DD252449A1

DD252449A1 - Verfahren zur orientierung von fluessigkristallen

Info

Publication number: DD252449A1
Application number: DD86294147A
Authority: DD
Inventors: Arno Seeboth; Horst Ladwig; Hartwin Obernik; Joerg Gloede; Hans-Dieter Koswig; Helmuth Seeboth
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1987-12-16
Also published as: GB2194792A; JPS63139319A; US4842375A; CH673900A5; DE3727605A1; GB8719818D0; GB2194792B

Abstract

Die Erfindung beschreibt die Orientierung eines thermotropen LC-Volumen mittels thermotroper LC-Molekuele, die chemisch fest an eine Matrix gebunden sind. Die Orientierung erfolgt durch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der chemisch gebundenen LC-Molekuele an der Matrix auf das ungeordnete LC-Volumen. Als Matrix werden Kohlenwasserstoffpolymere oder Organosilane verwendet, an deren funktionelle Gruppen die thermotropen Fluessigkristallmolekuele, die ebenfalls zur Bindung an die Matrix geeignete funktionelle Gruppen besitzen, chemisch gebunden werden. Der chemisch gebundene thermotrope LC kann ein nematischer, cholesterinischer, discotischer oder smektischer LC sein, womit nematische, cholesterinische, discotische oder smektische LC-Volumen orientiert werden koennen. Die Matrix ist chemisch kovalent an die Substratoberflaeche gebunden und kann durch zusaetzliche Kopplung von Reaktivfarbstoffen farbig sein.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Orientierung von Flüssigkristallen in Flüssigkristallanzeigen (LCD), bei denen zwischen zwei transparenten Elektroden eine Flüssigkristallschicht hermetisch dicht eingeschlossen ist und an deren Elektrodeninnenflächen eine Orientierungsschicht zur spezifischen räumlichen Orientierung der Flüssigkristalle (LC) chemisch gebunden ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In jedem LCD muß der Flüssigkristall im spannungslosen Zustand eine spezifische Augangsorientierung besitzen, die möglichst wärmebeständig und von hoher Lebensdauer ist. Diese Ausgangsorientierung kann beispielsweise mittels Schrägbedampfung der transparenten Elektroden im Vakuum erhalten werden. Als Bedampfungsmaterial dient hierbei SiOx, C, Au, AI2O3, TiO₂ aber auch organische Verbindungen. Beim Auftragen organischer Verbindungen ist die Bindung der Orientierungsschicht zum Substrat nicht gesichert. Insbesondere für die Orientierung von Flüssigkristallen auf großen Substratoberflächen ist dieses Verfahren nicht geeignet, da die Einheitlichkeit des Bedampfungswinkels auf die Substratoberfläche nicht mehr vorhanden ist. Hierzu wären Bedampfungsanlagen mit einem großen Durchmesser notwendig, um einen ausreichenden Abstand zwischen Verdampfungsquelle und Substrat zu erhalten. Zur Erreichung bestimmter Tiltwinkel des Flüssigkristalls zur Substratoberfläche ist sogar eine doppelte Schrägbedampfung notwendig.

International durchgesetzt hat sich das Auftragen organischer Orientierungsschichten auf die transparente Elektroden mit — so erforderlich — anschließender mechanischer Bearbeitung. So werden beispielsweise Silanverbindungen des Types X_nSi R₄._n, siehe DE-Offenlegungsschrift 2635630, Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyvinylalkohol, siehe DE-Offenlegungsschrift 2406350 oder wärmebeständige Polyamide/Polyimide im Siebdruckverfahren, siehe US-Patentschrift 4278326, Fotoresistverfahren, siehe DE-Offenlegungsschrift 2931259 oder im Tauchverfahren mit nachfolgendem Ausheizen DE-Auslegeschrift 2638091 aufgetragen. Farbige Orientierungsschichten durch Einmischen von Farbstoffen, so in DE-Offenlegungsschrift 3016396 oder durch Kopplung von Reaktivfarbstoffen an die Orientierungsschicht, wie in DD-Patentschrift 221024 beschrieben, sind ebenfalls bekannt.

Die Orientierung smektischer Flüssigkristalle durch Schrägbedampfung im Vakuum oder mittels Kohlenwasserstoff-Polymeren ist in den DE-Offenlegungsschriften 3443011 und 35 02160 beschrieben. Eine feste Bindung der polymeren Orientierungsschicht zur Substratoberfläche, wie in der DD-Patentschrift 218195 und US-Patentschrift 4472028 dargestellt, als Voraussetzung für eine zeit- und temperaturunabhängige qualitative LC-Orientierung, wird in diesen Patentschriften nicht berücksichtigt.

Die Lehren der DE-Offenlegungsschriften 3513437,3427597 und 3508169 zur Orientierung smektischer LC beziehen sich alle auf die Übertragung der bekannten Verfahren zur Orientierung nematischer LC auf smektische Flüssigkristalle.

Alle bisherigen Verfahren zur Orientierung flüssig-kristalliner Moleküle basieren darauf, die Oberflächengeometrie der Substrate durch Bedampfung im Vakuum, mechanische Bearbeitung eines anorganischen oder organischen Oberflächenfilmes, Hydrophobieren und Hydropholieren charakteristisch zu verformen, um so dem LC-Molekül die gewünschte räumliche Lage zu geben.

Neben der Orientierung durch die Oberflächengeometrie sind physiko-chemische Wechselwirkungen zwischen der Substratoberfläche und LC nicht auszuschließen. Ihr maßgeblicher Einfluß auf die Orientierung der LC kann jedoch nicht exakt vorausbestimmt werden, wie von T.Uchida et. al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 60 (1980) 37-52 geschrieben wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die einheitliche-einkristalline-Orientierung thermotroper Flüssigkristalle bei großflächigen LCD-für eine hohe Qualität und lange Lebensdauer.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Orientierung von Flüssigkristall-Molekülen an der Substratoberfläche zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Orientierung von Flüssigkristallen auf die Substratoberfläche eine Matrix aufgetragen wird, an deren funktionell Gruppen teilweise vor dem Aufbringen auf die Substratoberfläche thermotrope Flüssigkristalle gebunden wurden.

Die Matrix ist direkt chemisch fest oder über einen Haftvermittler an der Substratoberfläche, die z. B. aus Glas oder Polymer besteht, gebunden.

Noch freie funktionelle Gruppen der Matrix können für weitere spezifische Umsetzungen, beispielsweise für die Bindung von Reaktivfarbstoffen, genutzt werden.

Die so erhaltene an der Substratoberfläche fest gebundene — auch farbige — orientierende Matrix ist in niedrig siedenden, gut benetzenden Lösungsmitteln leicht löslich, so daß sie mittels Tauchverfahren aufgetragen werden kann. Als weitere Verfahren sind der Siebdruck, Schleudern, Sprühen u.a. anwendbar.

Als Matrix werden Kohlenwasserstoffpolymere, die auch Heteroatome in der Kette besitzen können, bzw. Organosilane des allgemeinen Typs X_nSiR^_n, worin X eine hydrolysierbare Gruppe und R einen organofunktionellen Rest bedeuten, eingesetzt.

Wird eine Matrix verwendet, die selbst nicht chemisch an der Substratoberfläche gebunden werden kann, beispielsweise Polyvinylalkohol, wird ein Haftvermittler verwendet. Vorzugsweise werden als Kohlenwasserstoffpolymer-Matrix Copolymere der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids Copolymere der Acrylsäure oder des Acrylsäureanhydfids und Copolymere der Methacrylsäure oder des Methacrylsäureanhydrids eingesetzt. Daneben können auch Polymere aus nur einem Monomer eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können nematische, cholesterinische, discotische, smektische und/oder chirale smektische c-Phasen bildende Flüssigkristalle an die Matrix gebunden werden. Somit können nachfolgend nematische, cholesterinische, discotische und smektische LC-Schichten orientiert werden. Es ist vorteilhaft, wenn der an der Matrix angelagerte Flüssigkristall die gleiche Phase ausbildet, wie der zu orientierende Flüssigkristall, z. B. eine Matrix mit. Flüssigkristallen mit smektischer Phase für Flüssigkristalle mit smektischer Phase.

Dies ist jedoch keine generelle Voraussetzung. Verschiedenste Kombinationen zwischen den einzelnen Klassen und Unterklassen sind möglich, z. B. smektisch a, c, c*, g, h. Der wesentliche Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren zur Orientierung von LC besteht darin, daß die Orientierung der LC-Schicht der LC-Schicht im LCD nicht nur durch eine geometrische Bearbeitung der Oberfläche oderÄnderung ihrer Oberflächenspannung erfolgt; sondern die Orientierung der LC-Schicht mit an einer Matrix chemisch gebundenen Flüssigkristallmolekülen erfolgt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Orientierung des LC-Volumens mittels an der Substratoberfläche chemisch fest gebundenen thermotropen LC-Molekülen durch Übertragung der anisotropen Orientierungskräfte.

Die nematischen,cholesterinischen, discotischen oder smektischen Flüssigkristalle werden über funktionelle Gruppen so an die reaktiven Gruppen der Matrix chemisch gebunden, daß die chemische Struktur des LC-Moleküls nicht bzw. nur unwesentlich verändert wird, also der flüssigkristalline — anisotrope Charakter erhalten bleibt.

Besitzen die LC-Moleküle keine geeigneten funktioneilen Gruppen zur Bindung an die Matrix, so werden solche in das LC-Molekül eingeführt, ohne daß die physikalisch-chemischenEigenschaften wesentlich beeinflußt werden.

Bei der Fixierung des LC-Moleküls an eine Kohlenwasserstoff-Polymer-Matrix wird der Umsetzungsgrad der Matrix mit dem LC-Molekül durch das molare Verhältnis des LC zu den funktioneilen Gruppen des KW-Polymers bestimmt.

Bei der Verwendung einer monomeren Ausgangsmatrix, wie beispielsweise bei den Silanverbindungen, ist der Umsetzungsgrad abhängig vom Verhältnis der eingesetzten monomeren bzw. oligomeren Organosilane, an denen ein LC-Molekül gekoppelt ist, zu unumgesetzten Organosilanen.

Der Umsetzungsgrad der Matrix mit den LC-Molekülen muß so hoch sein, daß ein ausreichender hoher Ordnungsgrad an der Grenzfläche — quasi flüssig-kristalline Orientierungsschicht/LC-Volumen besteht. Im Idealfall hat die Orientierungsschicht den gleichen Ordnungsgrad wie das LC-Volumen.

Zum Erhalt der erfindy ngsgemäßen, quasi flüssig-kristallinen Orientierungsschicht, werden an 20-80% der reaktiven Gruppen der Matrix, vorzugsweise 50-70%, LC-Moleküle angelagert. Die verbleibenden reaktiven Gruppen der Matrix werden in bekannter Weise für die stabile chemische Bindung zur Substratoberfläche genutzt. Diese stabile Bindung der Matrix wird erreicht durch chemische Umsetzung funktioneller Gruppen der Matrix mit der partiell hydrolysierten Oberfläche des Substrates.

Weitere freie funktionell Gruppen der Matrix können für Spezifische Umsetzungen genutzt werden.

So können an diese funktionellen Gruppen in bekannter Weise Reaktivfarbstoffe gekoppelt werden, um farbige quasi flüssigkristalline Orientierungsschichten zu erhalten. Hierbei ist es ausreichend, wenn an 3-5% der funktionellen Gruppen der Matrix Reaktivfarbstoffe angelagert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten quasi flüssig-kristallinen Orientierungsschichten besitzen folgende allgemeine Struktur.

An eine Matrix A wird an den überwiegenden Teil ihrer funktionellen Gruppen B ein thermotroper Flüssigkristall C fixiert. An weitere noch freie funktioneile Gruppen B können Reaktivfarbstoffe D angelagert werden, bzw. sichern vor allem die stabile chemische Bindung zur Substratoberfläche E. Diese Matrix A orientiert durch die anisotropen Eigenschaften der gebundenen LC-Moleküle C, die in die Zelle hineinragen, eine Flüssigkristallschicht F.

fl

/ •"/ / / 3/ / y./ a/ / Ά uf r///f

Wird als Orientierungsschicht eine Matrix auf Basis eines Organosilanes des allgemeinen Types SiX_nR₄-H, worin X = hydrolysierbare Gruppe (z. B. Alkoxy- oder Halogengruppe)

R = organischer Rest

R beinhaltet thermotropes LC-Molekül (C) bedeuten, eingesetzt

Ci(CH₉)₉-NH-(CH₉),-NH-(CH₉),-Si-(OCH,),

I ι

Teil Teil ' Teil A mit. hydrolysierbarsr Gruope X

^c h !

Verbindung zwischen Matrix (A) und LC (C)

Molekül ^

Teil

Fb f N - C f(CH₉),-NH(CH₂J₂-NH(CH₉)--Si-(OCH₃)

I I ii ,

j H 0 J

Teil I

b ,

Teil A Verbindung zwischen Matrix (A) und Fb(D)

Teil D = Reaktivfarbstoff, z.B,

Molekül

(Säurelichtblau)

HN-COCH.

sC-(CH₂J₂-NH-(CH₂J₂-NH-(CH₂J₃-Siunumgesetztes Organosilan (s^-Aminosilan)

so erhält man aus den Molekülen Y, Z und T in einem Lösungsmittel gelöst z.B. im Verhältnis 20:1:5 nach bekanntem Verfahren das Polysilan, der folgenden Struktur

Substrat

_i 2 %.

-t^si£-

C=O

HoA_n. oh

'kJ-

HOT OH OH

C=O

NH

Fb

C = O

OH

Man erhält eine farbige (blaue), quasi discotische flüssig-kristalline Orientierungsschicht; zur Orientierung discotischer LC-

Schichten.

Als LC-Molekül (C) wurde Hexaphenol verwendet.

Wird als Orientierungsschicht eine Matrix auf Basis eines KW-Polymers eingesetzt, die zur Substratoberfläche eine chemische

Bindung ausbildet.

0 V-(CH₂J₃-CH-C₂H₅ CH-,

so wird z. B. bei einem p:q-Verhältnis von 6:4 gearbeitet, worin Molekülteil ρ ein Polymerteil mit chemisch gebundenem smektischem chiralem Flüssigkristall und Molekülteil q ein Polymerteil mit freien funktionelien Gruppen zur Bindung an die Substratoberfläche darstellen. Man erhält eine Matrix mit folgender Struktur; worin X ein Comonomer im MSA-Copolymer bedeutet, wobei

Vinylmonomere bevorzugt sind (z. B. Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Isobutylvinylaether, Styren usw.) Hierdurch wird eine thermostabile, an der Substratoberfläche fest gebundene, quasi smektische Orientierungsschicht zur Orientierung smektischer LC-Schichten erhalten

Als chiraler smektischer LC wurde an die Matrix 4-Heptylphenyl-4-(4"methylhexyl)-biphenyl-4'-carboxylat der Formel

C₂H₅ - CH - (CH₂)₃-< 0 CH,

!-C₇H₁₄-OH

gebunden.

Wird ein Teil der noch freien funktionelien Anhydridgruppen (im Molekülteil q) mit einem Reaktivfarbstoff (Fb) umgesetzt, wird eine farbige quasi smektische flüssig-kristalline Orientierungsschicht der folgenden Struktur erhalten.

~fx - CH - CH 1 ΥΛ - CH -' CH 4 H X - CH -CHt" \

L . j -1 Pi L . ., ,J q. , L J m

C=O C=O ι CCi C=O C=O Teil

G OH ,' 0 0 0 I OH . '

I "I ^Fb

³C* ' Teil 3 für Bin-I ι dung zur Sub- I

Teil C ' st ra !oberfläche Ter-I D

ι I I

wobei mit einem p:y:m Verhältnis von 18:10:2 gearbeitet wird. Wird als Orientierungsschicht eine Matrix auf Basis eines Kohlenwasserstoffpolymers, z. B. Polyvinylalkohol, das selbst keine chemische Bindung zur Substratoberfläche ausbilden kann, verwendet, wird zur Gewährleistung einer stabilen Haftung der Orientierungsschicht an der Substratoberfläche ein Haftvermittler eingesetzt.

Als nematischer LC wurde an die Matrix ein Cyanosubstituiertes-Biphenyl eingesetzt, das über eine Speichergruppe, (CH₂)_n gebunden wurde.

Man erhält eine Matrix mit folgender Struktur, ~~

C=O

0 ) i 0 V-CN

bei der p:q im Verhältnis 5:1 eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Orientierungsschichten können im Tauchverfahren durch Besprühen, durch Siebdruck u.a. auf die Substratoberfläche, gebildet durch die transparenten Elektroden, aufgetragen werden. Die Schichtdicke der Orientierungsschicht auf der Oberfläche ist von der Technologie abhängig. Sie beträgt zwischen 50-500Ä.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zur Verwendung als transparente Elektrodenbasisplatten werden Glasscheiben mit einem elektrisch leitenden Film aus SnO₂ZIn₂O₃ auf einer Seite bedampft. Das gewünschte Muster wird nach gewöhnlichen Verfahren hergestellt. Als Schutz des Elektrodenfilms wird dann ein SiO₂-FiIm aufgedampft bzw. durch Tauchen ein SiO_x-FiIm aus einer Lösung aufgebracht.

Anschließend werden die Substrate in eine 2%ige Lösung eines vorher mit Hexaphenol (10 Teile) als LC und Säurelichtblau (1 Teil) als Reaktivfarbstoff umgesetzten γ-Aminoalkylsilan getaucht.

Das Lösungsmittelgemisch besteht aus Methanol/Ethylacetat/Isobutanol (6:3:1).

Die so behandelten Substrate werden dem üblichen Zellenaufbau unterworfen.

Die einheitliche-einkristalline-Orientierung der in der Zelle eingeschlossenen discotischen LC-Schicht wird im Polarisationsmikroskop sichtbar.

Beispiel 2

Die transparenten Elektrodenplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in eine 0,5%ige Lösung eines Maleinsäureanhydrid/ Vinylacetat-Copolymer, dessen Anhydridgruppen zu 60% mit dem chiralen smektischen LC-Molekül

^CH3 * · ' 0

I C₇H₁₄-OH

über eine Estergruppe umgesetzt sind, in einem Lösungsmittelgemisch (Methanol:Ethylacetat:lsobutanol (5:4:1) getaucht. Nach dem Tauchverfahren trocknen die Substrate 20 min bei 50⁰C. Die so behandelten Substrate werden zu Zellen montiert und der Zwischenraum mit einem Zellgup von weniger 2yu.m wird mit einem chiralen smektischen LC-gefüllt. Die smektische LC-Schicht wird einheitlich orientiert.

Claims

1. Verfahren zur Orientierung von Flüssigkristallen an Substratoberflächen, gekennzeichnet dadurch, daß als Orientierungsschicht auf die Substratoberfläche eine Matrix aufgetragen wird, an deren funktioneile Gruppen teilweise vor dem Aufbringen auf die Substratoberfläche thermotrope Flüssigkristalle gebunden werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Matrix ein Kohlenwasserstoffpolymer, das auch Heteroatome in der Polymerkette besitzen kann, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Matrix ein Organosilan, des allgemeinen Types X_nSiR₄-P mit

X = hydrolysierbare Gruppe (Halogen, Alkoxygr. usw.) Ra = organofunktioneller Rest
eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Matrix fest-chemisch kovolent — oder über einen Haftvermittler, an der Substratoberfläche gebunden wird.

5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenwasserstoff polymer—Matrix ein Copolymer der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenwasserstoff polymer-Matrix ein Copolymer der Acrylsäure oder des Acrylsäureanhydrids eingesetzt wird.

7. Verfahrennach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenwasserstoffpolymer—Matrix ein Copolymer der Methacrylsäure oder des Methacrylsäureanhydrids eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenwasserstoffpolymer-Matrix ein Polymer aus nur einem Monomer eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Matrix Polyvinylalkohol eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nematische, discotische, cholesterinische, smektische und/oder chirale smektische C-Phasen bildende Flüssigkristalle an die Matrix gebunden werden.

11. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich an 1% bis 30%, vorzugsweise 2% bis 4%, der funktionellen Gruppen der Matrix Reaktivfarbstoffe chemisch gebunden werden.