DD253031A1 - Verfahren zur herstellung von trans-5-subst.-2-(trans-4-subst.-cyclohexyl)-1,3-oxathianen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-fluessigen trans-5-Subst.-2-(trans-4-subst.-cyclohexyl)-1,3-oxathianen der allgemeinen FormelVerbindungen mit kristallin-fluessigen Eigenschaften, die in optoelektronischen Bauelementen genutzt werden koennen. Es wurde gefunden, dass Verbindungen I hergestellt werden koennen durch Umsetzen von 2-Subst.-propan-1,3-diolen mit HBr und Heptan zu 2-Subst.-3-brompropan-1-olen, die mit Thioharnstoff in Ethanol umgesetzt, anschliessend mit NaOH behandelt und mit HCl angesaeuert werden, wobei 2-Subst.-3-mercaptopropan-1-ole entstehen, die mit trans-1-Subst.-4-formylcyclohexanen zu den Endprodukten umgesetzt werden, die zur Erhoehung der Ausbeute einmal oder mehrfach mit Bortrifluorid/Diethylether in Chloroform equilibriert werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-5-Subst.-2-(trans-4-subst.-cyclohexyU-1,3-oxathianen der allgemeinen Formel
Y-a R1 -, GOGR1 , COOR2 , -CH0OR1 ,
wobei
CnH2n+i mit Π
R2 =
R4/ Λ5
qVcoo-^ η Vr
— *
mit m = 2. . .8
R3 = R1, OR1, COOR1, OOCR1, OCOOR1, COR1, CN, Halogen
R4, R5 = H,H/CH3,H/H,CH3/CN,H/H,CN/CN,CN, wenn R3 Φ CN ·
R6 = OR1, CH2OR1, CN, Hal, COOR1, OCOR1 mit X = -COO^-OOC-; Einfachbindung und X1 = O, S sowie Y = O, S n = Ibis 12
Kristallin-flüssige Subst.-2-phenyl-1,3-oxathiane wurden von HARAMOTO et al. beschrieben (Chem. Lett. 1985,79; J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1983,75; Bull. Chem. Soc. Jpn. 57,1966, 3175 [1984]).
Aufgrund der hohen Schmelzpunkte sind diese Verbindungen nur begrenzt anwendbar. 2-Cyclohexylsubstituierte kristallinflüssige 1,3-Oxathiane sind bisher noch nicht bekannt.
HARAMOTO et al. setzen 2-Subst.-propan-1,3-diole mit einem Gemisch aus Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure bei 70—750C um. Die nach diesem Verfahren erhaltenen 2-Subst.-3-brompropan-1-ole enthalten noch größere Mengen Ausgangsstoff und 2-Subst.-1,3-dibrompropan, welche nur chromatographisch abgetrennt werden können. Die Durchführung der folgenden Syntheseschritte, ausgehend von den so erhaltenen 2-Subst.-3-propan-1-olen führt nur zu unsauberen Produkten,
die im Falle der 2-Cyclohexyl-1,3-oxathiane wegen der im Vergleich zu den subst. Phenylderivaten zusätzlich möglichen Isomeren nicht durch fraktionierte Kristallisation in reiner Form erhalten werden können.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-B-Subst^-ltrans-i-subst.-cyclohexyO-i^-oxathianen.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, welches bei der Herstellung von trans-B-Subst.^-ftrans^-subst.-cyclohexyO-I.S-
oxathianen einen hohen Anteil an trans-trans-Verbindung mit guter Reinheit ergibt.
Es wurde gefunden, daß neue kristallin-flüssige trans-B-Subst.^-ftrans-^subst.-cyclohexyll-ijS-oxathiane der allgemeinen
Formel I hergestellt werden können durch Umsetzen von 2-Subst.-propan-1,3-diolen mit Bromwasserstoffsäure und Heptan zu 2-Subst.-3-brompropan-1-olen, die mit Thioharnstoff in Ethanol umgesetzt, anschließend mit Natronlauge behandelt und mit
Salzsäure angesäuert werden, wobei 2-Subst.-3-mercaptopropan-1 -öle entstehen, die mit trans-i-Subst.-4-formylcyclohexanen zu den gewünschten Endprodukten umgesetzt werden, die zur Erhöhung der Ausbeute einmal oder mehrfach mit Bortrifluorid/ Diethylether in Chloroform equilibriert werden.
Die Synthese verläuft nach folgendem allgemeinen Schema:
Syntheseschema
,COOEt
R-\
\C00Et
LiAlH H3H " HBr/H
R -/
Heptan/80°C /-OH
RH
Ί. (NH,
2. OH®
3. H®
0HC-/~h\C00CH3 R--/-SH -OH
η VCOOCH.
η V !O-^VR··
BF
323 (Equilibrierung)
cooMe
| ί *· | OH® |
| I 2. | H* |
| '7 | |
| COOH | |
| ! + R1 I | OH |
| ' /~s\ '—ν r-( y{ η > Vo/ Vl/ | COOR' |
H V-COOMe
Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen sind neu und besitzen ausgeprägte kristallin-flüssige Eigenschaften. Sie sind farblos und haben eine höhere Stabilität gegenüber Licht, Wärme sowie chemischen Einflüssen als analoge Dioxanderivate. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von 5 Beispielen erläutert.
2-Subst.-3-brompropan-1-ole 1
In einem kontinuierlichen flüssig-flüssig Extraktor (Perforator) von 500 ml Inhalt werden ca. 20g des entsprechenden 2-Substpropan-1,3-diol in 100ml 48%iger Bromwasserstoffsäure aufgelöst. Nach Zugabe von 400ml n-Heptan wird das Reaktionsgemisch auf 800C erhitzt und 48h mit Heptan kontinuierlich extrahiert. Zur Aufarbeitung wird das Heptan am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der Rückstand imVakuum fraktioniert.
| /-CH R \ | 2Br | Kp [°C/mm] |
| R | Ausbeute | 87/0,1 83/0,1 |
| C6H13 C5H11 | 80 78 | |
2-Subst.-3-mercaptopropan-1-ole2 '
0,2 mol 2-Subst.-3-brompropan-1-ol und 0,22 mol (16,7 mol) Thioharnstoff werden in 300ml Ethanol 6h unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer weitgehend abgezogen und der Rückstand mit Ether versetzt. Der ausgefallene Niederschlag, bestehend aus dem Thiuroniumsalz wird abgesaugt und 2 h mit 200ml 20%iger Natronlauge unter Inertgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 2 N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden mit 100ml H2O gewaschen, über Na2SCu getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.
| -CH2SH | Kp | |
| -CH2OH | PC/mm] | |
| R | Ausbeute | 90/0,2 |
| [%] | 104/0,2 | |
| C5H11 | 70 | |
| C6H13 | 78 | |
trans^-ftrans-ö-n-Hexyl-i.S-oxathian^-yO-cyclohexancarbonsäuremethylesterS 0,05mol 2-Subst.-3-mercaptopropan-1-ol wird langsam unter Rühren und Schutzgas zu einer am Wasserabscheider unter Rückfluß siedenden Lösung von 0,055mol (9,3g) trans^-Formylcyclohexancarbonsäure-methylester und 100mg p-Toluensulfonsäure in 250ml Benzen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. 20min erhitzt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 100 ml 5%iger NaHCO3-Lösung und 100 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen aus Methanol umkristallisiert. Die anfallenden Mutterlaugen werden vereinigt, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer vollständig abdestilliert und der Rückstand in 200ml Chloroform aufgelöst. Nach Zugabe von 1 ml BF3 · Et2O wird 72 h bei Raumtemperatur stehengelassen und wie oben aufgearbeitet. Durch wiederholte Equilibrierung unter den angegebenen Bedingungen wird eine Gesamtausbeute von 80% an isomerenreinem Produkt gewonnen.
Die Umwandlungstemperaturen des so erhaltenen 1,3-Oxathianderivates und anderer analog hergestellter 1,3-Oxathianesind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Is
| 1/1 | COOCH3 | .82 | (.73) |
| 1/2 | CgHig | . 2 | ..50 |
| 1/3 | CcH11 | .74 | . 99,2 |
trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1 ,S-oxathian^-yO-cyclohexancarbonsäure 4
0,2mol (11,2g) KOH werden in 10ml Wasser aufgelöst und zu einer Lösung von 0,035mol (12,2g) trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1,3-oxathian^-yO-cyclohexancarbonsäuremethylesterin 200 ml Methanol gegeben.
Nach 2stündigem Sieden unter Rückfluß wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wird in 150 ml Wasser aufgelöst, mit 10%igerHCI angesäuert, der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus
Hexan/Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 85% d.Th.
K179N201I
trans-4-(trans-5-n-Hexyl-1,3-oxathian-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenyl)-ester 0,01 mol (3,14g) trans^-ftrans-ö-n-Hexyl-i^-oxathian^-yD-cyclohexancarbonsäure, 0,01 mol (1,19g) 4-Cyanphenol, 100mg 4-Dimethylaminopyridin und 0,011 mol (3,27g) i-O-DimethylaminopropylJ-S-ethyl-carbodiimidmethiodid werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 50ml absolutem Methylenchlorid gelöst und 24h bei Raumtemperatur stehengelassen.
Zur Aufarbeitung wird mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, viermal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml 5%iger NaHCO3-Lösung und nochmals mit 100ml Wasser gewaschen, über Na2SO4.getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 77% d.Th.
Die Umwandlungstemperaturen dieser Substanz und anderer analog zu dieser Vorschrift synthetisierter Substanzen sind in den
Tabellen 2 und 3 angegeben.
COOR
Is
.<40
.185
-,(H)-C5H
11
.<20
.81
.90
2/5 -\O)-\O>-C7H
. 157,5
.163,1 .256
| R1 | R2 | K | R1 | R2 | N. Js | |
| H | H | .103 | S | .205 | ||
| 3/1 | H | CH3 | . 86 | (.70) | .137 | |
| 3/2 | CH3 | H | .116 | (.58) | .185 * . | |
| 3/3 | ||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-5-Subst.-2-(trans-4-sübst.-cyclohexyl)-1,3-oxathianen, gekennzeichnet dadurch, daß
2-Subst.-propan-1,3-diole mit Bromwasserstoffsäure und Heptan zu 2-Subst.-3-brompropan-1-olen umgesetzt werden, die mit Thioharnstoff in Ethanol umgesetzt, anschließend mit Natronlauge behandelt und mit Salzsäure angesäuert werden, wobei 2-Subst.-3-mercapto-propan-1-ole entstehen, die mittrans-1-Subst.-4-formylcyclohexanen umgesetzt und einmal oder mehrfach mit Bortrifluorid/Diethylether in Chloroform equilibriert werden.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DD29492686A DD253031A1 (de) | 1986-10-02 | 1986-10-02 | Verfahren zur herstellung von trans-5-subst.-2-(trans-4-subst.-cyclohexyl)-1,3-oxathianen |
| DE19873728315 DE3728315A1 (de) | 1986-10-02 | 1987-08-25 | Kristallin-fluessige nematische gemische |
| CH325087A CH674015A5 (de) | 1986-10-02 | 1987-08-25 |
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| DD253031A1 true DD253031A1 (de) | 1988-01-06 |
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- 1986-10-02 DD DD29492686A patent/DD253031A1/de not_active IP Right Cessation
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