreicht, eine Umsetzung sulfatischer Bestandteile verbunden mit der Bildung im primären Verarbeitungsprozeß nicht unterzubringender Umsetzungslösungen aber unbedingt vermieden und die Handhabbarkeit des Feststoffes im mechanischen Trennprozeß erhalten bleibt. Die weitere Aufbereitung des gewonnenen langbeinitischen Naßsalzes erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kornvergröberung vorzugsweise unter Nutzung eines gewissen Eigengranuliervermögens in einem Prozeß der Aufbaugranulierung, einer kornschonenden Trocknung mit eventueller Rückführung auftretender Staubmengen in den Granulierungs- oder Entsulfatisierungsprozeß und gegebenenfalls Zugabe eines Mittels zur Erhaltung der Freifließbarkeit.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus den Kristallisaten von Entsulfatisierungsprozessen mit Betriebslösungen der Hartsaizverarbeitung somit ein hochwertiger K-Mg-Dünger für den direkten Einsatz in der Landwirtschaft gewonnen. Sein nur mäßiger Gehalt an K2O ist kein Qualitätsmangel, sondern beruht im wesentliches auf dem gleichzeitigen und in einem günstigen Verhältnis dazu stehenden Gehalt an Magnesium, Schwefel und Spurenelementen. Der K-Mg-Dünger ist chlorarm, was für chlorsensitive Pflanzen wichtig ist und den Eintrag von Chloridionen in den Boden und damit in das Grund- und Oberflächenwasser vermindert. Durch den Gehalt an langsamlöslichen Bestandteilen (zum Beispiel Polyhalit) besteht eine gewisse Depotwirkung für die düngewirksamen Bestandteile. Der hochwertige K-Mg-Dünger kann erfindungsgemäß in einem relativ einfachen Aufbereitungsprozeß aus Prozeßabgängen eines primären Kaliverarbeitungsprozesses für Hartsalze hergestellt werden und bewirkt damit eine deutliche ökonomische Verbesserung der Kennziffern dieses Prozesses.
Ausführungsbeispiel 1
In einem Hartsalzverarbeitungsprozeß wird ein Rohsalz zu K60 verarbeitet, das wegen seines hohen Anhydritgehaltes bei Überschreiten eines maximalen Kieseritgehaltes Sekundärschlammbildung verursacht, daher wird eine Entsulfatisierung der heißen Lösung vorgenommen. Die heiße Lösung, die bei 920C in der Zusammensetzung 200g/l KCI, 155g/l NaCI, 85g/l MgCI2, 40g/l MgSO4, 790g/l H2O anfällt, wird durch Langbeinitkristallisation unter Zugabe von K60 entsulfatisiert. Dabei wird ein Entsulfatisierungskristallisat (lösungsfrei) von 72,4% Langbeinit, 13,4% NaCI, 3,9% KCI und 10,3% Polyhalit und Verunreinigungen erzeugt, das in einer Suspension mit 300g/l Feststoffgehalt aus dem Kristallisator herausgeführt, durch Zugabe von 15% Hartsalzmutterlauge gekühlt und anschließend auf einem Filter entwässert wird. Dabei wird eine Wassermenge von 0,3 kg Wasser/kg Naßsalz zur Anwendung gebracht. _ ' *
Bei Trocknung des bei der Filtration gewonnenen Naßsalzes wird ein Produkt mit den Wertstoff gehalten von 18,7% K2O und 15,3% MgO überwiegend sulfatisch gebunden bei einem Cl-Gehaltvon 5,5%, vorzugsweise aus dem NaCI-Gehalt des Trockenproduktes herrührend, erzeugt.
Durch nachfolgende Aufbaugranulierung und Granulatnachbehandlung nach dem Stand derTechnik ist dieses Produkt ein hochwertiger K-Mg-Dünger für den Direkteinsatz in der Landwirtschaft. Durch Abbau der NaCI-Übersättigung nach bekannten Vorschlägen vor der Entsulfatisierung der heißen Lösung kann ein NaCI-freies Entsulfatisierungskristallisat (lösungsfrei) erzielt werden. Wird dieses Kristallisat nach vorgenannten Verfahrensschritten aufbereitet, können die Wertstoffgehalte im K-Mg-Dünger auf 22,0% K2O und 24,2% MgO gesteigert, der Cl-Gehalt dagegen auf 1,8% gesenkt werden.
Ausführungsbeispiel 2
In einem Hartsalzverarbeitungsprozeß wird ein Rohsalz zu K 50 verarbeitet, das wegen seines gleichzeitigen Gehaltes an Glaserit, Kieserit und Anhydrit nur in einem engen Erträglichkeitsbereich stabil ohne Sekundärschlammbildung verarbeitet werden kann. Aus der heißen Lösung, die bei 95°C in der Zusammensetzung 236g/l KCI, 172g/l NaCI,65g/l MgCI2, 55g/l MgSO4, 805g/l H2O gewonnen wird, entsteht bei der Entsulfatisierung durch Langbeinitkristallisation unter Zugabe von K50 eine Entsulfatisierungskristallisat mit 75,9% Langbeinit, 1,4% KCI, 19,8% NaCI und 2,8% Polyhalit und Verunreinigungen, das in einer Suspension mit 300 g/l Feststoff gehalt aus dem Entsulfatisierungskristallisator abgeführt, zwischengestapelt, danach durch Zugabe von 15% Hartsalzmutterlauge gekühlt und anschließend auf einem Filter entwässert wird. Unmittelbar beim Entwässerungsprozeß werden 0,3kg H2O/kg Naßsalz zugegeben, das gewonnene Naßsalz wird unverzüglich getrocknet. Man erhält ein Produkt mit 19,2% K20,17,5% MgO bei einem Cl-Gehaltvon 9,5%. Durch Abbau der NaCI-Übersättigung der heißen Lösung vor dem Entsulfatisierungsprozeß kann ein NaCI-freies Kristallisat (lösungsfrei) erzeugt werden, so daß das getrocknete Produkt dann 22,3% K2O und 20,3% MgO bei einem Cl-Gehalt von 1,4% hat. Durch nachfolgende Granulierung und Granulatnachbehandlung nach bekannten Verfahren wird das getrocknete Produkt als K-Mg-Dünger bereitgestellt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines sulfatischen chlorarmen Kalimagnesiumdüngemittels aus langbeinitischen Kristallisaten, die bei derEntsulfatisierung von Betriebslösungen derVerarbeitung von Kalirohsalzen, die beim Verarbeitungsprozeß eine sekundäre Schlammbildung verursachen können, anfallen, gekennzeichnet dadurch, daß der Entsulfatisierungsprozeß selbst so betrieben wird, daß ein weitgehend KCI- und NaCI-armes Kristallisat (KCI 0 bis 5%, NaCI 0 bis 20%) als Suspension nahe der Entsulfatisierungstemperatur bereitgestellt wird, die nach isothermer Zwischenstapelung kontinuierlich und zügig weiterverarbeitet wird, indem erfindungsgemäß eine Kühlung durch Zugabe inerter kalter Lösung auf eine für die nachfolgende Feststoffabtrennung günstige Temperatur (70 bis 9O0C) erfolgt, das dabei gewonnene iangbeinitische Naßsalz durch Zugabe einer definierten Wassermenge (maximal 0,3 bis 0,5 kg Wasser/kg Naßsalz an chloridischen Salzen weiter abgereichert wird ohne dabei eine nennenswerte Sulfatumsetzung herbeizuführen, das so aufbereitete Naßsalz aber weiter in an sich bekannter Weise durch Kornvergröberung, Trocknung, Entstaubung und Nachbehandlung zu einem hochwertigen K-Mg-Dünger für den Direkteinsatz in der Landwirtschaft aufbereitet wird.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Finalprodukt weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 2% Chlorid enthält.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfatischen chlorarmen Kalimagnesiumdüngemittels aus langbeinitischen Kristallisaten, die bei der Entsulfatisierung von Betriebslösungen der Hartsalzverarbeitung anfallen und ist bei allen Verarbeitungsprozessen der Kaliindustrie anwendbar, bei denen eine solche Entsulfatisierung vorgenommen wird.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bei verschiedenen Prozessen der Kaliverarbeitung, so bei der Aufbereitung von NaCI-gesättigten, KCI-, MgCI2-, MgSO4-enthaltenden Lösungen zur Gewinnung einer an MgCI2 hochgesättigten Lösung (DE-AS 2513947), bei derVerarbeitung kainitischer Mineralien (DD-WP 43 613) oder auch bei der Verwertung langbeinitischer Kalirohsalze (z.B. US-PS 3215509) aber insbesondere auch bei der Verarbeitung von Hartsalzen, die aufgrund ihrer Zusammensetzung die Bildung sekundärer Doppelsulfate im Heißlöseprozeß verursachen (DD-WP 222295, aber auch DE-AS 2008955) besteht die Aufgabe einer ökonomisch sinnvollen Verwertung anfallender Kristallisate oder Haufwerke, die überwiegend aus Langbeinit bestehen, aber auch unterschiedliche Mengen sonstiger Salze wie Steinsalz, Chlorkalium, Polyhalit u.a. enthalten können. In einigen relevanten Verfahrensvorschlägen (DE AS 2008955) wird die Verwertung der genannten Kristallisate oder Haufwerke überhaupt nicht behandelt, keine technische Lösung angeboten. Es gibt Vorschläge zur Verwendung von feuchtem, heißem Langbeinit als Granulierhilfsmittel zur Herstellung granulierter MgO-haltiger Düngemittel aus chloridischen und sulfatischen Kalisalzen (DE-OS 2316701) sowie zur Verwendung einer Langbeinittrübe als Bindemittel für die Granulierung MgO-haltiger Düngemittel (DE-OS 3332250). Hierbei handelt es sich um spezielle Anwendungsfälle, die aber nicht das Problem der Verwertung kontinuierlich in großer Menge anfallender langbeinitischer Kristallisate lösen. Vorgeschlagen wurde die Einbringung langbeinitischer Kristallisate in gleichzeitig oder parallel hergestellte Kalidüngemittel (DE-AS 2750239). Hierbei bleibt der Charakter des reinen Einnährstoffkalidüngemittels weitgehend erhalten, eine Beimengung sulfatischer magnesiumenthaltender Salze erfolgt nur in engen Grenzen zur Wahrung einer Standardkalidüngemittelqualität (Kalidüngemittel mit 50% K2O.) Eine große Anzahl von Verfahrensvorschlägen beschreibt die Umsetzung von Langbeinit zu Kaliumsulfat und damit seine Verwertung als reines sulfatisches Kalidüngemittel. Unabhängig von der Wahl der Umsetzungsschritte, zum Beispiel aus Kainit über Langbeinit (und KCI) zu Schönit (DD WP 43613), oder vom Langbeinit unter Zugabe von Chlorkalium über Schönit zum Kaliumsulfat (DE-AS 2643001), und unabhängig vom Ausgangsrohstoff, langbeinitisches Kristallisat aus der Entsulfatisierung von Lösungen (DE-AS 2513947) oder langbeinitisches Umsetzungsprodukt eines elektrostatisch aufbereiteten und anschließend verlösten Camallit-Kaliumchlorid-Kieserit-Steinsalz-Gemisches (DE-AS 2643001) oder gemahlenes langbeinitisches (DE-OS 3141170) oder auch kainitisches Rohsalz (DD-WP 43613), erfolgt als einheitliche Grundreaktion in dem Falle die Umwandlung von MgSO4 unter Verbrauch von KCI in K2SO4 unter gleichzeitiger Freisetzung von MgCI2. Wegen der Existenzbedingungen der beteiligten Bodenkörper und wegen der Qualitätsanforderungen an das Produkt ist dieses MgCI2 nahezu ausnahmslos nur in verhältnismäßig gering konzentrierten Lösungen enthalten. Da diese Lösungen wegen ihrer Zusammensetzung nicht abstoß- (hohe KCI-Verluste) und nicht deponierfähig (geringe MgCI2-Konzentration und hohe KCI-Verluste) sind und bei Eindampfung ein NaCI-reiches Kristallisat entsteht, dessen Aufarbeitung nur weitere gering konzentrierte Decklösungen verursacht, ist ihre Verwendung im Verarbeitungsprozeß unbedingt erforderlich. Das gelingt jedoch nur in solchen Prozessen, in denen ein MgCI2-reiches Rohsalz
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|---|---|---|---|
| DD29013486A DD249007A1 (de) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Verfahren zur herstellung eines sulfatischen chlorarmen kalimagnesiumduengemittels |
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| DD249007A1 true DD249007A1 (de) | 1987-08-26 |
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Country Status (1)
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| DD (1) | DD249007A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019086060A1 (de) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | K+S Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung polyhalithaltiger düngemittelgranulate |
| WO2019086062A1 (de) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | K+S Aktiengesellschaft | Granulate, enthaltend polyhalit |
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1986
- 1986-05-12 DD DD29013486A patent/DD249007A1/de not_active IP Right Cessation
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| WO2019086060A1 (de) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | K+S Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung polyhalithaltiger düngemittelgranulate |
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