DD252378A1 - Verfahren zur herstellung polymerer percarboxyverbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unvernetzten Polymerpercarboxylaten, die keine Explosionsneigung gegenueber anderen polymeraliphatischen Peroxiden zeigen. Ziel der Erfindung ist es, ein neues und zugleich einfacheres Verfahren zur Herstellung von Polymerpercarboxylaten zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass in einer hydrophoben Polymercarbonsaeure Wasserstoffperoxid ueber Vakuumentfernung von Loesungsmitteln und Wasser des Wasserstoffperoxid autokatalytisch als Percarboxylat angereichert wird. Die Polymerpercarboxylate besitzen Bedeutung fuer die Waschmittelindustrie, fuer die Epoxidierung von Monomeren sowie als Bleich- und Desinfektionsmittel (Festozonisator).
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Percarboxyverbindungen als Festprodukt. Polymere Percarboxyverbindungen können in der Waschmittelindustrie verwendet sowie als Desinfektionsagens, Bleichmittel und zur Epoxidierung eingesetzt werden.
Zur Epoxidierung von Olefinen werden vernetzte, carboxysubstituierte Polystyrenharze eingesetzt, die mit Wasserstoffperoxid unter Schwefel-bzw. Sulfonsäure-Katalyse oxidiert wurden (Macromolecules 8,130 [1975] und J. Chem. Soc. 1,605 [1976], J. Chem. See. 1009 [1974]). Diese Produktklasse (J. Chem. Soc. 1,2252 [1976] und Eur. Polymer J. 16,293 [1980]). Die Epoxidierung mit einem Polyacrylsäure-Persäure-Typ-Polymer ist ebenfalls bekannt (J. Polym. Sei. Part B, 5,1031 [1967], J. Polym. Sei. 12,681 [1974], J. Appl. Polym. Sei. 19,1649 [1975]). Dabei wird ein vernetztes Polyacrylsäureharz als Grundpolymer mit Wasserstoffperoxid unter Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Katalyse in das Percarboxylat überführt. Die aliphatischen Verbindungen sind explosiv. Dieses Produkt wird auch als Polymerisationsinitiator verwendet (J. Polym. Sei. 9,2439 [1971 ]). Weiterhin wurden bifunktionelle Kationenaustauscher mit Percarboxyl- und Sulfonsäuregruppen zur Hydroxylierung von Olefinverbindungen zu a-Glykolen eingesetzt (J. Appl. Polym. Sei. 8,2S99 [1964]). Zum Einsatz kamen bisher also vernetzte Polymerharze mit Percarboxylgruppen, die hauptsächlich mittels Schwefel- und Sulfonsäure-Katalyse unter Wasserstoffperoxid-Einsatz hergestellt wurden und von denen die aliphatischen Per-Harze explosiv waren.
Ziel der Erfindung ist die einfachere Herstellung von polymeren, percaboxylgmppenhaltigen, unvernetzten und nicht explosiven Polymeren als lösliches Festprodukt mit hoher Percaboxylgruppendichte.
Aufgabe der Erfindung ist es, unter Umgehung der Fremdkatalyse bei der Einführung von Wasserstoffperoxid percaboxylgruppenhaltige, unvernetzte, lösliche Polymere aus anderen Ausgangsstoffen zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß malein- und/oder fumarsäurehaltige, unvernetzte Polymere in einem inerten, schwer oxidierbaren Lösungsmittel gelöst, Wasserstoffperoxid zugesetzt., unter vermindertem Druck bei Temperaturen kleiner 100°C eingeengt und das Polymere ais Festprodukt eliminiert werden. Als malein- und/oder fumarsäurehaltige, unvernetzte Polymere werden verwendet Co-, Pfropfco-, Blockco- oderTerpoymerisate der allgemeinen Formel f
ι ι
G *—- G
GOOH,
worin R,,R2 H,Alkyl,Cn-Ary!
R3 Cn-COOH, Cn-COOR4, Cn-CONR4R6, Cn-COO Me
R4, R5 H..AIkyl,Cn-Aryl
Me Alkali-und/oder Erdalkalimeiallkation
η = 0 bis 20 bedeuten.
Als Co- oderTermonomerkomponenten können eingesetzt werden hydrophobe oder das Polymer hydrophobierende Monomere vom Typ Norbornen und/oder Monomere der allgemeinen Formel
mit R6,R7 H,Alkyl,Cn-Aryl,Alko>cy,0--Cn-Aryl,Cn-S03H,Cn-Halogen,Cn-CN,Cn--O-C0-R8 R8 Alkyl, Cn-Aryl η= Ο bis 20,
vorzugsweise Styren- und/oder α-Methylstyren-Monomereinheiten. Vorteilhaft ist es, als hydrophobes Polymer ein hydrolysiertes oder teilhydrolysiertes, alternierendes Styrenmaleinsäureanhydridcopolymer und/oder a-Methylstyrenmaleinsäureanhydridcopolymer oder deren Ester-, Amid- oder Salzderivate im Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 1000000, vorzugsweise mit einer Maleinsäureanhydridmonomer-Konzentration von 40 bis 60% im Copolymer und die Polymere im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 50000, zu verwenden. Wasserstoffperoxidlösungen werden im Konzentrationsbereich von 5 bis 90Vo!.-% an H2O2 in H2O und/oder in schwer oder nicht oxidierbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton und/oder Halogenkohlenwasserstoffen, eingesetzt. Das Wasserstoffperoxid wird verdünnt oder unverdünnt in der homogen oder heterogenen Polymerlösung bei Temperaturen kleiner 1000C, vorzugsweise kleiner 5O0C, unter vermindertem Druck durch Abtrennung des polymerlösungsvermittelnden, vorzugsweise schwer oder nicht oxidierbaren Lösungsmittels, unter Bewegen und/oder Rühren der Polymerlösung oder -masse in der Syntheseapparatur als ein an der Carboxylgruppe gebundenes Hydroperoxid im Polymer angereichert. Vorteilhaft ist es, pro Grundmol Carboxylgruppe im Polymer 0,2 bis 10mol, vorzugsweise 1 bis 3mol Wasserstoffperoxid einzusetzen.
Der Vorteil der Herstellung von polymeren Percaboxylverbindungen gegenüber den anderen Verfahren und Substanzen ist die vereinfachte, sichere Handhabung ohne Explosionsgefahr sowie die Löslichkeit des als Festprodukt gewonnenen Polymeren mit hoher Percarboxylgmppendichte. Durch die vereinfachte Herstellung werden ohne Fremdkatalyse bei der Einführung von Wasserstoffperoxid percarboxylgruppenhaltige, unvernetzte, d. h. im pH-Bereich von >7 wasserlösliche Polymere als Festprodukt in hoher Ausbeute an Percarboxylgruppen gewonnen.
Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausfühmngsbeispielen näher erläutert werden.
0,1 Grundmol teilhydrolysiertes bzw. hydrolysiertes a-Methylstyren-maleinsäureanhydrid-Copolymeres wird in einem 500ml Rundkolbenin wenig Aceton (ca. 200 ml) unter Wasserzusatz gelöst. Nach Zusatz von 0,2 mol H2O2 wird unter Vakuum bei Raumtemperatur das Lösungsmittel und das überschüssige Wasser unter Anreicherung des H2O2 im Copolymer unter Bewegen der Copolymer-H2O2-Lösung, d. h. am Vakuumrotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Je nach Trocknungsgrad und Temperatur werden Peroxidgehalte von 40 bis 90% Peroxid pro Carboxylgruppe erhalten. Entsprechend der vorstehenden Umsetzung können die Verhältnisse zwischen Maleinsäurecopolymergrundeinheit und H2O2 bis zu ca. 1:10 gefahrlos variiert werden; vorzugsweise wird das Verhältnis von 1:2 bis 1:4 eingesetzt. ·
lAnalog obenstehender Vorschrift werden folgende Maleinsäurecopolymere zu Percarboxylaten und anschließender Eliminierung zum Festprodukt umgesetzt:
| Polymer | Maleinsäureeinheit | Ausbeute an |
| zu H2O2-Einsatz | Percarboxylatzu COOH | |
| a-Methylstyrenmaleinsäure-Cp. | 1:1 | 40-=45% |
| 1:2 | 80-90% | |
| 1:3 | 85-90% | |
| 1:4 | 90-95% | |
| 1:5 | 90-95% | |
| a-Methylstyrenmaleinsäure-n-butyl- | ||
| amid-Cp. | 1:2 | 85% |
| a-Methylstyren- | ||
| maleinsäureethylester-Cp. | 1:2 | 80% |
| Styren-maleinsäure-Cp. | 1:3 | 85% |
| Styren-maleinsäure-n-butylamid-Cp. | 1:2 | 80% |
| Styren-maleinsäure-ethylester-Cp. | 1:2 | 75% |
| Vinylbutylether-maleinsäure-Cp. | 1:3 | 70% |
| Vinylstearat-maleinsäure-Cp. | 1:3 | 60% |
Analoge Ergebnisse wurden mit den Fumarsäure-Copolymeren und deren Derivaten erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung polymerer Percarboxyverbindungen,. bei dem Polymere mit Wasserstoffperoxid aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, daß malein- und/oder fumarsäurehaltige, unvernetzte Polymere in einem inerten, schwer oxidierbaren Lösungsmittel gelöst, Wasserstoffperoxid zugesetzt; unter vermindertem Druck bei Temperaturen kleiner 1000C eingeengt und das Polymere als Festprodukt eliminiert wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais malein- und/oder fumarsäurehaltige, unvemetzbare Polymere Co-, Pfropfco-, Blockco- oder Terpolymerisate der allgemeinen Formel .
R1 R9
I I _
-—" C '**" C
300H
verwendet werden, wobei
R1, R2 H,Alkyl,Cn-Aryl
R3 Cn-COOH, Cn-COOR4, Cn-CONR4R5, Cn-COO Me
R4/RB H,Alkyl,Cn-Aryl
Me Alkali- und/oder Erdalkalimetallkation
n= 0 bis 20
n= 0 bis 20
bedeuten. "
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Co- oder Termonomerkomponenten hydrophobe oder das Polymer hydrophobierende Monomere vom Typ Norbomen und/oder Monomere der allgemeinen Formel
*T
'6
CH2-
R7
eingesetzt werden mit
R6, R7 H, Alkyl, Cn-ArYl, Alkoxy, O-Cn-Aryl, Cn-SO3H, Cn-Halogen, Cn-CN, Cn-O-CO-R8 R8 Alkyl, C-Ary!
n= 0 bis 20
vorzugsweise Styren- und/oder a-Methylstyren-Monomereinheiten.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-, Pfropfco-, Blockco- oder Terpolymerisate mit Malein- und/oder Fumarsäure-Monomereinheiten in einer Konzentration von 10 bis 90% und die Polymere im Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 1000000, vorzugsweise in einer Konzentration von 40 bis 60% und die Polymere im Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 50000, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß äis hydrophobes Polymer ein hydrolisiertes oderteilhydrolysiertes, alternierendes Styrenmaleinsäureanhydridcopolymer und/ oder a-Methyistyrenmaleinsäureanhydridcopolymer oder deren Ester-, Amid- oder Salzderivate verwendet werden.
6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxidlösungen im Konzentrationsbereich von 5 bis 90Vol.-% an H2O2 in H2O und/oder in schwer oder nicht oxidierbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton und/oder Halogenkohlenwasserstoffen, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß pro Grundmol Carboxylgruppe mit Polymer 0,2 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol. Wasserstoffperoxid verwendet werden.
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| DD (1) | DD252378A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4020590A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-03 | Asahi Chemical Ind | Harz vom styroltyp und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0405628A3 (en) * | 1989-06-27 | 1993-02-03 | Unilever N.V. | Polymeric electrolyte-hydrogen peroxide adducts |
| EP0796874A3 (de) * | 1996-03-19 | 1998-02-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Peroxycarboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten |
-
1986
- 1986-07-22 DD DD29272686A patent/DD252378A1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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| EP0796874A3 (de) * | 1996-03-19 | 1998-02-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Peroxycarboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten |
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