DD249983A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSIONS - Google Patents

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DD249983A1
DD249983A1 DD29129886A DD29129886A DD249983A1 DD 249983 A1 DD249983 A1 DD 249983A1 DD 29129886 A DD29129886 A DD 29129886A DD 29129886 A DD29129886 A DD 29129886A DD 249983 A1 DD249983 A1 DD 249983A1
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silver halide
compounds
preparation
ion
photographic silver
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Matthias Friese
Eberhard Hoyer
Peter Strauch
Siegfried Gahler
Eckart Berndt
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Univ Leipzig
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Abstract

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die fuer die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, neue Edelmetallkoordinationsverbindungen zu finden, die Empfindlichkeitszunahme bei geringem Schleier und eine Stabilisierung derartiger Emulsionen bewirken. Diese Verbindungen sollten in sehr geringen Mengen einen hohen Sensibilisierungseffekt bewirken. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man der photographischen Silberhalogenidemulsion eine Metallkoordinationsverbindung der allgemeinen Formel A2/ML2/(I) in derA Ion der I. Hauptgruppe des PSE, R4Emit R H, Alkyl-, ArylrestE Element der V. Hauptgruppe des PSEA2Ion der II. Hauptgruppe des PSEMzweiwertiges MetallionLDianion einer der Thiooxalsaeurenbedeuten, zusetzt. Diese Verbindungen sind in Wasser loeslich, in Loesung stabil, waermeunempfindlich und stabil gegenueber Luftsauerstoff.The object of the invention is to find new precious metal coordination compounds for the chemical sensitization, clarification and stabilization of photographic silver halide emulsions used for the production of photographic recording materials, which cause sensitivity increase at low fog and stabilization of such emulsions. These compounds should cause a high sensitizing effect in very small amounts. The object is achieved by providing to the photographic silver halide emulsion a metal coordination compound of the general formula A2 / ML2 / (I) in the ion of the I. main group of the PSE, R4E with RH, alkyl, aryl radical, element of the main group of the PSEA2 ion of the II. Main group of the PSEM divalent metal ion dianion of one of thiooxa acids implies added. These compounds are soluble in water, stable in solution, heat insensitive and stable to atmospheric oxygen.

Description

genügend groß ist, damit sie unzersetzt durch die Gelatinehülle an die Silberhalogenidkörper gelangen können. Der letzten Forderung sollten den aktiven Gelatinegruppen adäquate Ligatoratome Rechnung tragen. Damit ist auch gewährleistet, daß die Verbindungen an den Silberhalogenidkörnern wirksam werden können.is large enough so that they can reach the silver halide body through the gelatin shell undecomposed. The last claim should take into account ligator atoms adequate for active gelatin groups. This also ensures that the compounds on the silver halide grains can be effective.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, neue Edelmetallkoordinationsverbindungen zu finden, die Empfindlichkeitszunahme bei geringem Schleier und eine Stabilisierung derartiger Emulsionen bewirken. Diese Verbindungen sollten in sehr geringen Mengen einen hohen Sensibilisierungseffekt bewirken.The object of the invention is to find new precious metal coordination compounds for the chemical sensitization, clarification and stabilization of photographic silver halide emulsions used for the production of photographic recording materials, which cause sensitivity increase with low fog and stabilization of such emulsions. These compounds should cause a high sensitizing effect in very small amounts.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der photographischen Silberhalogenidemulsion eine Metallkoordinationsverbindung der allgemeinen FormelThe object is achieved in that the photographic silver halide emulsion is a metal coordination compound of the general formula

(D(D

in derin the

A: lon der I. Hauptgruppe des PSE, R4E+ mit R = H,Alkyl-,ArylrestA: lon of the I. main group of the PSE, R 4 E + with R = H, alkyl, aryl

E~= Element der V. Hauptgruppe des PSEE ~ = element of the main group of the PSE

A2: lon der II. Hauptgruppe des PSE x1, x2, x3, x4 = S, OA 2 : lon of the II. Main group of the PSE x 1 , x 2 , x 3 , x 4 = S, O

M = zweiwertiges Metallion bedeuten, zusetzt.M = divalent metal ion, added.

Diese Verbindungen sind in Wasser löslich, in Lösung stabil, wärmeunempfindlich und stabil gegenüber Luftsauerstoff. In Abhängigkeit von der Art der Emulsion können die Verbindungen in Konzentrationen von 1,2 x 1CT8 bis 3,4 χ 10~3 Mol/Mol Silber eingesetzt werden.These compounds are soluble in water, stable in solution, insensitive to heat and stable to atmospheric oxygen. Depending on the type of emulsion, the compounds can be used in concentrations of 1.2 × 1CT 8 to 3.4 × 10 -3 mol / mol of silver.

Die Verbindungen können der Emulsion mit Vorteil in Kombination mit anderen chemischen Sensibilisatoren, z. B. Goldsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren zugesetzt werden.The compounds may advantageously benefit the emulsion in combination with other chemical sensitizers, e.g. As gold sensitizers, sulfur sensitizers and reduction sensitizers are added.

Die Verbindungen können der Emulsion während des gesamten Verlaufs der Emulsionsherstellung, vorzugsweise zwischen Beginn der physikalischen Reife und dem Beguß zugegeben werden.The compounds can be added to the emulsion throughout the course of the emulsion preparation, preferably between the onset of physical maturity and the pour.

Die Anwendung der Verbindungen kann in allen Emulsionen des Typs AgX (X = Cl, Br, I und deren mögliche Kombinationen) erfolgen. Bei den Emulsionen kann es sich um solche handeln, die auf klassischem Wege hergestellt wurden, als auch auf dem Wege der Doppeleinlaufemulsionierung. Es können Siedeemulsionen und Emulsionen, die in Gegenwart von Silberhalogenidlösemitteln gereift wurden, verwendet werden, sowie Kombinationen. Die Korngrößenverteilung der Kristalle kann monodispers, engverteilt und breitverteilt sind. Die Korngröße kann von 0,05/xm bis 5/xm betragen. Es kann sich um Kristalle mit/100/-oder/111/-Flächen oder/100/- und /111/-Flächen handeln. Eingesetzt werden können Kristalle mit Zwillingsverwachsungen und sphärische Kristalle.The compounds can be used in all emulsions of the type AgX (X = Cl, Br, I and their possible combinations). The emulsions may be those which have been prepared in the classical way, as well as by double-jet emulsification. It is possible to use boiling emulsions and emulsions which have been ripened in the presence of silver halide solvents, and also combinations. The grain size distribution of the crystals can be monodisperse, narrow-distributed and widely distributed. The grain size can be from 0.05 / xm to 5 / xm. They can be crystals with / 100 / -or / 111 / -surfaces or / 100 / - and / 111 / -surfaces. Crystals with twin intergrowths and spherical crystals can be used.

Es ist möglich, der Emulsion noch andere Zusätze, wie Klarhalter, Netz- und Härtungsmittel, Kuppler, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Antistatikmittel u.a. beizugeben. Die so hergestellten Emulsionen eignen sich zur Herstellung photographischer Schwarz/Weiß- und Farbaufzeichnungsmaterialien. Die Materialien können bei Temperaturen von 15°C bis 49,5°C verarbeitet werden.It is possible to add other additives to the emulsion such as clear coaters, wetting and curing agents, couplers, stabilizers, spectral sensitizers, antistatic agents and the like. shall be included. The emulsions thus prepared are useful for the preparation of photographic black and white and color recording materials. The materials can be processed at temperatures of 15 ° C to 49.5 ° C.

Ausführungsbeispieleembodiments

In den Beispielen und Tabellen werden Verbindungen entsprechend Formel A2/M"L2/In the examples and tables, compounds corresponding to formula A 2 / M "L 2 /

(D(D

wie folgtas follows bezeichnet:designated: M"M " LL • A• A NiNi Monothiooxalat (mto)Monothiooxalate (mto) 11 Ph4AsPh 4 As NiNi 1,2-Dithiooxalat (1,2-dto)1,2-dithiooxalate (1,2-dto) 22 Ph4AsPh 4 As PdPd 1,2-Dithiooxalat1,2-Dithiooxalat 33 K2 K 2 NiNi 1,2-Dithiooxalat1,2-Dithiooxalat 44 Bu4NBu 4 N PdPd Tetrathiooxalat(tto)Tetrathiooxalate (TTO) 55 Ph4AsPh 4 As

Beispiel 1example 1

Eine engverteilte Silberioidbromidchloridemulsion mit > 10Mol-% Bromid und <1 Mol-% Iodid, die einen mittleren Kristal !durchmesser von 0,43 μ,Γη besitzt, wird nach der physikalischen Reife in sechs Teile geteilt. Alle Teile erhalten einen Zusatz von 2,7 χ 10~5 Mol Gold pro Mol Silber in Form desThiocyanatokomplexes und Natriumthiosulfat in einer Menge, daß die Gesamtmenge an labilem Schwefel 5mg pro kg Gelatine entspricht. Zusätzlich erhalten die Emulsibnsproben Zusätze der Verbindungen, die in.Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Proben werden 50 bis 100 Minuten bei 36° gereift und nach Zugabe allgemeingebräuchlicher Emulsionszusätze (Netzmittel und Härter) auf einem Schichtträger vergossen und getrocknet. Die Schichten werden dann hinter einem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und in einem Entwickler folgenderA narrowly divided silver iodobromide chloride emulsion containing> 10 mol% bromide and <1 mol% iodide, which has a mean crystal diameter of 0.43 μ, Γη, is divided into six parts after physical ripening. All parts are given an addition of 2.7 χ 10 ~ 5 moles of gold per mole of silver in the form desThiocyanatokomplexes and sodium thiosulfate in an amount such that the total amount corresponds to a labile sulfur 5mg per kg of gelatin. In addition, the Emulsibnsproben receive additions of the compounds listed in Table 1. The samples are matured for 50 to 100 minutes at 36 ° and, after addition of commonly used emulsion additives (wetting agent and hardener), are cast on a substrate and dried. The layers are then exposed behind a grayscale wedge in a sensitometer and in a developer following

Zusammensetzung entwickelt:Composition developed:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5 kgMonomethyl-p-aminophenol sulfate 1.5 kg

Natriumsulfit 18,0 gSodium sulfite 18.0 g

Hydrochinon 2,5gHydroquinone 2.5g

Kaliumkarbonat 18,0gPotassium carbonate 18,0g

Wasser auf , 1000 ml auffüllen.Fill up with water , 1000 ml.

Die Entwicklungsdauer beträgt 3 Minuten bei 20°C. Nach kurzer Zwischenwässerung in einem 2%igen Essigsäurebad wird inThe development time is 3 minutes at 20 ° C. After a short intermediate watering in a 2% acetic acid bath is in

einem Fixierbad folgender Zusammensetzung 5 Minuten bei 20°C fixiert:a fixer of the following composition for 5 minutes at 20 ° C:

Natriumthiosulfat-5-Hydrat 200 gSodium thiosulfate 5 hydrate 200 g

Kaliumdisulfit 20 gPotassium bisulfite 20 g

Wasser auf 1 000 ml auffüllen.Make up to 1 000 ml of water.

Danach, werden die Proben wie üblich gewässert, getrocknet und an einem Densitometer ausgemessen.Thereafter, the samples are watered as usual, dried and measured on a densitometer.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die photographischen Daten gegen den nur mit Gold und SchwefelThe results obtained are shown in Table 1, with the photographic data against those with only gold and sulfur

Tabelle 1Table 1 Verbindungconnection Mengeamount Εο,ιΕο, ι DminDmin Probesample MolVerb./MolAgMolVerb./MolAg in Ig. Einh.in Ig. An H. - TypType 0,100.10 AA 11 ΙΟ"6 ΙΟ " 6 -0,1-0.1 0,300.30 BB 22 10"6 10 " 6 ±0± 0 0,080.08 CC 33 2,5X10""2.5x10 "" + 0,2+ 0.2 0,080.08 DD 44 2,5x10""2.5x10 "" + 0,15+ 0.15 0,080.08 Ee 55 4,25XiO-7 4,25XiO- 7 + 0,6+ 0.6 0,200.20 FF

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen, die viel Schwefel und ein Edelmetall enthalten eine Empfindlichkeitssteigerung und/oder eine Schleiersenkung hervorrufen.The results show that the compounds containing much sulfur and a noble metal cause an increase in sensitivity and / or a reduction in fog.

Beispiel 2Example 2

Es wurde eine Emulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben(verwendet, in sechs Teile geteilt und mit unterschiedlichen Mengen Gold und Schwefel und der Verbindung 5 gereift und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Ergebnisse dieser Reifen sind in Tabelle 2 dargestellt.An emulsion was used as described in Example 1 ( divided into six parts and matured with varying amounts of gold and sulfur and Compound 5 and processed as in Example 1. The results of these tires are shown in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Schwefel als S2O3 2" in Mol S pro MoIAgSulfur as S 2 O 3 2 "in moles S per mole

Gold als Au(SCN)2 inMolAu pro Mol AgGold as Au (SCN) 2 in mol Au per mole Ag

Verb. 5 inVerb 5 in

MoIPd/MoIPd /

MoIAgMoIAg

2,7 χ 10"6 2,7 x 10~5 2,7 x 10~5 4,05 x 10"5 4,05 x 10"5 2,7 x 10~5 2.7 χ 10 " 6 2.7 x 10 ~ 5 2.7 x 10 ~ 5 4.05 x 10" 5 4.05 x 10 " 5 2.7 x 10 ~ 5

En,·, in Ig. Einh.En, ·, in Ig. An H.

Dmin D min

A B C D E FA B C D E F

2,7 X 10"5 2,7 x 10"6 2,7 x 10"5 5,4 x 10"5 5,4 x 10"5 2,7 x 10"5 2.7 x 10 " 5 2.7 x 10" 6 2.7 x 10 " 5 5.4 x 10" 5 5.4 x 10 " 5 2.7 x 10" 5

4,25 x 10"7 8,5 x 10"7 4.25 x 10 " 7 8.5 x 10" 7

4,25 x 10"7 2,55 x 10"6 4.25 x 10 " 7 2.55 x 10" 6

TypType

-0,2-0.2

+0,3+0.3

-0,2-0.2

+0,3+0.3

+ 1,0+ 1.0

0,10 0,08 0,21 0,08 0,12 0,200.10 0.08 0.21 0.08 0.12 0.20

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung 5 in Kombination mit Gold und Schwefel in Emulsionen mit Kristallen unterschiedlichen Kornhabitus' höhere Empfindlichkeiten und mit steigendem Gehalt (bis zu einem Grenzwert) keine drastische Steigerung des Schleiers hervorruft.The results show that Compound 5, in combination with gold and sulfur in emulsions with crystals of different grain habit, produces higher sensitivities and with increasing content (up to a threshold) no drastic increase in fog.

Beispiel 3Example 3

Es wurde eine Silberbromidemulsion mit oktaedrischen Kristallen mit einem Korndurchmesser von Ο,δμ,ηΊ (monodispers) verwendet. Diese Emulsion wurde in acht Teile geteilt und mit unterschiedlichen Mengen Gold, Schwefel und Verbindung 5 versetzt. Die so gereiften Emulsionsproben werden wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.A silver bromide emulsion with octahedral crystals with a grain diameter of Ο, δμ, ηΊ (monodisperse) was used. This emulsion was divided into eight parts and mixed with varying amounts of gold, sulfur and compound 5. The thus matured emulsion samples are processed further as described in Example 1. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3Table 3 Schwefel alsSulfur as Gold alsGold as Verb. 5 inVerb 5 in Εο,ι in,Ο, ι in DminDmin Probesample S2O3 2" in MolS 2 O 3 2 "in mol Au(SCN)2 Au (SCN) 2 MoIPd/MoIPd / Ig.Einh.Ig.Einh. S pro Mol AgS per mole of Ag in Mol Auin moles Au MoIAgMoIAg pro Mol Agper mole of Ag - - - TypType 0,070.07 AA - 2,7x10"=2,7x10 "= - +0,20+0.20 0,060.06 BB 2,7 x 10~5 2.7x10 ~ 5 2,7X10"=2,7X10 "= - +0,25+0.25 0,060.06 CC - - 8,5x10"'8,5x10 '' +0,20+0.20 0,120.12 DD - 2,7X10"=2,7X10 "= 8,5X10"'8,5X10 " ' +0,7+0.7 0,200.20 Ee 2,7x10"=2,7x10 "= 2,7X10"=2,7X10 "= 8,5X10"'8,5X10 " ' +0,9+0.9 0,180.18 F .F. - 2,7X10"=2,7X10 "= 4,25x10"'4,25x10 " ' +0,25+0.25 0,080.08 GG - - 4,25x10"'4,25x10 " ' +0,1+0.1 0,080.08 H ·H ·

Beispiel 4Example 4

EineSilberbromidemulsion mit kubischen Kristallen und einem Korndurchmesser von Ο,δμ,ηη (monodispers) wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet.A cubic crystal silver bromide emulsion having a grain diameter of Ο, δμ, ηη (monodisperse) was processed as described in Example 3.

Die Ergebnisse und Zusätze sind in Tabelle 4 beschrieben.The results and additives are described in Table 4.

Tabelle 4Table 4 Schwefel alsSulfur as Gold alsGold as Verb. 5 inVerb 5 in Eo.iinEo.iin DminDmin Probesample S2O3 2" in MolS 2 O 3 2 "in mol Au(SCN)2 Au (SCN) 2 MoIPd/MoIPd / Ig.Einh.Ig.Einh. S pro Mol AgS per mole of Ag in MoIAuin MoIAu MoIAgMoIAg pro Mol Agper mole of Ag - - - TypType 0,250.25 AA - 2,7x10"=2,7x10 "= +0,2+0.2 0,300.30 B .B. - - 8,5x10"'8,5x10 '' ±0± 0 0,120.12 CC - 2,7X10"=2,7X10 "= 8,5x10"'8,5x10 '' +0+0 0,490.49 DD 2,7x10"=2,7x10 "= 2,7x10"=2,7x10 "= - +0,2+0.2 0,200.20 Ee 2,7x10"=2,7x10 "= 2,7X10"=2,7X10 "= 8,5 x 10"'8.5 x 10 "' +0,1+0.1 0,380.38 FF - 2,7X10"=2,7X10 "= 4,25X10"'4,25X10 '' +0,1+0.1 0,100.10 GG - - 4,25 x 10"7 4.25 x 10 " 7 -0,15-0.15 0,080.08 HH

Die Ergebnisse aus Beispiel 3 und 4 zeigen, daß bei Oktaedern eindeutig der Effekt der Empfindlichkeitserhöhung bei der kombinierten Reife mit Gold und Schwefel dominiert, bei Kuben dagegen der der Klarhaltung. Damit lassen sich auch die schwächeren Effekte in Emulsionen mit verschiedenen Kornformen und ihr gleichzeitiges Auftreten erklären.The results from Examples 3 and 4 show that in octahedra clearly the effect of sensitivity increase in the combined maturity with gold and sulfur dominated, in cubes, however, that of clarity. This also explains the weaker effects in emulsions with different grain shapes and their simultaneous occurrence.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Ausfällen eines Silberhalogenids in einer Gelatine, sowohl „klassisch" als auch durch Doppeleinlauftechnik, physikalische Reife der erzeugten Silberhalogenidkörner bis zum Erreichen der gewünschten Kornform und -größe auch in Gegenwart von Silberhaiogenidlösemitteln, chemische Reife bis zum optimalen Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis und Zugabe von Begießzusätzen vor dem Beguß einer Filmunterlage, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion neben üblichen Zusätzen mindestens eine ionische Verbindung der allgemeinen Formel1. A process for the preparation of photographic silver halide emulsions by precipitating a silver halide in a gelatin, both "classical" and by double jet technique, physical maturity of the silver halide grains produced until the desired grain shape and size are achieved, even in the presence of silver halide solvents, chemical to optimal sensitivity -Foam ratio and addition of Begießzusätzen before casting a film base, characterized in that the emulsion in addition to conventional additives at least one ionic compound of the general formula A2/MLs/( A 2 / ML s / ( in derin the A = lon der I. Hauptgruppe des PSE, R4E+
mit R = H, Alkyl-oder Arylrest
A = lon of the I. main group of the PSE, R 4 E +
with R = H, alkyl or aryl radical
E = Element der V. Hauptgruppe des PSE
A2 = lon der II. Hauptgruppe des PSE
M = zweiwertiges Metallion, chelatartig gebunden L= Dianion einerderThiooxalsäuren
bedeuten, in einer Menge von 1,2 x 10~8 bis 3,4 x 10~3 Mol/Mol Silber zugesetzt wird.
E = element of the main group of the PSE
A 2 = ion of the II. Main group of the PSE
M = divalent metal ion chelated L = dianion of one of thiooxalic acids
mean, in an amount of 1.2 x 10 ~ 8 to 3.4 x 10 ~ 3 mol / mol of silver is added.
2. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion zusätzlich Gold- und Schwefelverbindungen zusetzt.2. A process for the preparation of photographic silver halide emulsions according to item 1, characterized in that the emulsion additionally added gold and sulfur compounds. 3. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze von A2ZML2/, Gold- und Schwefelverbindungen der Emulsion in einem Prozeßschritt zwischen Beginn der physikalischen Reife und Beguß zugefügt werden.3. A process for the preparation of photographic silver halide emulsions according to item 1 and 2, characterized in that additions of A 2 ZML 2 /, gold and sulfur compounds of the emulsion are added in a process step between onset of physical maturity and pouring. 4. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion ein Übergangsmetallion eingesetzt wird.4. A process for the preparation of photographic silver halide emulsions according to item 1 to 3, characterized in that a transition metal ion is used as the metal ion. 5. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall der Platingruppe eingesetzt wird.5. A process for the preparation of photographic silver halide emulsions according to items 1 to 4, characterized in that a platinum group metal is used. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit verbesserter Empfindlichkeit, niedrigerem Schleier und verbesserter Stabilität, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of silver halide emulsions with improved sensitivity, lower fog and improved stability, which are suitable for the production of recording materials. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Nach der Entdeckung der chemischen Sensibilisierbarkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen mit Gold im Jahre 1936 durch Koslowsky wurden ab 1945 zahlreiche Patente zur Verwendung anderer Edelmetalle in photographischen Emulsionen angemeldet. Bereits 1948 wurden Komplexverbindungen der TypenFollowing the discovery by Koslowsky of the chemical sensitizability of photographic silver halide emulsions with gold in 1936, numerous patents were filed from 1945 on the use of other precious metals in photographic emulsions. As early as 1948 were complex compounds of the types A2MX4 und A2MX6,A 2 MX 4 and A 2 MX 6 , in denen A ein Alkalimetallion oder Ammoniumion, M ein Metallion der Gruppe VIIIb des PSE in den Wertigkeitsstufen (II) bzw. (IV) und X ein Halogenidion sind, als chemische Sensibilisatoren (US-PS 2448060) und Stabilisatoren (US-PS 2 566263) genannt. Bis in die jüngste Vergangenheit reißt die Zahl der Patente, die zu diesen Verbindungstypen erteilt wird, nicht ab. Generell nachteilig an diesen Verbindungstypen ist ihre relativ geringe Komplexstabilität, die sich vor allem bei begleitstoffreichen Gelatinen derart auswirkt, daß der größte Teil (nahezu die gesamte Menge) der jeweiligen Verbindung von der Gelatine auf dem Weg zum Wirkungsort Silberhalogenidkorn chemisch gebunden wird. Daraus resultiert vor allem, daß relativ große Mengen an Edelmetallverbindung eingesetzt werden müssen. Dies läßt sich vermeiden, indem man Komplexverbindungen einsetzt, die über eine größere Komplexstabilität verfugen als die Chloro-, Bromo- oder lodokomplexe, ohne daß ihre Reduzierbarkeit durch Emulsionsbestandteile beeinträchtigt wird. Hierzu sind in der Patentliteratur einige Patente bekannt. So werden als Liganden, vor allem bei Palladium(ll) und Platin(ll) Phosphine (US-PS 4092171), Polyamine (DD-WP 235698), Thioacrylsäureester (DD-WP 235697), Aminosäuren (DE 1157 077) und 1-Aminopyrimidin-2-thione (DD-WP 276156) beansprucht. In diesen Fällen handelt es sich um den Einsatz sowohl ionischer als auch neutraler Komplexe. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist entweder die relativ aufwendige Prozedur ihrer Herstellung oder im Falle der Neutralkomplexe die schlechte Löslichkeit in Wasser.in which A is an alkali metal ion or ammonium ion, M is a group VIIIb metal ion of the PSE in valence states (II) and (IV) and X is a halide ion, as chemical sensitizers (US Pat. No. 2,484,060) and stabilizers (US Pat. No. 2,566,263) ) called. Until recently, the number of patents issued for these types of compounds does not stop. A general disadvantage of these types of compounds is their relatively low complex stability, which has such an effect, especially in high-content gelatins, that the major part (almost the entire amount) of the respective compound is chemically bound by the gelatin on its way to the silver halide grain. This results in particular that relatively large amounts of precious metal compound must be used. This can be avoided by using complex compounds which have greater complex stability than the chloro, bromo or iodo complexes, without adversely affecting their reducibility by emulsion components. For this purpose, some patents are known in the patent literature. Thus, as ligands, especially in the case of palladium (II) and platinum (II), phosphines (US Pat. No. 4,092,171), polyamines (DD-WP 235698), thioacrylic acid esters (DD-WP 235,697), amino acids (DE 1157,077) and Aminopyrimidine-2-thiones (DD-WP 276156) claims. In these cases, it is the use of both ionic and neutral complexes. A disadvantage of these compounds is either the relatively complicated procedure of their preparation or, in the case of neutral complexes, the poor solubility in water. Ziel der ErfindungObject of the invention Die Erfindung hat das Ziel, Verbindungen zur Verfugung zu stellen, die möglichst in einer Eintopfreaktion hergestellt werden können, deren Liganden in einem Reaktionsschritt hergestellt werden, die in Wasser löslich sind und deren KomplexstabilitätThe object of the invention is to provide compounds which can be prepared, if possible, in a one-pot reaction, the ligands of which are prepared in a reaction step which are soluble in water and their complex stability
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