DD251342A1 - Verfahren zur herstellung von an der methylgruppe trisubstituierten n-methyl-arensulfonamiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an der Methylgruppe trisubstituierten N-Methyl-arensulfonamiden, die durch Umsetzung von Arensulfonyl-iminokohlensaeurehalogeniden mit Grignard-Verbindungen gewonnen werden. Ziel der Erfindung ist es, ein unkompliziert zu realisierendes Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen zu finden, die u. a. als Zwischenprodukte fuer die Gewinnung von Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie von Pharmaka Bedeutung besitzen koennen.
Description
oder Toluen, mit der des Arensulfonyl-iminokohlensäurehalogenids der allgemeinen Formel Il in einem der oben genannten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 00C und der Siedetemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft vorzunehmen.
Die N-Methyl-arensulfonamide der allgemeinen Formel I werden nach üblicher hydrolytischer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches im sauren Milieu als farblos, kristalline Verbindung gewonnen. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß N-Methyl-arensulfonamide der allgemeinen Formel I durch Einsatz der leicht zugänglichen Arensulfonyliminokohlensäurehalogenide der allgemeinen Formel Il (Anders, B; Kühle, E.: Angew. Chem. 77 [1965] 430/Neidlein, R.; Haussmann, W.; Heukelbach, E.: Chem. Ber. 99 [1966] 1252/Kühle, E.; Anders, B. Klauke, E.; Thronow, H.; Zumach, G.: Angew. Chem. 81 [1969] 18/Hans, M.; Dehne, H.; Hartwig. R.: Z. Chem. 26 [1986] im Druck) und Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel III auf unkomplizierte Weise herstellbar sind.
Die Erfindung soll an Hand des nachfolgenden Beispiels und der Daten der Tabelle näher erläutert werden, ohne darauf
beschränkt zu sein.
Zu 50ml einer0,60 molaren (0,03 mol) etherischen Lösung an Benzylmagnesiumchlorid werden unter Argonatmosphäre und Rühren bei Zimmertemperatur 0,01 mol (2,64g) p-Toluensulfonyl-iminothiokohlensäuremethylester-chlorid, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran, langsam hinzugetropft. Die Reaktion ist an der Verfärbung sowie Selbsterwärmung der Reaktionslösung zu beobachten.
Zuerst wird bei Zimmertemperatur weitergerührt und dann für 1 Std. am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung langsam in ca. 100ml 0,5 molare HCI-Eis-Wasser-Mischung eingetragen. Die organischen Lösungsmittel werden i. Vak. abdestilliert, wobei das in Wasserunlösliche N-Tribenzyl-methyl-p-toluensulfonamid kristallin ausfällt. Nach dem Absaugen wird das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält eine kristalline, farblose Substanz vom Schmp. 191-
Ausb.: 3,55 g (80 %d. Th)
Analysendaten: C29H29NO2S (455,63)
Berechnet: C76,45 H 6,42 N 3,07 S 7,04
Gefunden: C 76,12 H 6,38 N 3,19 S 7,08
IR/cm"1/: vN.H3381;vSo21165,1321
Tabelle 1: N-Methyl-arensulfonamide I
Lfd. Ausb. Schmp. aus Il
Nr. R1 η R2 (%) (0C) X
Lösungsmittel
| 1 | H | O | H | 70 | 243-245 | Cl | SCW3 | Ether/Benzen |
| 2 | 4-CH3 | O | H | 60 | 239-242 | Cl | SCH3 | Ether/Benzen |
| 3 | 4-CI | O | H | 60 | 228-231 | Cl | SCH3 | Ether/Benzen |
| 4 | 4-CH3 | O | 4-CI | 15 | 209-212 | Cl | SCH3 | THF |
| 5 | H | 1 | H | 75 | 200-202 | Cl | SCH3 | THF |
| 6 | 4-CH3 | 1 | H | 80 | 191-193 | Cl | SCH3 | Ether/THF |
| 7 | 4-CH3 | 1 | H | 45 | 191-193 | Cl | Cl | Ether/Toluen |
| 8 | 4-CI | 1 | H | 75 | 180-182 | Cl | SCH3 | Ether/THF |
,X
Z-Mg- (CH2) η-~-
Vr'
III
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-arensulfonamiden der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene in gleichen oder unterschiedlichen Positionen befindliche Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkylthio- bzw. Alkoxygruppierungen mit C1- bis C4-GeKiSt oder Phenyl- bzw. Phenoxyreste, gegebenenfalls auch Nitrogruppen bedeuten und η ganzzahlige Werte zwischen null und zwei einnehmen kann, gekennzeichnet dadurch, daß Arensulfonyl-iminokohlensäurehalogenidederallgemeinen Formel H,inderXfürein Halogenatom und Y ebenfalls für ein Halogenatom oder für eine Alkoxy- bzw. Alkylthiogruppierung mit C1- bis C6-Gerüst, einen Phenoxy- bzw. Phenylthiorest, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden in unterschiedlichen Positionen substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkylthio- oder Alkoxygruppierungen mit C1- bis C4-Gerüst steht und R1 die vorstehende Bedeutung besitzt mit Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der R2 und η die oben genannte Bedeutung zukommt in einem molaren Verhältnis von annähernd 1:3 in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Dialkylethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyclischen Ethern, wie 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran bzw. in Mischungen aus vorstehenden Lösungsmitteln mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen oderToluen bei Temperaturen zwischen O0C und der Siedetemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt werden. Hierzu 1 Seite_Formein_.._
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an der Methylgruppe trisubstituierten N-Methyl-arensulfonamiden, die als Zwischenprodukte u. a. für die Gewinnung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie Pharmaka Bedeutung besitzen können.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß substituierten N-Methyl-arensulfonamide sind bisher nicht beschrieben worden. N-Alkyl(bzw. N-Aryl)substituierte Arensulfonamide werden bekanntermaßen hauptsächlich aus Arensulfonsäurechloriden und Alkyl- bzw. Arylaminen oder durch Alkylierung bzw. Arylierung von Arensulfonamiden oder deren Salze dargestellt. (Huntress, E. H.; Autenrieth, J. S.: J. Amer. ehem. Soc. 62 [1940] 511; Huntress, E. H.; Carlen, F.: J. Amer. ehem. Soc. 63 [1941] 3446; Muth, F. — In: Methoden der organischen Chemie. Bd.lX./Hrsg.: E.Müller. — Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1955. —S. 599-648).
Die vorstehend genannten Verfahren gestatten die Herstellung der Titelverbindungen, wenn überhaupt, so nur über unvertretbar aufwendige, vielstufige Syntheseschritte.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches, vielfältig verwendbares Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen in hohen Ausbeuten aus gut zugänglichen Ausgangstoffen auf präparat!ν unkompliziert zu realisierende Weise zu finden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Bei den, nach dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren, herstellbaren Verbindungen handelt es sich um N-Methyl-arensulfonamide der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene in gleichen oder unterschiedlichen Positionen befindliche Substituenten, wie beispielsweiseHalogenatome, Alkyl-, Alkylthio-bzw. Alkoxygruppierungen mit Ci-bis C^Gerüst oder Phenyl-bzw. Phenoxyreste, gegebenenfalls auch Nitrogruppen bedeuten und η ganzzahlige Werte zwischen null und zwei einnehmen kann.
Die erfindungsgemäßen N-Methyl-arensulfonamide der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung von Arensulfonyliminokohlensäurehalogeniden der allgemeinen Formel II, in der X für ein Halogenatom und Y ebenfalls für ein Halogenatom oder für eine Alkoxy- bzw. Alkylthiogruppierung mit Cr bis Ce-Gerüst, einen Phenoxy- bzw. Phenylthiorest steht, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden in unterschiedlichen Positionen substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkylthio-oder Alkoxygruppierungen mitCrbisGt-Gerüstund R1 die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel III, in derZfür ein Halogenatom steht und R2 sowie η die oben genannte Bedeutung zukommt, in einem molaren Verhältnis von annähernd 1:3 hergestellt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Herstellung der Titelverbindungen I durch Vereinigung von Lösungen der Grignardverbindungen der allgemeinen Formel III in Dialkylethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyclischen Ethern, wie 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran bzw. in Mischungen aus vorstehenden Lösungsmitteln mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0437177A1 (de) * | 1989-12-08 | 1991-07-17 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Phenylsulfonamiden |
-
1986
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