DD249287A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von kupfer aus sauren spuelbaedern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung von Kupfer aus sauren Spuelbaedern der Kupfer-Galvanotechnik mittels Ultrafiltration. Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches Ultrafiltrationshilfsmittel zu finden, dessen Kupfer-Komplex eine so hohe Saettigungsloeslichkeit aufweist, so dass eine Konzentrierung bis zu 20 g Kupfer pro Liter moeglich wird, ohne dass das uebliche, die Oekonomie des Verfahrens beeintraechtigende Phaenomen der Membranbelagsbildung und nachfolgendem Rueckgang der Filtratsstromdichte auftritt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass ein solches Hilfsmittel in Form eines copolymeren Komplexbildners, bestehend aus 8 bis 13 Mol.-% Allylsulfonsaeure und 87 bis 92 Mol.-% Acrylsaeure oder deren beider Alkalisalze gefunden wurde.
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus sauren Spülbädern galvanischer Kupferelektrolyte und zur Erzielung eines Abwassers mit Spurengehalt an Kupfer durch Ultrafiltration, vorzugsweise zur Anwendung bei sauren Glanzkupferbädern.
Bekannt ist die Fällung der Metalle als Hydroide.
Durch Klärung und Abtrennen in Filterpressen entsteht ein Hydroxidschlamm und ein Abwasser, das noch in geringer Konzentration die verschiedenen Metallionen enthält und basisch reagiert (pH = 9 bis 10).
Die dem galvanisch oberflächenveredelten Halbzeug anhaftende Aktivbadlösung wird durch Spüloperationen entfernt.
Das Spülregime gliedert sich im allgemeinen in eine Standspüle und eine Fließspüle.
Weiterhin sind bestimmte Membrantrenntechniken bekannt, zum Beispiel die Reversosmose sowie Elektrodialyse zwecks Rückgewinnung des jeweiligen Metalls aus dem Spülbad höchster Metallionenkonzentration. Der am häufigsten dafür genutzten Reversosmose (homogene, asymetrische Membran mit trennaktiver Schicht, Löslichkeits-Diffusionsmodell) sind bei der Auf konzentrierung durch äquivalente Abnahme des wirksamen Druckes (Anstieg des osmotischen Druckes) Grenzen gesetzt, so daß im allgemeinen eine nachfolgende thermische Konzentrierung notwendig wird.
Dem Einsatz der Reversosmose haftet weiterhin der Mangel an, daß die bei der Elektrolyse entstandenen Elektrolysegifte dadurch ebenfalls wieder in das Aktivbad gelangen.
Es ist weiterhin bekannt, daß ein Zusatz geeigneter Stoffe, die mit den Metallionen Adsorptiv-, Hauptvalenz- sowie Koordinationsbedingungen eingehen und im makromolekularen Größenbereich liegen, eine weitere Membrantrenntechnik, die Ultrafiltration applikationswürdig werden läßt (DE-OS 2508246).
Mit der Ultrafiltration werden im Vergleich zur Reversosmose bei wesentlich geringerem Betriebsdruck (0,3 bis 1 MPa erfordern geringere Anforderungen an die Sicherheitstechnik, geringeren Energiebedarf für Druckpumpen) größere Filtratstromdichten erzielt, was zu einer Verringerung des Bedarfs an Membranfläche führt.
Den bekannten makromolekularen (polyeiektrolytischen) Komplexbildern als Ultrafiltration-Hilfsmitteln haftet der Mangel an, schon im Bereich geringer Konzentration Niederschläge zu bilden. Diese auf der Membran abgeschiedenen Niederschläge führen zur drastischen Senkung der Filtrationsstromdichte, wogegen auch eine Erhöhung des Betriebsdruckes wirkungslos bleibt.
Es ist das Ziel der Erfindung, mit vertretbarem Aufwand bei der Spülwasseraufbereitung mittels Ultrafiltration eine Kupferkonzentration im Retentat von mehreren Gramm pro Liter zu erreichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ultrafiltrations-Hilfsmittel für seine Funktion als Komplexbildner zu finden, das unterden gegebenen Bedingungen des Spülbades eine gut lösliche Kupfer-Komplexverbindung bildet. DieSättigungslöslichkeit soll so hoch sein, daß die Kupferkonzentration wenigstens 10g/l beträgt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Ultrafiltrations-Hilfsmittel Copolymere mit 8 bis 13Mol-% Allylsulfonsäure und 87 bis 92 Mol-% Acrylsäure oder deren beider Alkalisalze verwendet werden.
Die überraschend hohe Sättigungslöslichkeit dieser Kupfer-Copolymerisatkomplexverbindungen in der angegebenen Zusammensetzung steht im Gegensatz zu der sehr geringen Sättigungslöslichkeit desselben Komplexbildners mit Kupfer aus Modellösungen von reinem Kupfersulfat.
Die Copolymerisate in ihrer Alkalisalzform der angegebenen Zusammensetzung sind durch Langzeithydrolyse bei 100°C bis 1200C im stark alkalischen Medium ihrer entsprechenden Copolymerisate mit Alkaliallylsulfonat und Acrylnitril als Monomerbausteine zugänglich, die selbst aus ihren Monomeren in einer Autoklavenreaktion zu synthetisieren sind.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die dazugehörige Zeichnung zeigt die schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Der Inhalt der Spüle Sp wird über eine Dosiermaschine mit einer der Kupferkonzentration äquivalenten Menge an erfindungsgemäßem Hilfsmittel HM (copolymerer Komplexbildner) und der erforderlichen Menge Natriumhydroxid (zum Beispiel als 30%ige Lauge) zwecks Einstellung des pH-Optimums von 7,0 bis 7,5 gemischt. Das Gemisch wird über den Ultrafiltrationskreislauf behälter KB zum Ultrafiltrationsmodul UF1 geleitet, und bis zur Erzielung der gewünschten Konzentration wird das Retentat R1 im Kreislauf gefahren. Sogelang es bis auf 20g Cu2+/I zu konzentrieren, ohne daß Niederschlagsbildung auftrat. Das entstehende Filtrat F1 kann für bestimmte Zwecke als Brauchwasser dienen.
Danach wird das Kupfer-Komplex-Konzentrat unter Zudosierung von 80%iger H2SC^aUf pH = 4,0 bis 4,5 (fast 100%ige Komplexdissoziation) gebracht und in einer zweiten Ultrafiltrationsstufe UF2 (bei diskontinuierlicher Fahrweise ggf. über demselben Modul) in Filtrat F2 und Retentat R2 zerlegt.
Das Retentat R2 enthält den in der Säureform vorliegenden Komplexbildner als konzentrierte Lösung; das Filtrat F2 stellt eine
CuSO4-Lösung hoher Verwertungskonzentration dar.
Claims (2)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus sauren Spülbädern galvanischer Kupferelektrolyte und zur Erzielung eines Abwassers mit Spurengehalt an Kupfer durch Ultrafiltration, gekennzeichnet dadurch, daß als Ultrafiltrations-Hilfsmittel Copolymere mit 8 bis 13Mol-% Allylsulfonsäure und 87 bis 92 Mol-% Acrylsäure als Monomerbausteine verwendet werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß statt der Acrylsäure deren beider Alkalisalze verwendet werden.
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