DD250551A5 - Verfahren zur herstellung von metallurgischen verbundstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallurgischen Verbundstoffen fuer den Einsatz in Eisenschmelzprozessen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Verbundstoffen, die eine hohe Festigkeit aufweisen. Das erfindungsgemaesse Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (a) Einwirkung von Scherkraeften auf Braunkohle zur Erzeugung einer plastischen Masse; (b) Vermischen von fein verteiltem Erz und/oder Konzentrat mit der Kohle entweder waehrend oder nach Schritt (a); (c) Verdichtung des in Schritt (b) erzeugten Gemischs zur Erzeugung einer verdichteten Masse; (d) Trocknen der verdichteten Masse zur Erzeugung des metallurgischen Verbundstoffes. Schritt (c) wird vorzugsweise durch Strangpressen vorgenommen. Die Erfindung betrifft auch einen Schmelzprozess, bei dem der Verbundstoff auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Erz oder das Konzentrat zu Metall reduziert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallurgischen Verbundstoffen sowie Verfahren unter Einsatz dieser Verbundstoffe.

Ein erfindungsgemäßer Aspekt betrifft Verbundstoffe aus metallischen Oxiderzen und aufbereiteter Braunkohle, Torf oder Biomasse sowie Verfahren für deren Herstellung.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft eine breite Palette pflanzlicher Stoffe, bei denen es sich um Pflanzenstoffe, einschließlich von Moosen, im allgemeinen nichthölzerner Beschaffenheit handelt, in verschiedenen Stadien bakterieller Umwandlung, sowie Verfahren zu deren Behandlung.

Verfahren zur Behandlung der Verbundstoffe, um die darin befindlichen metallischen Oxide zu technisieren, einschließlich Schmelzprozesse, werden gleichfalls durch die Erfindung vorgesehen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der für die Erfindung verwendeten aufbereiteten Braunkohle handelt es sich vorzugsweise um ein erfindungsgemäßes Produkt, das in der gleichfalls unabhängigen australischen Patentanmeldung 24294/84, die am 23. August 1984 veröffentlicht wurde, und/oder 52590/86 (PG 9283) beschrieben wird.

Bei dem in den oben genannten gleichfalls anhängigen Patentanmeldungen beschriebenen Braunkohleaufbereitungs/ Verdichtungsverfahren handelt es sich um einen Vorgang, bei dem weiche Rohbraunkohle mit einem Wassergehalt im Abbauzustand von etwa 60% in einen harten, abreibfesten schwarzen Feststoff mit einem Wassergehalt von etwa 10% umgewandelt wird.

Bei dem Verfahren wird die Braunkohle mit dem Wassergehalt des Abbauzustandes in einem ausgewählten Knetgerät der Scherung/Zerreibung über einen Zeitraum, der von fünf Minuten oder weniger bis zu einer Stunde oder mehr je nach der in dem fertigen verdichteten Produkt geforderten Härte betragen kann, unterzogen.

Die Scherung führt verschiedene Funktionen aus, die im erfindungsgemäßen Kontext von Bedeutung sind. Die Kohle wird in eine feine Partikelform umgewandelt, wobei zumindest ein Teil des ursprünglich in der porösen Struktur der Kohle fein verteilten Wassergehaltes in eine lose Wasserphase umgewandelt wird, durch die die Kohle feucht und plastisch wird und schließlich eine sehr große Anzahl und sehr viele Bereiche von frisch gespaltenen Kohleoberflächen erzeugt werden. Diese frisch gespaltenen Oberflächen sind an Interpartikel-Brückenbindungs-Prozessen beteiligt, die schließlich dazu führen, daß die Kohlemasse hart wird und unter gleichzeitigem Ausschluß und Verlust des größten Teiles des ursprünglichen Wassers viel dichter wird. Dichtezunahmen von etwa 0,8 bis 1,4 sind nicht ungewöhnlich. Der Wasserverlust erfolgt schnell (zum Beispiel 80% in 24 Stunden in ruhiger Luft bei 20°C), und die maximale Härte wird innerhalb von drei bis vier Tagen erzielt. Nach dem Zerreiben wird die nun plastische Kohle unter erheblich em Druck durch geeignete Strang preß-oder Hochdruckbrikettieranlagen, z.B. eine Ringwalzenpresse, verdichtet. In einem besonderen Beispiel weist die Verdichtungsanlage die Form einer schneckenbetriebenen Kolbenkörpermaschine auf, die zylindrische Prüfkörper von entweder 3 bis 10 mm Durchmesser erzeugt, die zu jeder beliebigen Länge zerschnitten werden können. Man nimmt an, daß die Anwendung von Druck während des Strangpressens wichtig ist, um die frisch gespaltenen Oberflächen der Kohlepartikel in enge Nachbarschaft zu pressen, wodurch die Brückenbindung erleichtert und die Geschwindigkeit, bei derdie Bindung erfolgt, stark verbessert wird. Durch die Anwendung höherer Drücke während des Strangpressens können die Kohlezerreibungszeiten stark reduziert werden. Zeiten von nur fünf Minuten oder weniger werden möglich, vor allem dann, wenn eine leistungsfähige Zerreibungsmaschine eingesetzt wird.

Die geringste Zeit, die für Scherung-Zerreibung von Rohbraunkohle im Verdichtungsprozeß erforderlich ist, ist diejenige, die ausreicht, um in der Masse der Kohle wahrnehmbare Feuchtigkeit und plastische Beschaffenheit zu erzeugen. In der Praxis wird der geforderte Zustand durch auf Erfahrungen beruhende visuelle Beurteilung ermittelt. Die Zeitspanne ist eine Funktion der Arbeitsgeschwindigkeit der Zerreibungsmaschine, der Intensität der durch die Maschine erzielten Scherungswirkung und der Leistungsfähigkeit der Maschine, die Kohle beständig in die Scherzone zu drücken.

Hinsichtlich sehr kurzer Scherzeiten kann der Wassergehalt der Kohle kritisch sein; ist er zu gering, geht die Maschinenleistung beträchtlich zurück. Die Erfahrungen besagen, daß Braunkohlen mit Wassergehalten von etwa 60Ma.-% optimale Scherungs-Zerreibungs-Eigenschaften besitzen, wogegen in der Nähe von 54% (oder darunter) liegende Wassergehalte unbefriedigend sind.

Unter Einsatz einer Sigma-Knetmaschine, die mit einer Knetwellengeschwindigkeit von 40 und 20 U/min und einem Rotor-Wandabstand von 0,3mm läuft, wurden verschiedene Braunkohlen aus Victoria und Deutschland erfolgreich bei Scherungs-Zerreibungszeiten von 30 Sekunden in eine extrudierbare plastische Beschaffenheit umgewandelt. 30 Sekunden sollten allerdings nicht als die Mindestzeit nach dem erfindungsgemäßen Anspruch angesehen werden, weil die Zeit in einem beträchtlichen Grade durch die Leistungsfähigkeit der verfügbaren Maschine bestimmt wird. Jeder Zeitraum, der für die Umwandlung der Rohbraunkohle in einen extrudierbaren plastischen Zustand ausreichend ist, wird angemessen sein. Man sollte beachten, daß in der Praxis kurze Scherungs-Zerreibungszeiten, die zu begrenzten Größenreduzierungen der Kohlepartikel führen, bis zu einem gewissen Grade durch die anschließende Anwendung von hohen Strangpreßdrücken kompensiert werden können. Tatsächlich führt eine verhältnismäßig trockene plastische Masse zur Entwicklung von hohen Drücken im Düsenbereich einer Strangpresse.

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel betrifft einen kontinuierlichen Scherungs-Strang-Prozeß. Die sehr kurzen Zerreibungszeiten ermöglichen eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der die Braunkohle in kleinen Klumpen (5 mm oder weniger) kontinuierlich einer langsam laufenden (20 bis 40 Umdrehungen pro Minute) Scherungs-Zerreibungs-Maschine vom Typ Sigma zugeführt wird. Die Konstruktion der Maschine ist so ausgelegt, daß eine Verweildauer der Kohle in der Scherungszone in der geforderten Größenordnung (nach obiger Definition) erreicht wird, bevor sie mit Hilfe einer entsprechend angeordneten Austragsschnecke ausgepreßt wird. Die Austragsschnecke führt die feuchte zerriebene Kohle zu einem Extrudenkopf, der so ausgelegt ist, daß er den geforderten Strangpreßdruck erzeugt und Pellets ergibt, die ausreichend fest sind, so daß sie unmittelbar nach der Bildung angemessene Belastungen aushalten können.

Eine Maschine, die die oben beschriebenen Funktionen ausführt und eine Austragsschnecke und einen Extruder als integrierte Teile aufweist, ist eine Sigma Knetmaschine HKS 50.

Wenn auch durch irgendeinen vorausgesetzten oder hypothetischen Mechanismus keine Grenzen für die beobachteten vorteilhaften Wirkungen bestehen sollen, ist man der Meinung, daß die Verdichtung bei einer annehmbaren Geschwindigkeit einsetzen wird, sobald ausreichende gespaltene gescherte Kohleoberflächen zur Verfugung stehen. Dadurch wird eine weitere Verbesserung erzielt, die einen kontinuierlichen Prozeß ergibt, bei dem die Kohle eine Verweildauer in derZerreibungs-(Scherungs)-Zone hat, die gerade ausreicht, um ein Material zu erzeugen, das erfolgreich in einer Hochdruck-Strangpreß- oder Preßanlage extrudiert werden kann.

Untersuchungen der Eigenschaften von auf diese Weise hergestellten getrockneten, verdichteten Braunkohlepellets haben ergeben, daß sie ihre Form beibehalten und bei progressiver Erhitzung auf höhere Temperaturen oftmals viel härter werden. Bei Temperaturen zwischen 300 und 400⁰C entwickeln sich flüchtige Stoffe in Form von Wasserdampf und niedrigmolekularen organischen Substanzen (vorwiegend Phenolen). Über etwa 500⁰C werden nur permanente Gase (hauptsächlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan) erzeugt. Die Untersuchung der verdichteten Braunkohle hat ihre potentielle Brauchbarkeit für bestimmte metallurgische Anwendungsfälle, z. B. Verbundpellets, ergeben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen metallurgischen Verbundstoffen, die vorteilhaft in Eisenschmelzprozessen eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Braunkohlenbriketts oder.-pellets, Torf oder Biomasse mit einem Gehalt an Erz und/oder Konzentrat herzustellen, die eine hohe Festigkeit aufweisen und besonders gut für metallurgische Prozesse geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von metallurgischen Verbundstoffen zur Verfugung gestellt, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Einwirkung von Scherkräften auf Braunkohle, Torf oder Biomasse, zur Erzeugung einer plastischen Masse;

(b) Vermischen von fein verteiltem Erz und/oder Konzentrat mit der Kohle, dem Torf oder der Biomasse, entweder während oder nach Schritt (a);

(c) Verdichten des in Schritt (b) erzeugten Gemisches zur Erzeugung einer verdichteten Masse;

(d) Trocknen der verdichteten Masse zur Erzeugung des metallurgischen Verbundstoffes.

Der Verdichtungsschritt (c) wird erfindungsgemäß durch Strangpressen des Gemisches ausgeführt. Der Trockenschritt (d) wird . bei oder nach Umgebungstemperatur vorgenommen.

Bei dem Erz, das erfindungsgemäß der Braunkohlenmasse, dem Torf oder der Biomasse zugesetzt wird, handelt es sich erfindungsgemäß um Eisenerz oder Chromiterz. Als Erz oder Konzentrat kann aber auch ein Zinkerz oder -konzentrat zugesetzt werden. Das Pflanzenmaterial wird vor der Einarbeitung zum Verbundstoff erfindungsgemäß zu einem dichteren und festeren Produkt aufbereitet. Das Produkt hat einen höheren Heizwert als das Ausgangsmaterial und kann als Brennstoff und auch für die metallurgische Behandlung von Erzen und Konzentraten eingesetzt werden, wobei es ein besonders wirksames Binde-und Reduktionsmittel ist, und dieser Aspekt für die Erfindung von besonderem Interesse ist.

Natürlich vorkommende Torfarten sind Produkte der anaeroben bakteriellen Umwandlung in feuchten Umgebungen. Ein erfindungsgemäßer Aspekt sieht einen ersten Schritt vor, bei dem geeignetes Pflanzenmaterial anaerober bakterieller Umwandlung Bedingungen unterzogen wird, die die für die Torfbildung erforderlichen simulieren. Durch diesen Schritt wird ein bakteriell verändertes, weiches pflanzliches Material erzeugt, das ähnliche Eigenschaften wie natürlich vorkommende Torfarten hat.

Der erfindungsgemäße Aufbereitungsschritt kann bei natürlich vorkommenden Torfarten sowie für das oben genannte bakteriell veränderte, weiche Pflanzenmaterial angewandt werden.

Allgemein findet die anaerobe Umwandlung statt, wenn grünes oder nasses Pflanzenmaterial in einer Masse von der Atmosphäre isoliert wird und in diesem Zustand gehalten wird, bis die anaerpben Bakterien die leicht zugänglichen Saccharide verbraucht haben. Das resultierende Material ist kohärent, hat ein dunkles Aussehen, seine Fasermasse ist stark reduziert und es hat verhältnismäßig einheitliche Eigenschaften. Es wird aus nicht angegriffener Cellulose, Ligninen und Tanninen zusammen mit einer erheblichen Menge extrazellulärer Polysaccharide, die durch die anaeroben Bakterien erzeugt wurden, bestehen. Diese Polysaccharide dienen als Bindemittel und erzeugen Kohäsion in der umgewandelten Masse. Jedes weichere feuchte Pflanzenmaterial (Blätter, Stengel, Zweige, Früchte, aber ausgeschlossen sind feste Holzbestandteile mit einem hohen LigninoderCellulosegehalt) ist für die anaerobe bakterielle Umwandlung geeignet.

Das bakteriell veränderte weiche Pflanzenmaterial ist bei der Einwirkung von Luft vergleichsweise beständig, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß es aus den zurückgebliebenen festen Pflanzenbestandteilen Cellulose, Tanninen und Ligninen zusammen mit großen Anteilen bakterieller extracellular Polysaccharide besteht, bei denen es sich um hochmolekulare Polymere mit haftenden Eigenschaften handelt.

Erfindungsgemäß wird natürlicher Torf oder das umgewandelte Pflanzenmaterial dadurch aufbereitet, daß es Scherkräften ausgesetzt wird, mit anderen Worten, daß es in einer Misch-oder Knetvorrichtung, Kegelstoffmühle oder anderen geeigneten Maschine, zum Beispiel einem Sigmamischer, eher zerrieben als zerkleinert oder durch andere Maßnahmen bearbeitet wird. Unter entsprechend gesteuerten Bedingungen wird es ohne Schwierigkeiten in eine dunkel gefärbte, feuchte, plastische Masse umgewandelt, aus der dann Pellets, Briketts oder andere verlangte Formen durch Brikettierstrangpressen oder andere Verdichtungsmaßhahmen geformt werden.

Die geformten Stangen, Pellets oder andere Formen läßt man mehrere Tage lang an der Luft trocknen (oder, wenn gewünscht, werden sie schneller in entsprechenden Öfen getrocknet), wobei allmähliche Erhärtung erfolgt, so daß harte zähe Feststoffe mit etwas glasartiger Beschaffenheit erzeugt werden. Die Schrumpfung durch Wasserverlust ist beträchtlich. Die Eigenart des Bindungsprozesses, durch den das zerriebene Material eine harte, kohärente und dichtere Beschaffenheit annimmt, ist nicht mit Sicherheit zu erklären. Trotzdem nimmt man an, daß die sehr reaktionsfähigen Polyhydroxyphenole (die von den Tanninen in dem Pflanzenmaterial stammen), zusammen mit den bakteriellen Polysacchariden an der Bildung einer vernetzten Polymermatrix beteiligt sind.

Bakterielle Polysaccharide, z. B. der allgemein bekannte Xanthangummi, sind wegen ihrer adhäsiven Eigenschaften bemerkenswert.

Beim Erwärmen des aufbereiteten Materials scheint die Gaserzeugung bei dem erfindungsgemäßen aufbereiteten Material im Vergleich zu natürlich vorkommenden Torfen etwas stärker zu sein, und es ist eine entsprechende Verringerung der Masse der festen Rückstände zu verzeichnen. Die Gasentwicklung erfolgt über etwa 370⁰C schnell und wird über etwa 430°C sehr schnell. Sie setzt sich nach Erreichen von 600⁰C eine Zeit lang fort, und wird diese Temperatur einige Minuten lang gehalten, können Gas und Flüssigkeit gesammelt werden. ·

Wenn auch durch irgendeinen vorausgesetzten oder theoretischen Mechanismus hinsichtlich der beobachteten günstigen Wirkungen der Erfindung keine Grenzen gelten sollen, sind die folgenden Erwägungen sicherlich von Bedeutung:

(a) Zerreiben der Rohkohle zur Erzeugung der oben erläuterten feuchten oder nassen plastischen Masse ist eine geeignete Maßnahme für die wirksame Einarbeitung von feinverteilten Partikelstoffen wie zerkleinerten Metallerz oder -konzentraten,

(b) der feine Verteilungszustand der zerriebenen Kohle ist für eine sehr enge physikalische Vereinigung von Partikeln von Metallerz und Partikeln plastifizierter Kohle erforderlich, wobei letztere als ein starkes Reduktionsmittel wirken,

(c) spontaner verdampfender Wasserverlust erfolgt von den Pellets während der Verdichtungsreaktion, so daß gehärtete, trockene Pellets entstehen, die besonders für verhältnismäßig schnelles Erhitzen für metallurgische Zwecke geeignet sind.

(d) beim Erhitzen über etwa 500°C entwickelt die verdichtete Braunkohle beträchtliche Mengen eines Gasgemischs, das einen stark reduzierenden Charakter besitzt,

(e) nach der Pyrolyse oder derTieftemperatur-Karbonisation liefern die Pellets einen Restkohlenstoff, dereine äußerst reaktionsfähige Form aufweist, die sehr eng mit den zu reduzierenden Phasen assoziiert ist. In diesem Zusammenhang sollte beachtet werden, daß Braunkohlenhalbkokse bekanntlich wirksame und schnelle metallurgische Reduktionsmittel sind. Außerdem reaktionsfähigen Kohlenstoff in der verdichteten Braunkohlesteigern Wasserstoff, und vor a I lern die vorhandene naszierende Form von Wasserstoff, die Reduktionsreaktionen ganz erheblich.

Durch umfassende experimentelle Untersuchungen wurde ermittelt, daß sich feinverteilte Erze und Konzentrate, vor allem oxidische Eisenerze leicht mit der nassen plastischen Kohle, dem Torf oder der Biomasse vermischen, und daß bei der Zugabe der letzteren während des Zerreibens ein glattes homogenes Gemisch entsteht. Ein derartiges Gemisch läßt sich leicht extrudieren oder brikettieren, und die auf diese Weise erzeugten Pellets oder Briketts trocknen und härten bis zu einem überraschenden Ausmaß. In einigen Fällen zeigte das gehärtete Produkt eine ziemlich verringerte Festigkeit bei Lufttrocknung, die aber häufig durch Pyrolyse wiedergewonnen wird. In anderen Fällen findet eine offensichtliche Reaktion zwischen der anorganischen Phase und den Kohlebestandteilen statt, wodurch sich signifikante Erhöhungen der Festigkeit des getrockneten Produktes ergeben.

Das metallurgische Verhalten verschiedener Verbundstoffe wird in den später angeführten Beispielen beschrieben. Im Laufe der Forschungsarbeiten wurde deutlich, daß sehr hohe Reduktionsgeschwindigkeiten in den Braunkohle-Verbundstoff-Pellets erzielt werden können. Wie festgestellt wurde, kann es möglich sein, daß ein erheblicher Beitrag zu der Reduktionskraft des Systems durch den frisch entwickelten atomaren oder naszierenden Wasserstoff, der während der vorausgehenden Erhitzung der Verbundstoffe erzeugt wird, erfolgt. Polyhydroxyphenole tragen vermutlich den Hauptanteil von pyrolytischem Wasserstoff bei, aber es können auch andere reaktionsfähige Arten beteiligt sein. Die Entwicklung von atomarem Wasserstoff in enger Nachbarschaft zu der zu reduzierenden Phase bietet die Möglichkeit für eine äußerst schnelle und wirksame Reduktion der festen Erzpartikel.

Pflanzenmaterial-Erz/Konzentratverbundstoffe sind ebenfalls untersucht worden und dabei zeigten sich einige wertvolle Vorteile:

(a) eine natürliche Fähigkeit, die die Einarbeitung von feinzertei.ltem Erz oder Konzentrat in eine plastische Matrix ermöglicht, die dann aushärtet und Wasser durch Verdunstung verliert, wodurch ein Verbundstoff entsteht, der hervorragend für anschließende pyrometallurgische Arbeitsgänge geeignet ist.

(b) Minderwertige Erze können mit geringer oder ohne Vorbehandlung in die Verbundstoffe eingearbeitet werden. Gangartbestandteile tragen zur Schlackenbildung bei. Andere schlackenerzeugende Bestandteile, zum Beispiel Kalk, können ohne weiteres in die Verbundstoffe eingearbeitet werden.

(c) Es wird eine sehr enge Assoziation der Erzkörnchen mit der kohlenstoffhaltigen Matrix entwickelt, die als Reduktionsmittel während nachfolgender pyrometallurgischer Arbeitsgänge wirkt.

(d) Die thermische Zersetzung der kohlenstoffhaltigen Matrix ergibt reduzierende Gase, wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in unmittelbarer Nachbarschaft des Erzes oder der Konzentratkörnchen.

(e) Durch die hohe Reaktionsfähigkeit des aufbereiteten Materials oder des daraus erzeugten Halbkokses wird die Bouduard-Reaktion CO2 + S2CO erleichtert, wodurch ein hoher Partialdruck von Kohlenmonoxid aufrechterhalten bleibt.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß erfindungsgemäße Verbundstoffe beträchtliche Vorteile bieten, weil sie durch ihre Fähigkeit beitragen zu:

(a) wirksamer Bindung — in kaltem Zustand — von feinverteilten Erzen oder Konzentraten,

(b) ausreichender Festigkeit in den grünen Verbundstoffpellets oder Briketts, den Torf oder der Biomasse, um einen zufriedenstellenden Umgang beim Trocknen und den anschließenden Einsatz in Vorwärm- oder „Pyrolyse"-Öfen zu ermöglichen.

(c) schneller und wirksamer Reduktion von Oxiderzen vor allem Eisenoxiderzen, aber auch von anderen, wie z. B. Chromiterzen.

(d) eineridealen Möglichkeit zur gleichzeitig en Beförderung von teilweise oder auch im wesentlichen metallisierten Pellets oder Briketts zusammen mit Kohlenstoff zu Schmelzöfen, vor allem zu denjenigen, bei denen modernste Basschmelztechnologien angewandt werden.

(e) reduzierten metallisierten Pellets oder Briketts, die einfach gehandhabt, transportiert und gelagert werden können, ohne daß die Gefahr einer Reoxydation oder für das Auftreten von pyrophorem Verhalten besteht, wie es bei verschiedenen Arten von jetzt verfügbaren vorreduzierten Eisenerzverbundstoffen der Fall ist.

Brauchbare Verbundstoffe, die bestimmte Nichtedelmetallerze und -konzentrate enthalten, z. B. Zinkkonzentrate, können ebenfalls erzeugt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem Vorversuch wurden verdichtete Braunkohle-Eisenerz-Verbundstoffpellets nach der unten folgenden Beschreibung hergestellt und dann erhitzt, um den Typ und die Menge von entwickelten Gasen zu bestimmen.

Getrocknete verdichtete Braunkohle-Eisenerz-Verbundstoffpellets, die 75% Eisenoxid enthielten, wurden unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Es wurde Loy Yang Kohle aus den Lagerstätten von Latrobe Valley in Victoria, Australien verwendet. Nach einer Vorpyrolyse in einer Stickstoff atmosphäre bei 400⁰C zur Entfernung von Wasser und niedrigmolekularen organischen flüchtigen Stoffen wurden die Pellets in ein an einem Vakuumsystem angebrachten Siliziumdioxid-Rohr untergebracht.

Nachdem durch vorausgehendes Pumpen die gesamte Luft entfernt worden ist, wurde die Temperatur der Pellets progressiv bis auf 900°C erhöht. Proben der bei drei verschiedenen Temperaturen entwickelten Gase wurden zur Analyse auf einem Massenspektrometer entnommen. Als Hauptgase wurden Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und eine geringe Menge Wasserdampf ermittelt. Die annähernden relativen Partialdrücke der ersten vier Produkte bei den drei Temperaturen sind in Fig. 1 wiedergegeben.

Bei 600⁰C war Wasserstoff der am reichlichsten vorhandene Bestandteil, gefolgt von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (annähernd gleich) sowie Methan, das am wenigsten vorhanden war. Bei der Erhöhung der Temperatur auf 900⁰C überwog die Entwicklung von Wasserstoff noch stärker, während die von Kohlenmonoxid gleichfalls zunahm. Kohlendioxid ging beträchtlich zurück und Methan in einem geringeren Maße.

Aus diesem Versuch wird deutlich, daß die verdichteten Pellets beim Erhitzen auf hohe Temperaturen eine stark reduzierende Atmosphäre erzeugen. Diese Atmosphäre übt eine stark reduzierende Wirkung zusätzlich zu jeder direkten Reduktion durch einen festen reaktionsfähigen Kohlenstoff oder den naszierenden Wasserstoff innerhalb der Verbundstoffpellets oder Briketts

Beispiel 2

' Verbundstoffpellets wurden mit verschiedenen Anteilen von feinem Eisenoxid und Kohle von Morwell, Victoria, Australien (N3372 Bohrloch) hergestellt.

In jedem Fall wurden 200g Rohkohle (60% Wasser) 4 Stunden lang in einer Knetmaschine vom Typ Sigma nach der Beschreibung in der gleichfalls anhängigen Anmeldung Aust. 24294/84 geknetet. Fünfzehn Minuten vor Beendigung des Knetens wurden ausgewählte Mengen von feinem Eisenoxid (Laboratoriums-Reagens-Material) zu der plastischen Masse gegeben, und das Kneten danach so lange fortgesetzt, bis eine gründlich vermischte glatte plastische Masse entstanden war. Diese wurde anschließend mit Hilfe eines handbetriebenen Schneckenextruders stranggepreßt, um zylindrische Pellets mit einem anfänglichen Durchmesser von 10 mm (etwa 8 mm nach dem Trocknen) und einer zwischen 10und20mm variierenden Länge zu erzeugen. Die Pellets ließ man 7 Tage lang in ruhiger Laboratoriumsluft bei 20⁰C trocknen und aushärten. Die getrockneten Pellets wurden als nächstes der Pyrolyse in einem Strom von Stickstoffgas unterzogen, wobei sie anfangs eine Stunde lang in dem Temperaturbereich von 300 bis 400⁰C gehalten wurden, um Restwasser und niedrigmolekulare organische flüchtige Stoffe auszuschalten, worauf weiteres einstündiges Erhitzen mit einer Erhöhung der Temperatur auf 700⁰C folgte. In dieser letzten Periode des Erhitzens sollte ermittelt werden, ob eine nachweisbare Reduktion in dem betreffenden Temperaturbereich eingesetzt hatte. In einem Fall (siehe unten) wurden Pellets auf 1070⁰C erhitzt, bei dieser Gelegenheit in der durch die Kohlepyrolyse erzeugten reduzierenden Atmosphäre.

Es wurden Pellets mit 10, 30, 50 und 75Ma.-% (in bezug auf die Trockenmasse der Kohle) Eisenoxid hergestellt. Die 10-%-Verbundstoffe wiesen eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 17MPa gegenüber 30MPa bei vergleichbaren Pellets, die kein Eisenoxid enthielten, auf; nach der Pyrolyse zeigten die 10-%-Eisenoxidpellets eine Erhöhung bis zu einer durchschnittlichen Bruchfestigkeit von 20 MPa, was auf die Entwicklung von weiterer Bindung während der Pyrolyse hindeutet. Die Druck/Bruchfestigkeiten der getrockneten verdichteten Kohlepellets wurden nach der Messung der Höhe (H) und des Durchmessers (D) der zu prüfenden Pellets mit einer Meßschraube bestimmt.

Die Pellets wurden danach auf den Amboß einer Universalprüfmaschine (Tirius Olsen Testing Machine Co., Willor Grove, Pa.) gelegt, und es wurde eine axiale Last auf die ebenen Enden aufgebracht, bis Bruch erfolgte.

Die Druckfestigkeit a_c wurde aus der Kraft F (bestimmt aus der maximalen Belastung, die das Pellets aushält) nach folgender Formel berechnet:

O₀ = (4F/ttD²)(H/D)⁰·⁵

Alle Verbundstoffe waren nach der Pyrolyse bis 700⁰C stark magnetisch (vor allem die Mischung von 75:25 Erz: verdichtete Kohle), was auf die Erzeugung von reduziertem Eisen deutet.

. Bei einem Versuch wurden Pellets, die 75% Fe₂O₃ enthielten, in ein an einem Vakuumsystem angebrachtes Siliziumdioxidrohr gegeben. Aus dem Rohr wurden alle Gase herausgepumpt, wobei es auf 500⁰C erhitzt wurde. Das Rohr wurde dann von den Pumpen abgenommen, und die Druckveränderung wurde bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur mit einer annähernd gleichbleibenden Geschwindigkeit auf 1 070⁰C beobachtet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig.2 enthalten. Bei etwa 900⁰C setzte ein sehr schneller Druckanstieg ein, und es mußte Gas abgepumpt werden, um den Gesamtdruck unter einer Atmosphäre zu halten. Eine beträchtliche Gasentwicklung setzte sich bis zur Beendigung des Versuchs fort. Die in diesem Versuch beschriebenen Erscheinungen sind typisch für Pellets, die Eisenoxid enthalten, und sie deuten auf chemische Reaktionen zwischen dem Oxid und den von der Kohle stammenden Arten hin.

Bei 800⁰C scheint die Hauptreaktion die Reduktion des Eisenoxids durch entwickelten Wasserstoff unter Erzeugung von Wasser zu sein. Diese Reaktion scheint bei etwa 900⁰C durch Reduktionsreaktionen unter Beteiligung von Kohlenmonoxid und Kohlenstoff gefördert zu werden, wobei ein echter erheblicher Anstieg des Gesamtgasdruckes zu verzeichnen ist. Nach Abschluß dieses Versuchs zeigten die Pellets, obwohl sie stark ferro-magnetisch sind, kein sichtbares metallisches Eisen. Wenn die Temperatur noch weiter erhöht wurde und Pellets als Elektroden in einem Gleichstrom-Lichtbogen in einer inerten Atmosphäre verwendet wurden, wurden sehr schnell Kugeln von unter Druck verformbarem Eisen erzeugt.

Verbundstoff pellets, die 75% Fe₂O₃ nach einer Vorpyrolyse bis 700⁰C nach obiger Beschreibung enthielten, wurden weiter durch Eintauchen in ein auf 1 500⁰C gehaltenes Bad von flüssigem Eisen getestet. Die Gasentwicklung setzte sofort beim Eintauchen ein und hielt während der Eintauchdauer von 30 Sekunden an. Die Pellets zerfielen nicht, entwickelten aber weiterhin Gas, während sie sich rasch in dem flüssigen Eisen auflösten. Die Auflösungsgeschwindigkeit war an der Seite des Pelletsam höchsten, die der höchsten Temperatur durch Berührung mit der Ofenwand während der Vorpyrolyse ausgesetzt gewesen war; vermutlich war in

dieser Zone des Pellets mehr reduziertes Eisen vorhanden, so daß die Geschwindigkeit des Angriffs durch das flüssige Eisen erhöht wurde. Dieser Versuch zeigt, daß die Verbundstoff-Eisenpellets in einem vor-reduzierten Zustand als Einsatzmaterial für die Zuführung von Eisen und Kohlenstoff in Stahlschmelzöfen für eine neue Badschmelztechnologie verwendet werden können.

Es soll betont werden, daß die Erfindung in ihren allgemeinen Aspekten nicht auf spezifische oben genannte Einzelheiten beschränkt ist.

Beispiel 3

Aufbereitetes Pflanzenmaterial wurde aus Heu von Haferhalmen hergestellt und zur Erzeugung von Verbundstoffpellets mit feinem Eisenerz verwendet. Das aufbereitete Material wurde aus einem Haufen von aufgeschichtetem und verdichtetem Haferhalmheu erzeugt, dessen untere Schichten drei- oder viermal naß geworden waren und unter einem gewissen Druck vom übrigen Teil des Haufens wirksam abgedichtet waren. Im Laufe von mehreren Wochen (mit einer Tagestemperatur von etwa 15⁰C) wurden die unteren Schichten durch anaerobe bakterielle Zersetzung in eine dunkle, kohärente und gleichmäßige Masse umgewandelt, die anschließend selbst bei Luftzutritt beständig blieb. Portionen des obigen Materials wurden in der Hammermühle gemahlen und anschließend in einem Sigma-Knetgerät zerrieben, wobei eine kleine Wassermenge zugesetzt wurde, die gerade ausreichte, um eine steife, glatte, plastische Masse nach einer Knetzeit von etwa zehn Minuten zu erzeugen. In diesem Stadium wurde das feine Eisenerz zugegeben und eingemischt, um ein gleichmäßiges Material mit einem Anteil von etwa 50 Ma.-% Erz zu gewinnen.

Nach dem Strangpressen zurBildungvoni O-mm-Pellets wurde das Produkt mehrere Tagelangander Luft getrocknet und ergab feste, trockene, kohärente Pellets, die für Schmelzzwecke geeignet waren. Eine vorausgehende Pyrolyse der Verbundstoffe wurde bei 800⁰C in einem geschlossenen Röhrenofen vorgenommen, um den Verlust an flüchtigen Stoffen auf die Mindestmaße zu senken. Die verschwelten Verbundstoffe waren hart und kohärent und reagierten stark auf ein magnetisches Feld, ein Anzeichen für eine erhebliche Reduktion des feinen Eisenerzes.

Zehn d.er Verbundstoffpellets wurden in einen Ton-Graphit-Tiegel gegeben und mit Hilfe einerSauerstoff-Acetylen-Fiammefünf Minuten lang von außen bis zur dunklen Rotglut erhitzt, wobei der Sauerstoff in diesem Stadium auf die heißen Pellets gerichtet wurde. Die Pellets erreichten schnell mit dem Verbrennen des Kohlenstoffs sehr hohe Temperaturen, worauf eine teilweise Reoxydation des anfangs reduzierten Eisens folgte. Das Endprodukt enthielt viel metallisches Eisen und eine Fayalit-Magnetit-Schlacke. Die siliciumdioxidhaltige Komponente der Schlacke stammte fast ausschließlich von dem Eisenerz, weil der aufbereitete synthetische Torf einen sehr geringen Aschegehalt hatte (von Kalium- und Magnesiumsilicaten). Bei einem weiteren Versuch wurden mehrere dieser Verbundstoff pellets in einen für die atmosphärische Kontrolle angeordneten Graphittiegel gegeben. Durch Zuführung eines Stickstoffstromes zu dem Tiegel wurde die Temperatur durch Induktionserwärmung auf 1 500⁰C erhöht und eine Stunde lang auf diesem Wert gehalten. Nach Kühlen in Stickstoff wurde festgestellt, daß derTiegel glänzendes metallisches Eisen in geschmolzenen Kügelchen, getrennt durch zurückgebliebenen Teer, enthielt, ein Anzeichen, daß die Reduktion stattgefunden hat. Dieser Versuch demonstrierte, daß die Verbundstoffe als Einsatzmaterial für Badschmelzvorgänge geeignet sind. Eine Kohlenstoffanreicherung bei einer anfangs niedrigen Temperatur (bis zu 700⁰C) wäre für die Entfernung des erforderlichen Anteils von flüchtigen Stoffen wünschenswert.

Beispiel 4

Ein angegebenerWassergehalt von 60% in natürlichem torfartigem Material (von Lake Muir im südlichen West-Australien) wurde durch Solartrocknung auf etwa 40% reduziert. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen betrug 25% und an festem Kohlenstoff 10,5%.

Bei einem ersten Versuch wurden 200g dieses Materials 10 Minuten lang in einer Sigma-Knetmaschine von Janke & Kunkel, Modell HKS50, zerrieben. Dem Torf wurde Wasser zugesetzt, um seinen ursprünglichen Gehalt von 60% wieder herzustellen, und es entstand eine feuchte plastische Masse. Das plastische Material wurde mit einem handbetätigten Schneckenextruder zu Zylindern mit einem Durchmesser von 10 mm strang gepreßt. Die Einwirkung einer Laboratoriumsatmosphäre (25⁰C, 55% relative Feuchte) über einen Zeitraum von vier Tagen führte zu einem beträchtlichen Wasserverlust und damit verbundener Härtung der stranggepreßten Zylinder. Diese wurden hart, zäh und widerstanden dem Zerfall während des Umganges und der Lagerung.

Bei der Erwärmung an der Luft entwickelten die getrockneten Pellets frei ein brennbares Gemisch von Gasen und Dämpfen, während der zurückgebliebene Feststoff sich entzündete und langsam unter Bildung einer geringen Aschemenge verbrannte. Bei der Zufuhr von Sauerstoff erfolgte die Verbrennung sehr schnell, und es wurden hohe Temperaturen erreicht. Das zerriebene feuchte Material erwies sich als gut geeignet für die Einarbeitung von feinen Erzen. Bei einem zweiten Versuch wurden daher 20 Ma.-% feines Hämatit-Eisenerz dem Material gegen Ende der Zerreibungsperiode in einem Kneter zugesetzt. Nach einer weiteren Knetzeit von 3 Minuten war das Erz gründlich in die feuchte plastische Masse eingemischt worden, und das Material wurde wie oben stranggepreßt, und die entstandenen Pellets wurden unter Lufteinwirkung getrocknet. Die entstandenen Verbundpellets waren hart und fest.

Ein Schmelzversuch wurde dann mit dem Verbundstoff durchgeführt, bei dem ein Posten Pellets in einen kleinen Schamotteton-Tiegel gegeben wurde, der von außen mit einer Sauerstoff-Acetylen-Flamme erhitzt wurde. Nach einer kurzen Zeit wurde Sauerstoff durch ein Keramikrohr auf den Tiegelinhalt geblasen, der schnell Weißglut annahm und zu einem geschmolzenen Rückstand verbrannte.

Nach dem Kühlen ergab eine Untersuchung des Tiegel inhaltes, daß metallisches Eisen zusammen mit einer da rüberl legenden magnetischen Schlacke erzeugt worden war. Das Eisen (in Tropfenform) ergab, daß es eine Reinheit von über 99,5% metallisches Fe hatte.

Bei einem dritten Versuch wurde ein feinzerteiltes Nickel-Laterit (0,9% Nickel, 0,12% Cobalt und 0,85% Eisen), von Ora Banda in West-Australien, in das gleiche früher verwendete Material in der Knetmaschine eingearbeitet. Die getrockneten Pellets erzeugten, wenn sie im Tiegel unter Sauerstoffblasen geschmolzen wurden, zahlreiche kleine Kügelchen einer Nickel-Eisen-Legierung. Die Kügelchen wurden sehr rasch erzeugt, innerhalb von 20 bis 30 Sekunden nach Beginn des Sauerstoffblasens. Der pyrolysierende und verbrennende, aufbereitete synthetische Torf entwickelte offensichtlich eine sehr beachtliche Reduktionskraft innerhalb der Grenzen des Verbundstoffes.

Beispiel 5 -

In diesem Beispiel wurde ein natürlicher Torf aus Somerset im Vereinigten Königreich verwendet. Dieses Material war bei Empfang vergleichsweise trocken, hatte ein dunkelbraunes Aussehen und wies eine erhebliche Konzentration von Pflanzenfasern auf. Beim Zerreiben nach der Beschreibung in den Beispielen 1 und 2 unter Zugabe von etwas Wasser nahm das Material schnell einen feuchten plastischen Zustand an. Jede geringfügige Zugabe von Wasser während des Zerreibens führte zur sofortigen Bildung von einzelnen Pellets — offensichtlich ein Hinweisauf die spontane Bindung von zerriebenen Fragmenten. Das Verhalten beim Strangpressen und Trocknen erwies sich dem des Torfs von Lake Muir sehr ähnlich. Es entstand ein zähes hartes Produkt, das ähnliche Verbrennungscharakteristika zeigte.

Das Material von Somerset wurde zur Herstellung von Verbundstoffpellets verwendet, die kalzinierte Zinksulfidkonzentrate enthielten. Das Schmelzen der Verbundstoffe in einem erhitzten offenen Tiegel mit zusätzlicher Sauerstoffzufuhr führte zu einer starken Erzeugung von Zinkdämpfen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von metallurgischen Verbundstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Einwirkung von Scherkräften auf Braunkohle, Torf oder Biomasse, zur Erzeugung einer plastischen Masse;

(b) Vermischen von fein verteiltem Erz und/oder Konzentrat mit der Kohle, dem Torf oder der Biomasse, entweder während oder nach Schritt (a);

(c) Verdichten des in Schritt (b) erzeugten Gemischs zur Erzeugung einer verdichteten Masse;

(d) Trocknen der verdichteten Masse zur Erzeugung des metallurgischen Verbundstoffes.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Verdichtungsschritt (c) durch Strangpressen des Gemischs ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Trockenschritt (d) bei oder nahe Umgebungstemperatur vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Erz um Eisenerz oder Chromiterz handelt.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Erz oder Konzentrat um ein Zinkerz oder -konzentrat handelt.

6. Verfahren zur Herstellung von metallurgischen Verbundstoffen, die Eisenerz und aufbereitete Braunkohle, Torf oder Biomasse enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Einwirkung von Scherkräften und Braunkohle, Torf oder Biomasse zur Erzeugung einer plastischen Masse;

(b) Vermischen von fein verteiltem Eisenerz mit der Kohle, dem Torf oder der Biomasse, entweder während oder nach Schritt (a);

(c) Strangpressen des in Schritt (b) erzeugten Gemischs zur Erzeugung eines verdichteten Extrudats in Form von Pellets; und

(d) Trocknen der Pellets bei Umgebungstemperatur.

7. Metallurgische Verbundstoffe, gekennzeichnet dadurch, daß sie mit Hilfe des Verfahrens nach . einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurden.

8. Eisenschmelzprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 hergestellte Verbundstoffe auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das Eisenerz zu metallischem Eisen reduziert wird.

9. Eisenschmelzprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 erzeugte Verbundstoffe in einem Bad von flüssigem Eisen erhitzt werden.

10. Eisenschmelzprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 erzeugte Verbundstoffe einer Vorpyrolyse bis zu einer Temperatur von etwa 700⁰C unterzogen werden,worauf Eintauchen in ein Bad von flüssigem Eisen miteinerTemperaturvon etwa 1 500⁰C folgt.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen