DD249277A1

DD249277A1 - Verfahren zur herstellung kristallin-fluessiger r-2-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsaeureester

Info

Publication number: DD249277A1
Application number: DD29036486A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Carsten Tschierske; Horst Zaschke; Hans-Matthias Vorbrodt; Horst Kresse
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1987-09-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-fluessiger r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsaeureester der allgemeinen Formel. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kristallin-fluessiger Ester der r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsaeuren. Erfindungsgemaess werden diese Verbindungen hergestellt aus r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsaeuren, die durch Umsetzung der entsprechend substituierten Aldehyde mit Bis-(hydroxymethyl)-cyanessigsaeureethylestern in Gegenwart saurer Katalysatoren, nachfolgende Hydrolyse der Esterfunktion mit Erdalkalihydroxiden und Veresterung mit Phenolen in Gegenwart eines wasserloeslichen Carbodiimids gewonnen werden.

Description

A =

H V-R , Cholesteryl,

R², -(CH₂Jq-COOR²

= R", -(CH₂)

OR³, -(CH )p-<O)-R^:

mit

R¹ = R², OR², OOCR², COOR², OCOOR², COR², Halogen,

COOCH₂-C₂H₅, COO Cholesteryl, CN CH₃

R = C_nH_2n + 1 r3 _ ρ u

·> ~ ^mⁿ2m + 1 X =-COO-,-OOC, Einfachbindung Y = O, S Z = OS

R⁴ = H, CH3/CH3, H/CN, H/H, CN/H, H/CN, CN sowie η = 1 bis 16, m = 1 bis 16

ρ = 0,1, q = 2 bis 8 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäuren der allgemeinen Formel II, die durch Umsetzung der entsprechend substituierten Aldehyde der allgemeinen Formel III mit Bis-(hydroxymethyl)-cyanessigsäureethylestern in Gegenwart saurer Katalysatoren und nachfolgende Hydrolyse der Carbonsäureesterfunktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden in Lösungsmitteln erhalten werden, mit Alkoholen oder substituierten Phenolen der allgemeinen Formel IV in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids und katalytischer Mengen eines Acylierungskatalysators in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methylenchlorid, verestert und die steroisomerenreine Form durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gewonnen wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäureester der allgemeinen Formel:

/O-\,CN

"\o-/ coc

COOA

A =

, Cholssteryl,

CH

(CH₂Jq-COOR

B = R³. -(CH ) /h\-R³, -(CH₂)p-/oV^0r3'

R¹ = R², OR², QOCR², COOR², OCOOR², COR², Halogen,

COOCH₂CH -C₂H₅ , COO Cholestaryl, CN CH₃

X = -COO-Z-OOC, Einfachbindung Y = O, S Z = O, S

R⁴ = H, CH3/CH3, H/CN, H/H, CN/H, H/CN, CN sowie η = 1 bis 16, m = 1 bis 16

ρ = 0,1, q = 2 bis 8

bedeuten, die in elektrooptischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern, zur Informationsspeicherung, -übertragung und -verarbeitung genutzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten Substanzen sind neu. Bisher ist noch kein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kristallin-flüssiger Ester der r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäure, die in elektrooptischen Bauelementen eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäureester.

Erfindungsgemäß werden kristallin-flüssige r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäureester hergestellt durch Umsetzen von r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäuren der allgemeinen Formel Il mit Alkoholen oder substituierten Phenolen in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids, z. B. 1-(3-Dimethyl-aminopropyl)-3-ethylcarbiimidmethiodid und katalytischer Mengen eines Acylierungskatalysators, z. B. 4-Dimethylaminopyridin, in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in CH₂CI₂. Dabei werden die r-2-Subst.-c-5-cyan-1 ,S-dioxan-t-ö-carbonsäureester bereits nach ein- bis zweimahligen Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt sind Ethanol, Essigsäureethylester, Aceton und Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische aus diesen in schmelz-und klärpunktreiner Form in überraschend hohen Ausbeuten (60-95% d. Th.) gewonnen (Gleichung 1).

!-/ y( +R¹OH -ΤΠΤ*' ^R-C Λ

\<XJ ^NC00H 2 ' V)-/ ^x

-3- Z4S Z//

CN .

R-

\ / V t—III X X \

^COOR'

II IV .

Andere Veresterungsverfahren ergeben geringere Ausbeuten und Produkte wesentlich geringerer Reinheit. Die in der Literatur nicht bekannten r-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäuren sind zugänglich durch Reaktionen von entsprechenden Aldehyden der allgemeinen Formel IM mit Bis-ihydroxymethylJ-cyanessigsäureethylestem in Gegenwart saurer Katalysatoren und nachfolgende selektive Hydrolyse der Carbonsäureesterfunktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden in geeigneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Überraschenderweise entsteht dabei bevorzugt das gewünschte Isomere mit axialer Lage der CN-Funktion und equatorialer Lage der COOH-Funktion, welches zur Ausbildung kristallin-flüssiger Existenzgebiete befähigt ist (die anderen isomeren sind nicht kristallin-flüssig). Dieses Isomere kann durch einfaches Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittelgemisch (ζ. Β. Benzen, Hexan) in reiner Form gewonnen werden

Gleichung 2

NC CH₂OH

' ^ CH OH . "-^H J V)-/ ^%x COOEt ^r \o-/*^x*COOH

Die Umwandlungstemperaturen erfindungsgemäßer Substanzen sind in den Tabellen 1-4 zusammengefaßt, dabei bedeuten:

K = kristallin-fest S = smektisch N = nematisch I = isotrop-flüssig

Tabelle 1 r-2-n-Alkyl-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäure-(trans-4-n-alkylcyclohexyl)-ester

rO-Λ ,CN

^vC00

m>

3	5	•105,5	(•67,5)
5	3	•107	— —
5	5	111	(•91)

Tabelle 2 r-2-n-Alkyl-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäure-cholesterylester

Ch

3 -172 -185,5 -215

5 -180 -219

Tabelle3 r^-n-Alkyl-c-B-cyan-i^-dioxan-t-B-carbonsäure-W-subst-phenyll-ester

η 2η +

^COO-/C)\-R

-^0C3^H17

-ooc-(o)-oc₆H_l3

-coo-<o)-och₃

15

C₃H₇

-OCH

°ch

. 82	66 )	(	" a
. 85 (.			. 162
. 146	169
. 132	153	. 155
. 113		. 168
. 150	175	^— i
. 129	100,5)	mm _β
. 103 ( .	146	*" M
. 102
. 151		"" *
. 63	51)	"™ ·
. 62 ( .		"** ·
. 68	82	"~ ·
. 80,5 .		. 160,5 .
. 122	137	. 157
. 136		. 162
. 138	159	"" ·
. 92	158
. 92	'. 74) .
. 130

Tabelle4 r^-Subst.-c-ö-cyan-i^-dioxan-t-ö-carbonsäure-n-alkylester

COO C H_ „ η 2η + 1

R η K S N I

Ausführungsbeispiel

Beispiel 1:

Synthese der4-2-Subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan-t-5-carbonsäure-ethylester

Eine Mischung aus 0,2mol (34,6g) Bishydroxymethylcyanessigsäureethylester, 0,2mol frisch destilliertem Aldehyd, 5g p-Toluensulfonsäure und 11 Benzen wird bis zur Beendigung der Wasserabscheidung unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 250ml ges. NaHCO₃-Lösung und anschließend mit 500ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mit 250 ml Petrolether(Kp. 30-60⁰C) versetzt und auf-20⁰C abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert. Es wird nochmals aus n-Hexan/Essigsäureethylester umkristallisiert.

Tabelle 5 r^-n-Alkyl-c-ö-cyan-i ,3-dioxan-t-5-carbonsäureethylester

/0-Λ CN

C	η 2n+l"	:₂h₅	Fp [°C]
η		41,5
3		50,5
5
\o_/ ^scooc
Ausb. [%]
58
62

Beispiel 2:

Synthese der r^-Subst.-c-ö-cyan-i^-dioxan-t-ö-carbonsäuren

0,2mol r^-Subst.-c-ö-cyan-i^-dioxan-t-ö-carbonsäureethylester wird in 400ml Methanol gelöst und bei 2O⁰C mit einer Lösung von 0,24mol (16,4g — 83%ige KOH) in 200 ml Methanol und 4ml Wasser versetzt. Nach ca. 10 min ist der Ester vollständig verseift. Das Lösungsmittel wird bei ca. 30⁰C am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 800 ml Essigsäureethylester gelöst. Bei -15 bis —20⁰C wird mit 0,236ml (24ml — 32%iger) Salzsäure versetzt und ca. 1 min kräftig geschüttelt. Der Niederschlag, bestehend aus KCI, wird abgesaugt und dreimal mit 200 ml Essigester gewaschen. Die Lösung wird mit Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 150ml Petrolether versetzt. Bei -20°C kristallisiert das Produkt aus, welches aus CHCI₃/n-Hexan umkristallisiert wird. Tabelle6 r^-n-Alkyl-c-ö-cyan-i^-dioxan-t-ö-carbonsäuren

^Cn^H2n+l'	\ A \q-J "COOH	Fp[⁰C]
η	Ausb. [%]	129,5
3	75	101
5	62

Beispiel 3:

Synthese der r^-Subst.-c-ö-cyan-i^-dioxan-t-ö-carbonsäureester

0,021 mol r^-Subst-c-ö-cyart-i^-dioxan-t-ö-carbonsäure, 0,020mol 4-substituiertes Phenol odertrans^-Alkylcyclohexanol sowie 100mg DMAP werden in 50ml absolutem Methylenchlorid gelöst.

Unter Eiskühlung und Rühren werden 0,025mol (7,5g) i-P-Dimethyl-aminopropyO-S-ethylcarbodiimidmethiodid zugegeben.

Anschließend wird 30 min im Eisbad und 12 h bei 20⁰C gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 250 ml Methylenchlorid verdünnt, viermal mitje200ml H₂O, einmal mit5%iger NaHCO₃-Lösung und einmal mit 100ml H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 60 bis 95% d. Th.

Die so synthetisierten Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger r-^-Subst.-c-B-cyan-i^-dioxan-t-B-carbonsäureester der allgemeinen Formel I

/O-\ ,CN
B-/ X

^x0-V ^SCOOA