DD251550B1 - Verfahren zur selektiven reduktion aromatischer nitroverbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer) Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu primären Arylaminen, die vorwiegend als fotochemische Zwischenprodukte für die Synthese von Farbkupplern benötigt werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ist die wichtigste Methode zur Herstellung aromatischer Amine. Sie läßt sich nach verschiedenen Verfahren durchführen, besonders sauber durch katalytische Hydrierung.
Bei großtechnischen Prozessen wird der Einsatz von Edelmetallkatalysatoren aus ökonomischen Gründen nach Möglichkeit vermieden. Nitrogruppen werden meist in Gegenwart von Raney-Nickel oder in speziellen Fällen anderen Nickelkatalysatoren hydriert.
SU-PS S88635 beschreibt die Reduktion von 4-N,N-Methyloktadecylamino-3-nitro-benzolsulfonsäure in Gegenwart eines Nickel-Aluminiumkatalysators der bis 10% Chrom, Titan, Eisen oder Zink enthält.
DE-OS 2443342 schlägt zur Reduktion der Nitrogruppe von 1-Amino-2-(4-nitrophenyl)-propan Kobalt- oder Nickelkatalysatoren, insbesondere Raney-Nickel oder -Kobalt, vor.
DE-OS 2425911 verwendetzur Herstellung ungesättigter aromatischer Aminoverbindungen als Katalysator Sulfide von Metallen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems.
DE-OS 2453055 beschreibt die Reduktion von 2,4-Dinitroanilin in Gegenwart von Nickelkatalysatoren unter Zusatz von Mono- und Dicarbonsäuren.
Enthält die zu reduzierende Nitroverbindung noch andere funktioneile Gruppen, besteht das Problem einen für die selektive Hydrierung geeigneten Katalysator zu finden, wobei Lösungsmittel, Druck, Temperatur und Zeit auf den Katalysator abgestimmt sein müssen. Der beste Katalysator ist in diesem Falle derjenige, der die Nitrogruppe vollständig reduziert und die anderen hydrierbaren Gruppen vollständig intakt läßt. Mit Raney-Nickel lassen sich jedoch gleichermaßen Nitroverbindungen, Ethene, Ethine, Oxime, Nitrile und Carbonylverbindungen hydrieren, weiter können damit halogenhaltige Verbindungen in halogenfreie überführt werden.
(Zymalkowski, F., Katalytische Hydrierungen im organisch-chemischen Laboratorium, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart [1965]).
In der Literatur beschriebene Vorschriften sollten nicht unkritisch nachgearbeitet werden.
Mit Unterschieden in der Größe des Gasraumes über der Hydrierlösung, der Rührgeschwindigkeit, der Heizmethode und besonders der Wärmeabführung muß gerechnet werden.
Die Hydrierung der Nitrogruppe verläuft in den meisten Fällen schneller als die Wasserstoffaddition an Carbonylgruppen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, [1955] B 4/2, S. 232).
Eigene Versuche zeigten, daß die selektive Reduktion aromatischer Nitroverbindungen mit Carboxy-, Carbalkoxy- und besonders mit ß-Diketogruppen in Gegenwart von Raney-Nickel auch bei Einhaltung eng begrenzter optimaler Reaktionsbedingungen zur Entstehung von Nebenprodukten führt.
Carboxy- und Carbonylgruppen können zu alkoholischen Gruppen reduziert werden, oder sie können mit den entstehenden Aminogruppen reagieren (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart [1957] B 11/1, S.349). Wegen der großen Reaktionswärme besteht beim Arbeiten mit Nickelkatalysatoren die Gefahr einer plötzlichen Temperatursteigerung, deshalb ist es üblich, mit einem Lösungsmittel zu verdünnen und für Wärmeabführung zu sorgen.
Plötzliche unkontrollierte Temperatursteigerungen können einen explosionsartigen Reaktionsverlauf verursachen, sie begünstigen in jedem Fall die Bildung von Nebenprodukten.
DD-WP 152 065 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten in der Sumpfphase mit einem Ni-SiO2-Katalysator.
Zur Herstellung des Katalysators wird Nickelhydroxid in Gegenwart von Nickeisalz und Soda auf Kieselgel aufgefällt, thermisch nachbehandelt, getrocknet, gemahlen und im Wasserstoffstrom reduziert. Das Nickel-Siliziumdioxid-Verhältnis von 4 bis 5,5:1 und eine Korngröße von 90Ma.-% über 32μπι garantieren einen rührstabilen Katalysator, dem jedoch Selektivität bei der Anwendung fehlt. DD-WP 159875 beschreibt die Hydrierung von carboxyl- und carbonylhaltigen aromatischen Nitroverbindungen mit Raney-Nickel in Gegenwart von basischen Verbindungen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Verbindungen die Chlor-,ß-Dicarbonyl- und Estergruppen enthalten in Gegenwart von Basen teilweise Halogen austauschen bzw. verseifen. Es entstehen schwer abtrennbare Nebenprodukte, die hohe Ausbeuten vortäuschen. Ein weiterer Nachteil ist die Brandgefahr, die im technischen Maßstab einen erheblichen sicherheitstechnischen Aufwand erfordert.
Im DD-WP 244267 wird die katalytische Hydrierung von speziell nur 3,4-Dimethoxy-6-nitro-benzoesäuremethylester mit einem Nickel-Katalysator durchgeführt, der aus einer Ni-Al-Legierung hergestellt wird und dem Raney-Nickel entspricht. Die Hydrierung wird im Ethanol/Essigsäuremethylester-Gemisch durchgeführt, dessen Aufbereitung aufwendig ist. Bei der Hydrierung wird Essigester zu Essigsäure gespalten. Der Katalysator führt analog Raney-Nickel zu einer Chlorelilinierung von Chlornitroaromaten und bewirkt in geringem Maße Ester- und Carbonamidspaltungen, sowie eine Reduktion von ß-Dicarbonylgruppen. Außerdem ist der Katalysator pyrophor.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein technisch sicheres Verfahren zur katalytischen Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu schaffen, das Produkte in hoher Ausbeute und Reinheit liefert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur katalytischen Reduktion aromatischer Nitroverbindungen vorzugsweise mit Carbonylgruppen enthaltenden Substituenten zu schaffen, bei dem die Entstehung von Nebenprodukten minimal ist und das sich durch eine hohe Sicherheit beim Umgang mit dem Hydrierkatalysator auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, durch ein Verfahren zur selektiven Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
NO2-
worin bedeuten
R' = H, Cl, OR3, Alkyl, COOR3
R2 =
CO-CH.-
, CONCSO5, COOB"*, NHCO-CH2-COH^4 A NHCO-CCH2)^O- ^ ^
R3 = H, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl R^ = Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl
η = 1 bis 6
zu den entsprechenden Aminoverbindungen mit einem Nickel-Siliziumdioxid-Katalysator in Gegenwart von Losungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 180°C und einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 10MPa innerhalb von 10 bis 300 min, in dem man zur Reduktion einen Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysator mit einem Gesamtnickelgehalt von 65 bis 70Ma.-% und einem Gehalt von 30 bis 45 Ma.-% metallischem Nickel, wobei mindestens 70 Ma.-% der Körner einen maximalen Durchmesser von 63цт aufweisen, einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Reduktion von Nitroarylverbindungen, die in einem Substituenten eine ß-Diketogruppierung enthalten, z. B.
Formel Ί
CO-CH2-CONH-.
COOCH-
Pormel 2
Formel 3
CO-CH2-CONH-
OCH.
Ein optimales Ergebnis wird erzielt, wenn zur katalytischen Hydrierung für 1 Masseteil Nitroverbindung 2,5 bis 8 Masseteile Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysator mit einem Gesamtnickelgehalt von 65 bis70Ma.-% und einem Gehalt von 30 bis 45 Ma.-% metallischem Nickel, wobei 70 Ma.-% der Körper einen maximalen Durchmesser von 63 цт aufweisen, verwendet werden und man die Mischung 15 bis 90min bei 60 bis 130°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 5MPa im Autoklaven unter Rühren reagieren läßt.
Unter diesen Bedingungen finden kaum Nebenreaktionen statt. Die ß-Diketogruppierung im Substituenten wird dabei nicht zum ß-Ketocarbinol reduziert. Nebenprodukte entstehen bei katalytischen Hydrierungen immer dann, wenn die Reaktionsbedingungen und die Aktivität des Katalysators nicht aufeinander abgestimmt sind. Bei Verwendung eines aktiveren Katalysators, z. B. Raney-Nickel, müssen die Reaktionsbedingungen zur Reduktion der Nitrogruppe sehr eng begrenzt werden, wenn die Carbonylgruppen im Substituenten nicht in nennenswerter Menge ebenfalls reduziert werden sollen. Ganz unterdrücken läßt sich diese Nebenreaktion in Anwesenheit von Raney-Nickel nicht. Der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator ist durch seinen Gehalt an Nickeloxid inaktiver, damit verringert sich die Gefahr, daß bei der Reduktion eine Überhitzung auftritt. Die Reduktion mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist trotzdem unter den gleichen Bedingungen wie mit Raney-Nickel durchführbar. Die Aktivität des Katalysators ist für die Reduktion der Nitrogruppe ausreichend. Der Katalysator reagiert im vorliegenden Fall selektiver als Raney-Nickel. Temperatur, Katalysatormenge, Lösungsmittelmenge, Zeit, Wasserstoffdruck und Rührgeschwindigkeit sind in einem größeren Bereich als bei Einsatz von Raney-Nickel variabel. Dadurch gestaltet sich die industrielle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens problemloser. Auch andere Nebenreaktionen werden bei diesem Verfahren weitgehend unterbunden. Die entstehenden Aminogruppen reagieren nicht mit den Carbonyl- und Carboxylgruppen weiter.
Es entstehen auch keine höhermolekularen Nebenprodukte durch lineare Kondensation, eventuell verbunden mit sekundären Hydrierungen. Die Amine fallen nach der Reduktion inreiner Form an. Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reduktion ist Methanol am besten geeignet. Andere Alkohole und Aceton lassen sich ebenfalls verwenden.
Der Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysator wird für das erfindungsgemäße diskontinuierliche Hydrierverfahren vorwiegend in Pulverform suspendiert eingesetzt. Es ist aber auch möglich, ihn als Festbettkatalysator bei kontinuierlichem Verfahren einzusetzen.
Von besonderer Bedeutung ist die hohe Betriebssicherheit beim Umfang mit dem Katalysator. Der Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysator ist nicht pyrophor und kann an der Luft aufbewahrt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich folgende Amine herstellen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränkt.
Verbindung I
II
Formel
GOOGK
III
IV
VI
VII
COC2H5
00CH-
formel
C 0-UII2-C OZIK-d />
сі
CH-
I -J
-с -со-сіь-соіш-/ л
5 гі-r <- ν. ν
η-ι
G 0-(JI-I2-COIrH- <ч у
o-Ccii2)з-соіш
ШІС0-
In einem 350I Rührwerksautoklaven werden 60kg 2-Nitro-diphenylether-2',4,5'-tricarbonsäuretrimethy!ester mit 1501 Methanol suspendiert. Hierzu setzt man 700g des erfindungsgemäßen Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysators zu.
Der Autoklav wird verschlossen und angeheizt Bei 100"C gibt man 4,5 MPa Wasserstoff auf. Die Temperatur steigt bis etwa 18O0C an. Es wird ständig Wasserstoff nachgegeben, wobei ein Druck von 4 MPa gehalten werden soll.
Die Reduktion ist nach etwa 20min beendet, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Autoklav wird auf 800C abgekühlt und bis auf 0,5MPa entspannt. Der Ansatz wird mit dem verbleibenden Druck aus dem Autoklaven herausgedrückt und filtriert. Das Produkt wird getrocknet.
Ausbeute: 50kg = 90%d.Th.
Schmelzpunkt: 154-156 0C
Verbindung Vl
In einem 350I Rührwerksautoklaven werden 62,5 kg 2-(4-Nitrobenzoylacetamino)-diphenylether-3',4,5'-tricarbonsäuretrimethylester in 1501 Methanol suspendiert.
Hierzu setzt man 700g des erfindungsgemäßen Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysators zu. Der Autoklav wird
verschlossen und aufgeheizt. Bei 500C beginnt man mit der Wasserstoffzugabe, wobei der Druck zunächst bei 2 MPa gehalten wird. Mit steigender Temperatur im Autoklaven wird der Wasserdruck langsam erhöht, so daß bei 900C ein Innendruck von 4,5 bis 5 M Pa erreicht wird.
Durch die Exothermieder Reaktion steigt die Temperatur auf 1150C an. Die Reaktion ist nach etwa 20 min beendet, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Autoklav wird auf 80°C abgekühlt und auf einen Innendruck von 0,5MPa entspannt. Der Ansatz wird mit dem verbleibenden Druck auf dem Autoklaven herausgedrückt und filtriert. Das Produkt wird getrocknet. Ausbeute: 50,5 = 85,5% d. Th
Schmelzpunkt: 190-192 0C
Verbindung VII
In einem 250I Rührwerksautoklaven werden 20kg p-Nitrobenzoylaceto-o-chloranilid in 1501 Methanol suspendiert. Man setzt 700g des erfindungsgemäßen Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysators zu. Der Autoklav wird verschlossen und angeheizt.
Bei 300C drückt man 3 MPa Wasserstoff und steigert auf 4,5-5 MPa. Die Reaktion wird mit der Kühlung so gesteuert, daß bei einer Temperatur von 65-75°C und bei 4—4,5 MPa gearbeitet wird.
Nach 60-90 min ist die Reaktion beendet, es erfolgt keine Wasserstoffaufnahme mehr. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt. Der Ansatz wird aus dem Autoklaven herausgedrückt und abfiltriert. Das Produkt wird anschließend mit Wasser und Salzsäure zur Entfernung des Katalysators verrührt und wiederum abfiltriert.
Es wird mit Wasser und Methanol nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 11 kg = 61 % d. Theorie
Gehalt an Wirksubstanz: 95,8%
Vergleich des erfindungsgem. Katalysators mit Raney-Nickel bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen Ausbeute [% d. Th.]
erfindungsgem. Raney-Nickel nach
erfindungsgem. DD-WP159875
Parameter
Verb. Il 90 86 78 Verb. Vl 85,5 83 74 Verb. VII 61 58 54
Dünnschichtchromatografische Reinheitsprüfung der Reaktionsprodukte Bedingungen: Sorptionsmittel SilofalUV24e
Trennstrecke 15 cm
Laufmittel Toluen/Aceton (100:20)
Auftragmenge 5μΙ
Konz. der Probe Nachweis
Verb.ll 0,1 g/10ml Aceton UV, NaNO2-LSg. (1%ig) HCL
anschließend ß-Naphthollsg.
Verb. Vl 0,1g/10mlAceton/DMF(6:4) UV, NaNO2-LSg. (1%ig) HCI
anschließend ß-Naphthollsg.
Verb.VII 0,3 g/10 ml Aceton UV, Dimethylaminobenz-
aldehydlsg.
| Reinheit | erf. Kat. Haupt-Nebenflecke | Raney-Nickel Haupt-Nebenflecke | -7- 251 550 |
| 1 — 1 — 1 — | 1 2 1 4 1 3 | nach DD-WP 159875 Haupt-Nebenflecke | |
| Verb. Il Verb. Vl Verb. VII | 1 2 1 6 1 4 | ||
Ein Nebenfleck enthält jeweils die Nitroverbindung, die anderen Spaltprodukte.
Vergleich unterschiedlich hergestellter Katalysatoren gleicher Zusammensetzung und Korngröße Die Verbindungen II, Vl und VII werden mit 3 verschiedenen Katalysatoren, die die erfindungsgemäßen Parameter aufweisen, hergestellt:
Kat. 1: erfindungsgemäß hergestellt durch Fällung unter Gelfildung gemäß DD-WP 206160 Kat. 2: der Träger wurde mit Nickelsalzlösung gemäß DD-WP 82906 getränkt
Kat.3: Nickelhydroxid wurde auf dem Träger gemäß DD-WP 152065 gefällt.
Die Nachbehandlung von Kat. 1,2 und 3 wurde analog DD-WP 206160 so durchgeführt, daß die genannte Zusammensetzung und Korngröße eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargelegt:
| Ausbeute [%d. Th) | Kat.1 | Kat. 2 | Kat.3 | Fp [0C] | DC |
| 90 85,5 61 | 88 85 59 | 90 84 60 | Kat. 1,2,3 | Kat. 1,2,3 | |
| Verb. Il Verb. Vl Verb. VII | 154-156 190-192 150-152 | keine Nebenflecke keine Nebenflecke keine Nebenflecke | |||
Alle 3 Katalysatoren entzünden sich beim trocknen Lagern an der Luft nicht.
Claims (2)
- Patentanspruch:1. Verfahren zur selektiven Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen der allgemeinen Formelworin bedeutenR1 = H, CI1OR3, Alkyl, COOR3R2 = COfT", CON(S3)-, COOK3, NHCO-CH.-СОЯ4,CO-CH2-CONHTT, NHCO-(CH2) -Οс OKH- f N; н- с
~öR3 = H, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl
R4 = Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl
π = 1 bis 6zu den entsprechenden Aminoverbindungen mit einem Nickel-Siliziumdioxidkatalysator in Gegenwart von Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 1800C und einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 10 MPa innerhalb von 10 bis 300 min, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Reduktion einen Nickel-Nickeloxid-Siliziumdioxid-Katalysator mit einem Gesamtnickelgehalt von 65 bis70Ma,-% und einem Gehalt von 30 bis45Ma.-% metallischem Nickel, wobei mindestens 70 Ma.-% der Körner einen maximalen Durchmesser von 63 цт aufweisen, einsetzt. - 2. Verfahren zur selektiven Reduktion aromatischer Nitroverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Nitroverbindung der Formel 1,2 oder 3COOCH,CO-CH2-CONH-о -Cl3
COOCH.COOCH.Formel 2NO2--CO-CH2-COKH-,. ,Formel 3CO-CH2-CONH- ^.OCH.hydriert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29300686A DD251550B1 (de) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | Verfahren zur selektiven reduktion aromatischer nitroverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29300686A DD251550B1 (de) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | Verfahren zur selektiven reduktion aromatischer nitroverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD251550A1 DD251550A1 (de) | 1987-11-18 |
| DD251550B1 true DD251550B1 (de) | 1989-08-09 |
Family
ID=5581310
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|---|---|---|---|
| DD29300686A DD251550B1 (de) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | Verfahren zur selektiven reduktion aromatischer nitroverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD251550B1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001023347A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Novo Nordisk A/S | Novel aromatic compounds |
-
1986
- 1986-07-29 DD DD29300686A patent/DD251550B1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| DD251550A1 (de) | 1987-11-18 |
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