DD252181A1 - Verfahren zur erzeugung vorreagierter rohstoffgemische - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung vorreagierter Rohstoffgemische zur Herstellung von Glas oder aehnlichen Stoffen, bei dem eine Feststoff-Wasser-Suspension einer Wirbelschicht zugefuehrt wird, in der die Feststoffe agglomerieren und trocknen. Erfindungsgemaess besitzt die Suspension bezogen auf die in die Wirbelschicht eingebrachte Feststoffmenge einen Wassergehalt von 25% bis 43% und das Wasser weist eine Temperatur auf, die eine Suspensionstemperatur von groesser 40C zur Folge hat, auf der die Suspension gehalten und in die Wirbelschicht ueberfuehrt wird. Es werden vorreagierte Agglomerate bei geringem Waermebedarf ohne Einsatz reaktiver Zusaetze erzielt. Fig. 1
Description
Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung vorreagierter Rohstoffgemische zur Herstellung von Glas oder ähnlichen Stoffen, bei dem eine Feststoff-Wasser-Suspension einer Wirbelschicht zugeführt wird, in der die Feststoffe agglomerieren und trocknen.
Zur Steigerung der Schmelzleistung von Glasschmelzöfen, zur Senkung des Wärmeverbrauchs für den Schmelzvorgang und zur Verbesserung der Homogenität der Schmelze ist man bestrebt, die Komponenten des Gemenges vor der Eingabe in den Glasschmelzofen vorreagieren zu lassen. Die dabei außerhalb des Glasschmelzofens ablaufenden physikalischen Vorgänge und chemischen Reaktionen sind teilweise mit der Agglomeration bzw. Granulation des Gemenges verbunden.
Ein Verfahren zur Herstellung von mit Natriummetasilikat umhüllten Quarzkörnchen ist aus DE-AS 1 596 383 bekannt. Der erhitzte Quarzsand wird beispielsweise im Wirbelbett mit feinverteiltem, auf Umgebungstemperatur befindlichem Ätznatron zusammengebracht, wobei mindestens auf einem Teil der Quarzkörnchenoberfläche die Kieselsäure mit dem Ätznatron in Reaktion tritt.
Da die Reaktion bei etwa 3000C einsetzt, muß der Quarzsand auf 500-7000C erhitzt werden, was einen großen Wärmebedarf verursacht.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß nur eine Komponente des Glasrohstoffs vorbehandelt wird und, da die Reaktion oberhalb 3000C einsetzt, der Quarzanteil hoch erhitzt werden muß, um die notwendige Reaktionstemperatur im Reaktor zu erreichen. Hierbei, wie auch bei der Reaktion im beheizten Wirbelbett ist die Zufuhr von Wärmeenergie notwendig, die nach dem Reaktionsprozeß verloren geht.
Aus DE-OS 2 129 725 ist ein Glasrohstoff in Form eines Granulats und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Durch Rollen, Mischen oder Wälzen des Sandes mit Natriumhydroxid in einem Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom, ζ. Β. innerhalb eines Wirbelschichtreaktors, wird eine Schicht aus Natriumcarbonat, gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht aus Natriummetasilikat auf den Sandkörnern erzeugt.
Auch bei diesem Verfahren werden nur zwei Komponenten des Glasrohstoffs, bei Anwesenheit eines gegebenenfalls zusätzlich bereitzustellenden Gases, zur Reaktion gebracht.
Bei dem aus DD-WP 227 427 bekannten mehrstufigen Verfahren zur Erzeugung vorreagierter Granulate wird aus den Rohstoffen mit 15—25 Ma.-% Wasser und Alkalihydroxidlösung ein Reaktionsansatz hergestellt. Nach einer bestimmten Zeitdauer wird dieser Ansatz in die Granulationsstufe überführt. In dieser verweilt er bei Temperaturen von 20—80°C in fluidisiertem Zustand, um schließlich, ebenfalls fluidisiert, bei Temperaturen bis 1400C getrocknet und thermisch behandelt zu werden. Nachteilig wirkt sich hierbei die Einhaltung der hohen arbeitsschutztechnischen Forderungen wegen des Einsatzes von Alkalihydroxidlösung sowie der anlagentechnische Aufwand für die Mehrstufenanlage aus.
Es ist weiterhin aus DD-WP 221 450 ein Verfahren zur Granulierung von Glasrohstoffgemenge bekannt, bei dem die Rohstoffe als Gemisch oder auch einzeln einer Wirbeischicht zugeführt werden. Dazu wird Wasser und ein Granulationshilfsmittei, z. B. Lauge, zugegeben. Aus der Wirbelschicht werden die Granulate klassierend mit einer Feuchte von 2-8 Ma.-% abgezogen, während der Feinkornanteii abgetrennt und in die Wirbelschicht zurückgeführt wird.
Bei derartigen Zusätzen als Granulationshilfsmittei handelt es sich um gefährdende Substanzen, deren technologische Handhabung im großtechnischen, kontinuierlichen Prozeß sich entsprechend schwierig gestaltet. Diese reaktiven Zusätze sind teurer als die üblichen Glasrohstoffe und sind auch nur begrenzt verfügbar. ' x
Nachteilig bei diesem Verfahren ist ferner, daß durch die getrennte Zufuhr von Feststoffen und Wasser in die Wirbelschicht die Aikaiirohstoffe nur unvollständig gelöst werden, deshalb nicht deren volle Bindefähigkeit erreicht wird und Granulationshilfsmittei benötigt werden. ' .'
Schließlich ist es aus DD-WP 232 254 bekannt, bei der Granulierung silikatischer Stoffgemische aus den Rohstoffen und Wasser oder wäßrigen Lösungen von Fluß- und/oder Bindemitteln eine Suspension oder Schlamm herzustellen und diese Suspension in einer Wirbelschicht anzulagern und zu trocknen. Die Suspension enthält dazu 30-50 Ma.-% Wasser. Die Wirbelschicht wird mit Heißluft oder Abgas von 150-6000C gebildet. Die Granalien werden in einer Größe von 2-20 mm Durchmesser klassierend abgezogen. Zur Unterstützung der Granalienbildung werden Keime in Form grober Bestandteile des Stoffgemischs in die Wirbelschicht eingegeben. Vorreaktionen der Rohstoffe werden bei diesem Verfahren nicht gezielt angestrebt und realisiert. Durch den in die Suspension eingebrachten hohen Wasseranteil besteht die Gefahr der Sedimentation der groben Rohstoffanteile. Zudem verursacht der hohe Wasseranteil bei der Trocknung der Granulate einen erhöhten Wärmeverbrauch.
Es ist das Ziel der Erfindung, bei der Erzeugung vorreagierter Rohstoffgemische zur Herstellung von Glas oder ähnlichen Stoffen die Kosten zu verringern sowie die Arbeitssicherheit zu erhöhen, um durch den Einsatz derartiger Rohstoffgemische den Schmelzprozeß effektiver zu gestalten.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, das Verfahren zur Erzeugung vorreagierter Rohstoffgemische, bei dem eine Feststoff-Wasser-Suspension in einer Wirbelschicht agglomeriert und getrocknet wird, so zu gestalten, daß der Energieverbrauch gesenkt und auf zusätzliche, teilweise gesundheitsgefährdende Granulationshilfsmittei verzichtet wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Feststoff-Wasser-Suspension, bezogen auf die in die Wirbelschicht eingebrachte Feststoffmenge, einen Wassergehalt von 25% bis 43% besitzt. Das Wasser weist eine Temperatur auf, die eine Suspensionstemperatur von größer 400C zur Folge hat.
Die Temperatur der Suspension wird bei größer 400C gehalten und so in die Wirbelschicht überführt. Nach weiteren Merkmalen der Erfindung wird in der Wirbelschicht eine Temperatur mindestens zwischen 900C und 1500C eingestellt. Die aus der Wirbeischicht ausgetragenen Agglomerate besitzen eine Größe von 1 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 2 mm bis 5 mm.
Entsprechend einem weiteren Merkmal wird die Suspension aus allen Komponenten eines Gemengeansatzes hergestellt. In einer vorteilhaften Variante werden die wasserlöslichen Komponenten des Gemengeansatzes suspendiert und die wasserunlöslichen Komponenten werden getrennt in die Wirbelschicht eingegeben.
Es wurde überraschend gefunden, daß mit einem geringen Anteil erwärmten Wassers in der Suspension, ohne Zusatz von Granulationshilfsmitteln, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in der Wirbelschicht die wasserunlöslichen Komponenten des Gemenges, wie Sand, Kalk, Feldspat usw. in der Suspension imprägniert und beim Trocknen jedes Korn von einem Film der . wasserlöslichen Komponenten, wie Soda, Pottasche, Salpeter usw. umhüllt wird.
Die in der Wirbelschicht herrschenden hydrothermalen Bedingungen sind in besonderer Weise dazu geeignet, Silikatbildungsreaktionen zu fördern und einzuleiten. Dies geschieht einmal durch Aktivierung des Sandkorns, wobei auch der durch Hydrolyse der Alkalikarbonate entstehende Anteil an Alkalilauge mitwirkt. Zum anderen werden Vorreaktionen bzw. auch Teilumsetzungen zwischen den Gemengekomponenten in Abhängigkeit von der Temperatur eingeleitet. Bereits bei relativ niedrigen Temperaturen - schon um 100°C - bildet sich insbesondere bei Anwesenheit von alkalisch wirkenden Stoffen das Natrium-Calzium-Doppelkarbonat.
Diese Vorreaktionsprodukte leiten beim Schmelzprozeß die Silikatbildungsvorgänge ein, verschieben deren Beginn nach niedrigeren Temperaturen und wirken somit schmelzbeschleunigend.
Durch die Aktivierung des Sandkornes wirken größere Haftkräfte zwischen den Körnern, so daß der Granuliereffekt verbessert wird. Beim Kollidieren von zwei oder mehr Teilchen können diese aneinander haften bleiben und schneller Agglomerate bilden. Dabei wird eine sehr dichte Struktur mit relativ hoher mechanischer Festigkeit erreicht. Die in der Wirbelschicht erzielte gute Homogenität wird dabei fixiert.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte vorreagierte Rohstoffgemisch zeigt weiterhin beim Lagern, Transportieren und Einlegen in einen Glasschmelzofen oder ein Vorwärmeaggregat keine Staubentwicklung. Es ist sehr druck- und abriebfest. Der geringe Wassergehalt führt neben der mechanischen auch zu einer höheren thermischen Stabilität der Agglomerate.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird an Hand der Erzeugung eines vorreagierten Alkalisilikatglasgemenges beispielsweise erläutert. Es zeigen:
Fig. 1: DTG-Kurven · . .
Fig. 2: CGyM.asseverlustkurven
jeweils von vorreagiertem und nichtvorreagiertem Gemenge.
Das Alkalisilikatglasgemenge mit den Hauptbestandteilen 56,5 Ma.-% Sand 17,0 Ma.-% Kalk
9,9 Ma.-% Soda
9,1 Ma.-% Rottasche
5,5 Ma.-% Natronsalpeter
wird mit Wasser zu einer fließfähigen Suspension angerührt. Die Menge des Wassers ist von der Zusammensetzung des Gemenges abhängig und beträgt 25% bis 43% der Feststoff menge, bei dem angegebenen Gemenge 43%.
Das Wasser wird so erwärmt, daß sich eine Suspensionstemperatur von über 4O0C einstellt. Es versteht sich, daß in extremen Fällen auch das Gemenge auf eine geeignete Temperatur zu bringen ist. Alle wasserlöslichen Komponenten gehen in die flüssige Phase über.
Die Suspension wird auf dieser Temperatur gehalten und so fein verteilt in einen Wirbelschichtreaktor eingedüst, in dem Keime aus dem Gemenge fluidisiert sind.
Im Reaktor wird durch einen Heißgasstrom, z. B. Abgase des Glasschmelzofens, der zur Vorreaktion notwendige Temperaturbereich in der Wirbelschicht eingestellt, der mindestens zwischen 90 "C und 150°C liegt. Dabei stellt sich auch der zur Vorreaktion notwendige Wasserdampfdruck ein. Die sich durch die Verdampfung des Wassers ausscheidenden Gemengebestandteile ballen sich zwangsläufig zusammen und das Gemenge wird schließlich als annähernd kugelförmiges, agglomeriertes Rohstoffgemisch mit Teilchengrößen von 1 mm bis 10 mm, vorzugsweise 2 mm bis 5 mm, aus dem Reaktor ausgetragen. Das ausgetragene Gut hat nur noch einen Wassergehalt von <0,5%. Die Dichte des vorreagierten Rohstoff gemische beträgt etwa 1,65 g/cm3 gegenüber 1,30 g/cm3 des gleichen auf einem Teller granulierten Gemenges
Die vorreagierten Agglomerate haben eine hohe Druckfestigkeit.
Bei bestimmten Gemengen ist es vorteilhaft, nur die wasserlöslichen Komponenten des Gemengeansatzes mit Wasser zu vermischen. Diese Suspension und die wasserunlöslichen Komponenten werden dann getrennt in den Wirbelschichtreaktor eingegeben. Das auf diese Weise vorreagierte Rohstoffgemisch weist gegenüber dem nicht vorreagierten Gemenge eine um mindestens 20% kürzere Einschmelzzeit auf. Tabelle 1 zeigt das Einschmelzverhalten des vorreagierten Rohstoffgemische gegenüber den Granalien aus dem gleichen Gemenge in vergleichbarer Teilchengröße, die nach einem angewandten Verfahren — der Tellergranulation bei Umgebungstemperaturen - hergestellt wurden.
Tabelle 1 Schmelzzeit 15 min 30 min 45 min
Restquarzteilchen etwa 4 000 230 100 nicht vorreagiert
im Vergleichsschmelzvolumen etwa 2 500 80 25 vorreagiert
Die Probeschmelzen wurden in einem Gasschmelzofen in Korundtiegeln von 0,33 I Inhalt bei einer Temperatur von 14000C durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt den Unterschied zwischen vorreagiertem Rohstoffgemisch und nichtvorreagiertem Gemenge im Ergebnis der klassischen naßchemischen Gemengeanalyse. Durch die Vorreaktionen haben sich etwa 10% der wasserlöslichen Gemengekomponenten (WL) in säurelösliche (SL) - insbesondere Doppelkarbonat - und säureunlösliche (SUL) Komponenten umgesetzt.
| Tabelle 2 | Anteile in % | WL | SL | SUL |
| nicht vorreagiert vorreagiert | 24,9 22,0 | 17,9 19,5 | 58,2 58,6 |
Die Thermoanalyse ergibt, daß das Maximum der Silikatbildungsgeschwindigkeiten des in der Wirbelschicht vorreagierten Rohstoffgemischs (Kurve 2) um 40 K nach tieferen Temperaturen gegenüber nicht vorreagiertem Gemenge (Kurve 1) verschoben ist
Auch die CGy Masseverlustkurve des vorreagierten Rohstoffgemischs (Kurve 2) nach Fig. 2 ist in charakteristischer Weise nach niedrigeren Temperaturen verschoben.
Claims (5)
1. Verfahren zur Erzeugung vorreagierter Rohstoffgemische zur Herstellung von Glas oder ähnlichen Stoffen, bei dem eine Feststoff-Wasser-Suspension einer Wirbelschicht zugeführt wird, in der die Feststoffe agglomerieren und trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Wasser-Suspension, bezogen auf die in die Wirbelschicht eingebrachte Feststoffmenge,, einen Wassergehalt von 25% bis 43% besitzt, daß das Wasser eine Temperatur aufweist, die eine Suspensionstemperatur von größer 40 °C zur Folge hat und daß die Suspension bei einer Temperatur größer 400C gehalten und in die Wirbelschicht überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Wirbelschicht mindestens zwischen 9O0C und 1500C eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Wirbelschicht ausgetragenen Agglomerate eine Größe von 1 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 2 mm bis 5 mm besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten eines Gemengeansatzes suspendiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Komponenten des Gemengeansatzes suspendiert werden und die wasserunlöslichen Komponenten getrennt von der Suspension in die Wirbelschicht eingegeben werden.
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