DD251127A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein technisch ohne grossen Aufwand zu realisierendes Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon aus Gemischen mit 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon. Dies wird dadurch erreicht, dass die waessrige bzw. waessrig-alkoholische Alkaliloesung von 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4-Dihydroxy-diphenylsulfon bei 50 bis 100C auf einen p H-Wert von 7 bis 10 gebracht wird, wonach das 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon abgetrennt werden kann.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon aus Gemischen mit^'-Dihydroxy-diphenylsulfon.
4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon wird als Zwischenprodukt für die Synthese von Farbkupplern und als Kontrastverbesserer in der Farbfotografie verwendet.
Die Synthese von Monobenzylethern von Dihydroxyverbindungen mittels Umsetzung dieser Dihydroxyverbindungen mit Benzylhalogeniden in Anwesenheit einer Base ist bekannt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.Auflage, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1966, Bd.6/3, S.54ff., DE-OS 2845429, DE-OS 2932458, US-PS 3474171). Das 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon ist durch Benzylierung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon mit Benzylchlorid in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkalihydroxid zugänglich.
Man erhält dabei Gemische von unumgesetztem 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und seinem Mono- und Dibenzylether. Der Dibenzylether kann auf Grund seiner Alkaliunlöslichkeit einfach von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon abgetrennt werden, die Trennung letzterer ist jedoch problematisch.
Versucht man, durch einen großen Überschuß an Benzylchlorid das gesamte 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon umzusetzen, erhält man hauptsächlich den Dibenzylether und nur sehr wenig vom gewünschten Monobenzylether. Es ist möglich, aus dem Gemisch 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon durch wiederholtes Auskochen mit Wasser zu extrahieren. Die Löslichkeit beträgt jedoch nur ca. 3%, und der Reinigungseffekt ist bei erheblichem Aufwand nicht zufriedenstellend. Auch die Extraktion mit anderen Lösungsmitteln oder Umkristallisieren liefert keine befriedigenden Ergebnisse. Eine chromatographische Reinigung, wie sie für das analoge 4-Decyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon (DE-OS 2536400) beschrieben wird, ist im technischen Maßstab mit zu großem Aufwand verbunden.
Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenyldulfon aus dem bei seiner Herstellung anfallenden Reaktionsgemisch in reiner Form zu erhalten. Bei der Synthese von Farbkupplern ist es wichtig, reines 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon einzusetzen, weil darin enthaltenes 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zu Nebenprodukten und damit zu Ausbeute- und Qualitätsverlusten führt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, mit einem in der Technik ohne großen Aufwand zu realisierenden Verfahren 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon quantitativ und in hoher Reinheit aus dem bei der Benzylierung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon anfallenden Substanzgemisch zu isolieren und es insbesondere vom 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zu befreien. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Gewinnung von reinem 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon aus Gemischen mit4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon die wäßrige bzw. wäßrig-alkalische Lösung der Alkalisalze von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon bei 500C bis 1000C durch Zusatz einer Protonsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 10 einstellt, wobei das 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon selektiv ausfällt. Das reine 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon wird anschließend abgetrennt. Das auf diese Weise gewonnene 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon enthält nicht mehr als 1 Mol-% 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon.
Es ist überraschend, daß 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und sein Monobenzylether mit diesem technisch leicht durchführbaren Verfahren sauber getrennt werden können, obwohl beide Verbindungen in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften einander sehr ähnlich sind auch eine gleiche Acidität aufweisen. Das Verfahren ist besonders dadurch vorteilhaft, daß man die bei der Benzylierung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon erhaltene alkalische, alkoholische Reaktionslösung nach Verdünnen mit Wasser und Abtrennen des 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfons auf die erfindungsgemäße Weise aufarbeiten kann. Als Reaktionsmedium können aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen verwendet werden. Diese Alkohole kann man vor der Trennoperation abdestillieren oder auch in der Lösung belassen, jedoch sollte zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon ihr Anteil nicht mehr als 50 Vol.-% betragen. Im allgemeinen liegt die beim Auflösen verwendete Wassermenge bei etwa 4 bis 20 ml, vorzugsweise etwa 6 bis 10 ml je Gramm Reaktionsprodukt, d. h. je Gramm der Mischung aus 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon. Die unlöslichen Bestandteile (insbesondere 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfon) werden durch geeignete Maßnahmen wie z. B. Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Als Alkälisalze von 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon verwendet man deren Natrium- oder Kaliumsalze.
Die alkalische Lösung mit einem pH-Wert größer 11 wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 5O0C bis 1000C, vorzugsweise bei 8O0C bis 9O0C, mit einer Protonsäure (z. B. Salz-, Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure) auf einen pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise von 8 bis 9, eingestellt und das ausgefallene, reine 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon abgesaugt oder zentrifugiert und mit Wasser gewaschen.
Das nichtumgesetzte 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon kann aus dem wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Filtrat durch Ansäuern auf einen pH-Wert kleiner 5 zurückgewonnen werden und ist erneut einsetzbar.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer löst man bei 9O0C unter Rühren 6,0g (0,15 mol) NaOH, 15,0g (0,06 mol) 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 10,2g 1(0,03 mol) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon in 200ml Wasser. Unter kräftigem Rühren werden 7,5 mol (0,09 mol) Salzsäure zugesetzt. Der pH-Wert stellt sich auf 8 bis 9 ein, und das 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon fällt praktisch quantitativ aus. Es wird heiß abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung erhält man 10,1g (99% der eingesetzten Menge) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon mit einem Fp von 166°C bis 168°C und einem Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon von ca. 0,1 mol-%.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert; man saugt ab und wäscht mit Wasser. Es werden 14,3g (95% der eingesetzten Menge) reines 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zurückerhalten.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber als Lösungsmittel ein Wasser-Methanol-Gemisch im Volumenverhältnis 9:1. Ausbeute an 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon: 9,9g (97% der eingesetzten Menge); Fp 166°C bis 168°C; Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon: ca. 1 Mol-%: Ausbeute an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon: 13,8g (92% der eingesetzten Menge)
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter benzyliert man 25,0g (0,1 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit 11,5ml (0,1 mol) Benzylchlorid in Ethanol bei Siedetemperatur. Vom erhaltenen Reaktionsgemisch entfernt man den Alkohol weitestgehend und rührt den Rückstand mit η-Natronlauge an. Der pH-Wert sollte sich oberhalb 11 einstellen. Das unlösliche 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfon (11,Og) kann abgesaugt werden. Man erwärmt das Filtrat auf 900C und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 8 bis 9 ein. Es wird heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 10,2 g (30,0% der Theorie) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon mit einem Fp von 1650C bis 168°C und einem Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon von 0,7 Mol-%. Aus dem Filtrat können nach Ansäuern mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 10,0 g (41% der eingesetzten Menge) reines 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zurückgewonnen werden.
In einer Apparatur wie in Beispiel 3 benzyliert man 50,0g (0,2 mol)4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon mit 34,5 ml (0,3 mol) Benzychlorid irr300ml Isopropanol bei Siedetemperatur. Nach Beendigung der Reaktion fügt man zum entstandenen Gemisch 300ml Wasser und löst darin 8,0g (0,2 mol) NaOH. Das Isopropanol wird möglichst maximal abdestilliert, wonach das 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfon abgesaugt werden kann. Man erhält ca. 50 g. Das Filtratwird bei90°C mit Schwefelsäure (1:1) auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Wasser. Man erhält 12,0g (17,5%, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon mit einem Fp von 166°C bis 168°C und einem Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon von ca. 1 Mol-%. Aus dem Filtrat gewinnt man nach Ansäuern mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 10,0g (20% der eingesetzten Menge) reines 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zurück.
Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon aus Gemischen mit 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, gekennzeichnet dadurch, daß man die wäßrige bzw. wäßrigalkoholische Lösung der Alkalisalze von 4-Benzylosxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon bei 50 bis 1000C durch Zusatz einer Protonsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 10 einstellt, wobei das 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon selektiv ausfällt.
2. Verfahrennach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrig-alkoholische Lösung der Alkalisalze von 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Alkohol einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen verwendet.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Lösung der Natrium- oder Kaliumsalze von 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon verwendet.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Einstellung des pH-Wertes als Protonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure verwendet.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Lösung der Alkalisalze von 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon auf einen pH-Wert von 8 bis 9 einstellt.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die selektive Fällung bei 80 bis 90°C vornimmt.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die selektive Fällung aus einer durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon mit Benzylchlorid in Anwesenheit von Alkalihydroxid erhaltenen Lösung der Alkalisalze von Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon vornimmt.
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|---|---|---|---|---|
| EP0933357A1 (de) * | 1997-12-24 | 1999-08-04 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-4'-benzyloxydiphenyl-sulfon |
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1984
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