DD251748A5

DD251748A5 - Verfahren zur herstellung von estern der zitronensaeure

Info

Publication number: DD251748A5
Application number: DD86288286A
Authority: DD
Inventors: Luigi Turchini; Salvatore Garlisi; Aurelio Albanini
Original assignee: ��@��@��@��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1987-11-25
Also published as: DK127986A; GR860740B; PT82269B; KR930007304B1; MA20648A1; YU44551B; NO861140L; EG18255A; ZA862142B; EP0199131A2; HUT40994A; IT1201411B; IT8520078A0; IL78246A0; ES8705844A1; EP0199131A3; JPS61251637A; IN164904B; AU594328B2; BR8601313A

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Estern der Zitronensaeure, die als Benetzungsmittel eingesetzt werden koennen. Mit der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von Estern der Zitronensaeure zur Verfuegung gestellt. Aufgabe ist es, Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen bereitzustellen, die als Benetzungsmittel anwendbar sind. Erfindungsgemaess werden Ester der Formel I, worin die Substituenten, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt, in den Zitronensaeure mit einem aliphatischen polyoxyalkylierten Alkohol mit der Formel R3AnOH(III) worin die Substituenten, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur zwischen 150C und 190C unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers und die wahlweise Salzbildung des gewonnenen Produktes durch Basen von alkalischen oder erdalkalischen Metallen, von Ammonium oder mit Hilfe von Aminen verestert. Formel (I)

Description

R³-An-OH (III)

worin R³ und A und η die Bedeutung wie in Punkt 1 haben, bei einer Temperatur zwischen 15O⁰C und 190°C unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers und die wahlweise Salzbildung des gewonnenen Produktes durch Basen von alkalischen oder erdalkalischen Metallen, von Ammonium oder mit Hilfe von Aminen. ·

2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß ein Ester hergestellt wird, worin in der-An-R³-Gruppe (II) A die Oxyethylengruppe -CH₂CH₂O- in eine Zahl zwischen 4 und 8 und R³ eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Ester hergestellt wird, worin R -An-R³ ist, R¹ und R² Natrium, Kalium, Magnesium oder Ammonium sind und/oder daß R¹ -An-R³ ist, R und R² Natrium, Kalium, Magnesium oder Ammonium sind.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Ester hergestellt wird, worin R und R¹ -An-R³ sind und R² Natrium, Kalium, Magnesium oder Ammonium ist und/oder daß R und R²-An-R³ sind und R¹ Natrium, Kalium, Magnesium oder Ammonium ist.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Ester hergestellt wird, wobei die-OH-Gruppe des Esters mit der Formel (I) nach den üblichen Methoden verestert oder verethert wird.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Alkohol mit der Formel (III) A als die Oxyethylengruppe-CH₂CH₂O-, η als eine Zahl zwischen 4 und 8 und R³ als eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält.

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Base ausgewählt wird aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Magnesium, Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kaliumkarbonat oder -bikarbonat, Triethanolamin.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Estern der Zitronensäure, die als nichttoxische und biologisch abbaubare Benetzungsmittel eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der großen Zahl von Klassen der bekannten Benetzungsmittel ist es schwierig eine Gruppe von Eigenschaften in nur einem Produkt zu vereinen, so biologische Abbaufähigkeit, Nichttoxizität keine Reizwirkung auf die Haut, hohe Wasserlöslichkeit, verbunden mit ausgezeichneten Reinigungseigenschaften, die ein solches Produkt besonders vielseitig und daher nützlich und auf sehr unterschiedlichen Gebieten anwendbar machen, beispielsweise als Reinigungsmittel generell, in der Toilettenhygiene, bei der Schönheitspflege, in der Nahrungsmittelindustrie, in der Textilindustrie, bei der Polymerisation in Emulsionen usw.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von Estern der Zitronensäure zur Verfugung gestellt, die in Benetzungsmitteln mit aliphatischen polyoxyalkylierten Alkoholen sowie aus deren Salzen mit anorganischen oder organischen Basen enthalten sind, welche die oben genannten Eigenschaften kombiniert machen und daher für die Anwendung in weiten Bereichen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung von Estern der Zitronensäure bereitzustellen, die als neue Benetzungsmittel mit den oben genannten Eigenschaften eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß werden Ester von Zitronensäure mit der folgenden allgemeinen Formel geschaffen

CH₂ - GOOR

HO-G- GOOR¹ t

CH₂ - G00R^:

worin R, R¹, R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein alkalisches oder erdalkalisches Metall, eine Ammoniumgruppe, ein Kation einer organischen Ammoniumbase oder eine Gruppe darstellen mit der Formel

-An-R³J j (H)

wobei A eine C2-C4-Oxyalkylengrupe, η eine Zahl zwischen 1 und 20 und R³ eine C₈-C₂O-AIkylgruppe ist, unter der Bedingung, daß wenigstens eines der R, R¹ oder R² eine -An-R³-Gruppe ist, und wobei die -OH-Gruppe der Verbindung mit der Formel (I) verestert oder veräthert werden kann nach den üblichen Methoden.

Das alkalische Metall wird vorzugsweise ausgewählt aus Natrium und Kalium, und das Erdalkalimetall ist vorzugsweise Magnesium.

Das Kation einer organischen Base kann beispielsweise von einem Alkanolamin wie Triethanolamin kommen.

Das Radikal R³ wird vorzugsweise aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Die Ester mit der Formel (I) werden nach einem Verfahren, das ein weiteres Ziel der Erfindung ist, hergestellt, das in der Veresterung von Zitronensäure mit einem aliphatischen polyoxyalkyliertem Alkohol mit folgender Formel besteht

R³-An-OH ι '(III)

wobei R³, A und η die oben genannte Bedeutung haben, durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 15O⁰C und 190⁰C bei kontinuierlicher Destillation des Wassers, das sich während der Reaktion bildet, und in der wahlweise abschließenden Salzbildung des gewonnenen Produktes durch Basen von alkalischen oder erdalkalischen Metallen, Ammoniak oder Aminen. Nach dem oben genannten Verfahren können Mono-, Di- und Triester mit den folgenden Formeln gewonnen werden

CK₀-GOOAn-R³ CH₀COOH

! ² r ² ο

HO-C-COOH und/oder HO-C-COO-AnR**

V I UV)

CH₂COOH ' CH₂COOH

CH₉COO-An-R² CH₀COO-An-R³

I I

HO-C-COOH und/oder HO-C-COO-An-R³ ·

I \ (V)

CH₂COOAnR^{3 :}

HO-C-COOAnR³ _(V|)

CH₂COOAnR³

Nach den jeweiligen Reaktionsbedingungen und insbesondere in Abhängigkeit von den Molverhältnissen von Zitronensäure/ polyoxyalkylierter Alkohol können vorzugsweise Mono-, Di-oder Triester hergestellt werden.

So werden Zitronensäue und polyoxyalkylierter Alkohol mit im wesentlichen gleichen Molverhältnissen reagiert, um vorzugsweise Monoester it der Formel (IV) zu erzeugen, während sie in Molverhältnissen von etwa 1:2 reagiert werden, um die Diester mit der Formel (V) zu produzieren.

Höhere Molverhältnisse führen zur Bildung beachtlicher Mengen an Triestern mit der Formel (Vl).

Bei der Herstellung des Diesters unter Anwendung eines polyoxyalkylierten Alkohols kann die Reaktion durch folgende Gleichung dargestellt werden

•. •CSHg-COÖH -r-, -2H₂O

HO-C-COOH+ 2R,—40CH₀GH₀^—OH

j .J CdU.

CH₂OOOH

¹ CH₉COO-

_& HO-C-COOH

S ' CH₂COO-

Die polyoxyalkylierten Alkohole mit der Formel (III) sind bekannte Produkte und auf dem Markt erhältlich, insbesondere können Äthoxylierte Alkohole hergestellt werden durch die Reaktion von Alkohol mit Ethylenoxid, katalysiert durch alkalische Basen. Bevorzugt werden die ethoxylierten Alkohole mit der Formel

R₃-(OCH₂CH₂)_n-OH

worin R₃ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und η zwischen 4 und 8 liegt, sowie deren Gemische.

Die Ester nach der vorliegenden Erfindung und insbesondere Monoester und Diester von ethoxylierten Alkoholen, deren Salze oder deren Gemische sind sehr wirksame Benetzungsmittel, die, obwohl sie in sehr geringen Prozentsätzen eingesetzt werden, eine beachtliche Senkung der Oberflächenspannung bewirken und daher als Emulgiermittel, Dispergiermittel und als Reinigungsmittel generell eingesetzt werden können.

Neben den ausgezeichneten Reinigungseigenschaften haben sie keinerlei toxische oder Reizwirkung auf die Haut und die Augen und stellen sie keine akute toxische Gefahr dar, wenn sie oral aufgenommen werden.

Sie sind im hohen Maße biologisch abbaubar, ihre biologische Abbaufähigkeit beträgt mehr als 90%.

Sie erweisen sich als stabil über einem breiten Temperaturbereich bis zu 100⁰C und zersetzen sich auch nach einer längeren Zeit der Lagerung bei niedrigen Temperaturen nicht, wenn sie auf Zimmertemperatur gebracht werden.

Sie haben eine gute, aber keine übermäßige Benetzungsfähigkeit und eine gute Schaumbildungskraft. Sie können eine mäßige bis ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser haben.

Speziell erhöht sich ihre Löslichkeit mit ansteigender Zahl der Ethylenoxidmoleküle, die in der alkyletherische Kette enthalten

Wenn beispielsweise die Molzahl von Ethylenoxid gleich 3 ist, ist der Ester nicht sehr löslich, ist die Molzahl von Ethylenoxid dagegen gleich 7, sind die Ester sehr löslich.

Die Ester nach der Erfindung erweisen sich als vereinbar mit den meisten bekannten Benetzungsmittelnund können daher mit diesen zusammengefügt werden.

Auf Grund der Gesamtheit ihrer Eigenschaften erwiesen sich die Ester nach der Erfindung als sehr flexibel in den verschiedenen Anwendungen von Benetzungsmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln.

Auf Grund ihrer hohen Reinigungskraft, verbunden mit dem Fehlen toxischer Wirkungen auf die Haut, das Haar und die Augen, sind sie besonders geeignet für Anwendungen in der Schönheitspflege, beispielsweise für die Herstellung von flüssigen oder kremigen Reinigungsmitteln für die Haut, für Shampoos, Schaumbäder.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, welche jedoch deren Rahmen nicht einschränken, veranschaulicht.

-4- 251 Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Veresterung von Zitronensäure

173,88g (0,9 Mol) Zitronensäure und 913,54g (1,809 Mol) LIAL 123® · 7 ETO (ein Gemisch von ethoxylierten Alkohlen mit der Formel R³-(OCH₂ CH₂I_n-OH, worin R³ gleich C₁₁₁C₁₂, C₁₃ und η = 7, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 505) wurden unter einem Stickstoffstrom in einem Reaktor eingeführt, der mit Heizsystem, Rührvorrichtung, Thermometer und Beschickungssystem für die Reaktionsmittel ausgestattet und an eine Kühlvorrichtung angeschlossen war, welcher mit einem Krümmer zum Auffangen des Reaktionswassers ausgestattet war.

Unter Rühren und unter dem Stickstoffstrom wurde das Gemisch über die Dauer von 90 Minuten auf eine Temperatur von 180⁰C gebracht und bei diesem Wertgehalten, bis das Reaktionswasser fast vollständig destilliert war (etwa 32-33 g). Dann wurde es auf eine Temperatur von 70⁰C abgekühlt, und der Reaktor wurde geleert.

Man erhielt 1053,6g eines flüssigen Produktes mit einem Wassergehalt unter 0,1 %, einer Säurezahl von 59,0'und einer Verseifungszahl von 126,3. Das analysierte Produkt erwies sich vorwiegend als Zitronensäurediester.

Salzbildung

240g des Zitronensäureesters aus vorstehendem Verfahren und 726,6g entmineralisiertes Wasser wurden in ein Gefäß eingeführt, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Tropftrichter und Wasserkühlsystem ausgestattet war.

Es wurde bis zum Erreichen einer homogenen Emulsion gerührt, anschließend wurden unter Rühren langsam 33,4g einer Lösung von 30% NaOH über den Zeitraum von etwa einer Stunde unter Nutzung des Tropftrichters eingeführt, während die Temperatur bei Werten unter 30⁰C gehalten wurde.

Man erhielt 1 000g einer durchsichtigen, wäßrigen Lösung, die 25Gew.-% Zitronensäureester, versalzt mit Natrium, enthielt.

Aus der Lösung wurde nach einem 16stündigen Erhitzen unter Unterdruck bei 50⁰C zur Entfernung des Wassers ein Produkt mit einer kremigen Konsistenz gewonnen, das vorwiegend aus dem Natriumsalz von Zitronensäurediester mit einer Säurezahl von 4,4, einer Verseifungszahl von 66, einer Esterzahl von 61,6 und bei 1% einem pH-Wert von 7 bestand.

Das Salzbildungsprodukt erwies sich in jedem Verhältnis als vollständig in Wasser löslich und ergab bei 25°C durchsichtige Lösungen bis zu einer Konzentration von 25% und mehr oder weniger zähflüssige Lösungen bei höheren Konzentrationen.

Außerdem wurden an dem Salzbildungsprodukt folgende Versuche ausgeführt:

— Oberflächenspannung

Es stellte sich heraus, daß die Oberflächenspannung, gemessen bei 20°C nach der DU NOÜY-Methode, 31,5Dyn/cm bei einer Konzentration von 0,25g/l und 31,ODyn/cm bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt

— Biologische Abbaufähigkeit

Es stellte sich heraus, daß die biologische Abbaufähigkeit, gemessen nach der in EEC-Direktive 82/242 beschriebenen Methode, 96,9% beträgt.

— Akute orale Toxizität

Sie wurde unter Einsatz des Produktes in einer Konzentration von 25% in Wasser an Wistar-Ratten nach der Methode von Thomson und Weil (Biometrics 8,51,1952) geprüft. Die Ergebnisse, die nach der sechsten Modifikation der EEC-Direktive 67/548 ausgewertet wurden, ergaben einen Wert von LD50 > 10,700 mg/kg bei männlichen und weiblichen Tieren. Damit erwies sich das Produkt als nichttoxisch und nicht einmal schädlich.

— Akute Augenreizung

Die Reizwirkung auf die Augen wurde nach der Draize-Methode (J. Pharmacol. Exp. Ther. 82,377-390,1944) an „NewZealand"-Kaninchen untersucht. Die globale Auswertung der Ergebnisse wurde nach den Anregungen von FDA (1965) sowie unter Bezugnahme auf Standards und Methoden, die von EEC durch die Direktiven 83/467 und 84/449 vorgenommen. Es stellte sich heraus, daß das Produkt bei einer Konzentration von 25% in Wasser nicht-reizend ist, da sensible oder andauernde Beeinträchtigungen weder auf der Hornhaut, noch auf der Iris oder auch nur auf der Bindehaut festgestellt werden konnten.

— Primäre Hautreizung

Der Versuch wurde an „NewZealand"-Kaninchen ausgeführt, wobei eine 25%ige Konzentration des Produktes in Wasser verwendet wurde, das auf unverletzte Haut und skarifizierte Haut über 24 Stunden aufgebracht wurde. Die Ergebnisse wurden nach den FDA-Regeln, den OECD-Regeln (Final Report: Acute Dermal Irritation and Corrosion 1981) und den AFNOR-Regeln (1982) unter Bezugnahme auf die Standardsund Methoden ausgewertet, die von der EEC in den Direktiven 83/467 und 84/499 definiert sind.

Es stellte sich heraus, daß das Produkt nicht-reizend ist, da auf unverletzter wie auf skarifizierter Haut weder Ödeme, noch Erytheme und Schorf beobachtet wurden.

Außerdem wies das Salzbildungsprodukt eine ausgezeichnete Reinigungskraft auf, die vergleichbar ist mit der der besten Oberflächenaktivmittel, die auf dem Gebiet der Reinigung eingesetzt werden, beispielsweise Laurylethersulfaten, Dodezylbenzensulfonaten, Fettalkoholen und oxyethylierten Nonylphenolen.

Beispiel 2. Veresterung von Zitronensäure

288,2g (1,5 Mol) Zitronensäure und 761,3g (1,507 Mol) LIAL 123^R · 7ETO (ein Gemisch von ethoxylierten Alkoholen mit der ' Formel R³-(OCH₂CH₂)_n-OH, worin R³ gleich Cn, Ci₂, C₁₃ und η = 7, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 505) wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Heizsystem, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Zuführungssystem für Reaktionsmittel versehen und an eine Kühlvorrichtung angeschlossen war und mit einem Krümmer ausgestattet zum Anfangen des Reaktionswassers.

Unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 155°C.über einen Zeitraum von 80 Minuten gebracht und bei diesem Wertgehalten, bis das Destillationswasser fast vollständig destilliert war (etwa 27 g). Dann wurde auf eine Temperatur von 80^cC abgekühlt und der Reaktor entleert.

Man erhielt 1 049g eines flüssigen Produktes mit einem Wassergehalt unter 0,1%, einer Säurezahl von 156,6 und einer .

Verseifungszahl von 231,5. Es stellte sich heraus, daß das analysierte Produkt vorwiegend aus Zitronensäuremonoester bestand.

Salzbiidung

225g auf diese Weise hergestellter Zitronensäureester und 691,2 g entmineralisiertes Wasser wurden in ein Gefäß eingeführt, das mit einer Rührvorrichtung; einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Wasserkühlsystem ausgestattet war.

Es wurde geruht, bis man eine homogene Emulsion erhielt, anschließend wurde langsam über eine Zeitspanne von 70 Minuten unter Rühren eine Lösung von 30% NaOH durch den Tropftrichter eingeführt, während die Temperatur bei Werten unter 3O⁰C gehalten wurde.

Man erhielt 1 000 geiner durchsichtigen wäßrigen Lösung, die 24,9 Gew.-% Zitronensäureester enthielt, aus dem mit Natrium ein Salz gebildet wurde.

Die so gewonnene Lösung konnte entweder als solche oder nach dem Verdünnen in unterschiedlichen Bereichen für die Reinigung eingesetzt werden.

Aus der Lösung gewann man nach der Entfernung des Wassers durch Erhitzen unter Unterdruck bei 50°Cfür die Dauer von 16 Stunden ein Produkt mit einer kremigen Konsistenz, das vorwiegend aus dem Natriumsalz von Zitronensäuremomoester mit einer Säurezahl von 6, einer Verseifungszahl von 67,2, einer Esterzahl von 61,2 und bei 1% einem pH-Wert von 7 bestand.

Das Salzbildungsprodukt konnte in jedem Verhältnis in Wasser aufgelöst werden und wurde den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen, wobei es Eigenschaften aufwies, die denen des Salzbildungsproduktes aus dem Beispiel 1 ähnlich waren.

Beispiel 3

Es wurde ein Shampoo mit folgender Gewichtszusammensetzung hergestellt:

68% entmineralisiertes Wasser,

.28% des in Beispiel 1 gewonnenen Produktes in einer Konzentration von 25% in Wasser, 2% Diethanolamid der Fettsäuren von Kokosnuß,

2% Polyethylenglykoldistearat (Molekulargewicht = 6000)

durch Mischen der drei ersten Bestandteile, Erhitzen des Gemischs bei 6O⁰C, Zusatz des vierten Bestandteils und Rühren des Gemischs bei der genannten Temperatur bis zur vollständigen Auflösung.

Beispiel 4

Es wurde ein Schaumbad mit der folgenden Gewichtszusammensetzung hergestellt:

40% entmineralisiertes Wasser,

56% des im Beispiel 1 gewonnenen Produktes in einer Konzentration von 25% in Wasser, 2% Diethanolamid der Fettsäuren von Kokosnuß,

2% Polyethylenglykoldistearat (Molekulargewicht 6000) nach denselben Bedingungen, wie sie für die Zubereitung im Beispiel 3 beschrieben wurden.

Beispiel 5 Veresterung von Zitronensäure

173,88g (0,9 Mol) Zitronensäure und 913,55g (1,809MoI) LIAL 123® 7ETO (ein Gemisch von ethoxylierten Alkoholen mit der Formel R³-(OCH₂-CH₂)-OH, worin R³ gleich Cn, Ci₂, Ci₃ und η = 7, bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 505) wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Reaktor eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Zuführsystem für die Reaktionsmittel ausgestattet und an eine Kühlvorrichtung angeschlossen war, die mit einem Krümmer zum Auffangen des Reaktionswassers versehen war.

Unter Rühren und unter dem Stickstoffstrom wurde das Gemisch über 80 Minuten auf eine Temperatur von 178-18O⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, bis das Reaktionswasser annähernd vollständig destilliert war (ca. 32,4g). Dann wurde auf eine Temperatur von 8O⁰C abgekühlt ud der Reaktor wurde entleert.

Man erhielt 1053,6g eines flüssigen Produktes mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 %, einer Säurezahl von 59,0 und einer Verseifungszahl von 126,3. Es stellte sich bei der Analyse des Produktes heraus, daß es vorwiegend aus Zitronensäurediester bestand.

Salzbildung

736,4g entmineralisiertes Wasser und 6,6g Mg(OH)₂ wurden in ein Gefäß eingeführt, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Tropftrichter und einem Wasserkühlsystem ausgestattet war.

Es wurde einige Minuten gerührt, bis eine milchige Suspension beieinerTemperaturvon 20—22°C erreicht wurde, anschließend wurden unterständigem Rühren 257,0g des oben hergestellten Zitronensäureesters durch den Tropftrichter langsam über eine Zeitspanne von 5 Stunden eingeführt, wobei die Temperatur nicht über 24⁰C ansteigen durfte und das Rühren nach Beendigung des Zusatzes weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde.

Man erhielt 1 000g einer durchsichtigen Lösung, die 26,3Gew.-% Zitronensäureester, der mit Magnesium ein Salz bildete, enthielt.

Die so gewonnene Lösung konnte entweder direkt oder nach der Verdünnung in verschiedenen Anwendungsbereichen auf dem Gebiet der Reinigung eingesetzt werden.

Aus der Lösung erhielt man durch die Entfernung des Wassers ein Produkt von kremiger Konsistenz, das vorwiegend aus dem Magnesiumsalz von Zitronensäurediester bestand und eine Säurezahl von 39,2 eine Verseifungszahl von 131,9 und bei 1% einen pH-Wert von 6,1 hatte.

Das Salzbildungsprodukt löste sich in Wasser in jedem Verhältnis auf und erbrachte, wenn es den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen wurde, ähnliche Eigenschaften wie das Salzbildungsprodukt aus Beispiel 1.

Beispiel 6 Veresterung von Zitronensäure

172,8g (0,9 Mol) Zitronensäure und 732,4g (1,356MoI) LOROL/V® · 7 8ETO (ein Gemisch von natürlichen ethoxylierten Alkoholen mit der Formel R³-(OCH₂CH₂)_n-OH, worin R³ gleich Ci₂, C₁₄, C₁₆ und η = 7,8, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540) wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Reaktor eingeführt, der mit Hizesystem, Rührvorrichtung, Thermometer, Zuführsystem für die Reaktionsmittel ausgestattet und an einen Kühler angeschlossen war, der mit einem Krümmer zum Auffangen des Reaktionswassers ausgestattet war.

Unter Rühren und unter dem Stickstoffstrom wurde das Gemisch über eine Zeitspanne von 80 Minuten auf eine Temperatur von 178- 180°C gebracht und bei diesem Wert gehalten, bis etwa 45% des theoretischen Reaktionswassers (etwa 24,3g) verdampft waren.

Zu diesem Zeitpunkt wurde der Veresterungsablauf durch Bestimmung der Säurezahl eingeschätzt. Wenn diese Zahl den Wert von 88-91 (theoretischer Wert 86,3) erreicht, konnte die Veresterung als abgeschlossen betrachtet werden.

Es wurde dann auf eine Temperatur von 80°C abgekühlt und der Reaktor entleert.

Man erhielt 880g einer durchsichtigen Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 %, einer Säurezahl von 89,8 und einer Verseifungszahi von 156,4. Die Analyse des Produktes ergab, daß es sich vorwiegend um ein Gemisch ausZitrönensäuremono- und -diester handelt.

Salzbildung

234,7 g des so hergestellten Gemischs von Zitronensäuremono- und -diester und 714,8g entmineralisiertes Wasser wurden in ein Gefäß eingeführt, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Tropftrichter und einem Wasserkühlsystem ausgestattet war.

Unter Rühren wurde auf 45-50⁰C erhitzt, bis die Gelformen verschwanden und eine homogene Emulsion gebildet wurde. Es wurde auf 20-22⁰C abgekühlt, das verdampfte Wasser wieder eingesetzt und anschließend unter Rühren langsam durch den Tropftrichter über eine Zeitspanne von etwa 70 Minuten 50,5 g von 30% NaOH zugesetzt, wobei die Temperatur bei Werten unter 24⁰C gehalten wurde.

Man erhielt 1000 g einer durchsichtigen Lösung, die 25Gew.-% des Gemischs von Zitronensäuremono- und -diestern, aus denen mit Natrium ein Salz gebildet wurde, enthielt.

Aus der Lösung wurde durch Entfernen des Wassers ein Produkt mit einer kremigen Konsistenz gewonnen, das vorwiegend aus dem Natriumsalz von Zitronensäuremono- und -diester bestand und eine Säurezahl von 4,4 eine Verseifungszahl von 58 und bei 1 % einen pH-Wert von 6,9 hatte.

Das Salzbildungsprodukt löste sich in jedem Verhältnis in Wasser auf und wies bei den im Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen Eigenschaften auf, die denen des Salzbildungsproduktes aus dem Beispiel 1 ähnlich sind.

Beispiel 7

Es wurde ein Shampo mit folgender Gewichtszusammensetzung hergestellt:

30,7% entmineralisiertes Wasser,

52,0% des in Beispiel 1 gewonnenen Produktes in einer Konzentration von 25% in Wasser, ' ι

14,3% Na-Oleylsarkosinat bei einer Konzentration von 21 %,

2,% Diethanolamid der Fettsäuren von Kokosnuß,

1,0% Polyethylglykoldistearat (Molekulargewicht = 6000)

durch Mischen der ersten vier Bestandteile, Erhitzen des Gemischs auf 6O⁰C, Zusatz des fünften Bestandteils, Rühren des Gemischs bei der genannten Temperatur bis zur vollständigen Auflösung.

Das so gewonnene Shampoo war bei 20⁰C eine durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 092cSt, die 16% des aktiven Bestandteils enthielt.

Die Schaumbildungskraft, die an 200ml einer wäßrigen Lösung bestimmt wurde, welche 2g/l des Produktes enthielt, wozu ein Tauchkernsystem mit einer Lochscheibe, 50 Takte, verwendet wurde, ergab folgende Werte:

Nach... Minuten	ml Schaum
0	780
5	. 770
10	770
15	760
20	760
25	750
30	730

Beispiel 8

Ein flüssiges Reinigungsmittel für den Küchenbereich wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Entmineralisiertes Wasser 40,95 Gew.-% In Beispiel 1 gewonnenes Produkt in einer Konzentration von 25% in H2O 1,0Gew.-%

Diethanolamid der Kokosnuß . 1,0 Gew.-%

LIAL123®-9-9ETO 4,0Gew.-%

Sorbitanmonolaurat 0,8Gew.-%

Zitronenessenz 0,2 Gew.-%

Gelber Farbstoff 0,002 Gew.-%

Konservierungsmittel PARMETOLK-40^R 0,10Gew.-%

EDTA (Natriumsalz) 0,15Gew.-%

Fluoreszein (Natriumsalz) 0,0006 G ew.-%

Polyethylenglykoldistearat (Molekulargewicht 6 000) 0,8Gew.-%

Das gewonnene Reinigungsmittel war bei 20⁰C eine durchschichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 242cSt, die 17% des aktiven Bestandteils enthielt.

Die Schaumbildungskraft, die wie im Beispiel 7 bestimmt wurde, ergab folgende Werte:

Nach... Minuten ml Schaum

0 630

5 610

10 590

15 520

20 440

25 400

30 350

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Estern mit der Formel I

" .', ;.'- GH₂-GOORi ' j

HO-C-COOR¹./" ' (I)

. ; '-.- CH₂-COOR

worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, ein Kation einer organischen Base von Ammonium oder eine Gruppe mit derfolgenden Formel darstellen . .- -

^An-R³; ι (H)

worin A eine C₂-C₄-Oxyalkylengruppe, η eine Zahl zwischen 1 und 20 und R³ eine C₈-C₂O-AIkYIgruppe ist, unter der Bedingung, daß wenigstens eines der R, R¹ oder R² eine -An-R³-Gruppe ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Veresterung von Zitronensäure mit einem aliphatischen polyoxyalkylierten Alkohol mit der Formel - —