DD253049A5

DD253049A5 - Verbessertes verfahren zur reinigung von metallen durch fraktionierte kristallisation

Info

Publication number: DD253049A5
Application number: DD87299089A
Authority: DD
Inventors: Andre Reymond-Seraille
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1986-01-06
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1988-01-06
Also published as: CA1287217C; IN168687B; AU6691186A; KR870007291A; DK1287D0; JPS62158830A; NO172189B; IL81129A; PH22854A; EP0236238A1; EP0236238B1; FR2592663B1; NO870024D0; ES2017749B3; SU1732817A3; SG49991G; DK1287A; BR8700007A; JPH0322453B2; HK23692A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Metallen durch fraktionierte Kristallisation, insbesondere von Aluminium. Um die interstitielle Fluessigkeit zu entfernen und somit den Reinigungseffekt beim erhaltenen Metall zu erhoehen, wird als Loesung vorgeschlagen, dass der Behaelter in seiner gekippten Position gehalten wird, um die gereinigte Fraktion bis zur Beendigung des vollstaendigen Abfliessens abtropfen zu lassen. Die Erfindung hat ihre Anwendung insbesondere bei der Reinigung von Aluminium, wo sie beispielsweise das direkte Absenken des Eisen-Gehaltes von 800 auf 1 ppm ermoeglicht.

Description

Berlin, den 8. 7. 87 68 093 24

Verbessertes Verfahren zur Reinigung von Metallen durch fraktionierte Kristallisation

Anwendunqsqebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Metallen durch fraktionierte Kristallisation, insbesondere von Aluminium.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Dem Fachmann ist bekannt, daß sich bei der Verfestigung einer Legierung ein für die Bildung eines Eutektikums mit dem Basismetall geeignetes Element, das in der Legierung in niedrigerer Menge als der eutektische Gehalt vorhanden ist, in der flüssigen Phase konzentriert, so daß die sich anfangs bildenden Kristalle an diesem Element reiner sind als die Ausgangslegierung, Dies stimmt selbst dann, wenn das Element eine Verunreinigung darstellt, sogar noch bei einer Anwesenheit von nur Spuren.

Theoretisch ist die Konzentration C_g der Verunreinigung in dem Kristall, das sich bildet, gleich k Cj_, wobei C, die Konzentration der Verunreinigung in der Flüssigkeit ist und k der durch das Gleichgewichts-Diagramm gegebene Verteilungs-Koeffizient Fest - Flüssig.

Demzufolge ist der Reinigungs-Koeffizient L des Kristalls gleich

Ü I c_s - κ

Ausgehend von diesem Prinzip wurden verschiedene Reinigungsverfahren von Metallen durch fraktionierte Kristallisation entwickelt, unter denen insbesondere das in der FR-PS 594 154 beschriebene Verfahren zu nennen ist, das hauptsächlich darauf beruht, daß man

a) eine schrittweise Verfestigung inmitten einesfflüssigen Metallvolumens bewirkt, das in einem von außen erhitzten Behälter und mittels eines darin untergetauchten, gekühlten inneren Körpers in der Nähe seines Schmelzpunktes gehalten wird, wobei die Geschwindigkeit der Verfestigung durch die kombinierte Wirkung von Kühlmittel-Durchsatz, Stärke der äußeren Erhitzung durch den Tiegel und thermische Isolierung des Tiegels geregelt wird;

b) am Boden des Behälters, der das flüssige Metall enthält, die gesamte Menge der sich bildenden kleinen Kristalle sammelt ;

c) durch Zusammendrücken am Boden des Behälters mittels eines Stempels das Sintern der kleinen Kristalle bewirkt, um große Kristalle zu erhalten und die verunreinigte Flüssigkeit zwischen den Teilchen wegzuführen;

d) die gereinigte Fraktion großer Kristalle von der flüssigen Fraktion, die mit Verunroinigungen angereichert ist, abtrennt, indem man den Behälter ankippt, um die mit Verunreinigungen angereicherte Fraktion, wenn sie noch flüssig ist, abzuziehen, die hierbei die obenschwimmende Fraktion darstellt.

Wie experimentell gezeigt und in der Tabelle der FR-PS 1 594 154 dargestellt wurde, erhält man einen höheren Reinigungsgrad als der theoretische Koeffizient X , Für Eisen und

Silicium ist nämlich k_ = 0,03 und k_gi = 0,15, was -_p = 30 und ;. _c. = 7 ergibt ,während man reelle Reinigungskoeffizienten y _ =55 und h„. = 15,5 feststellt.

Dieses Ergebnis ist vor allem deshalb sehr überraschend, wenn man berücksichtigt, daß es über 50 % der Ausgangsmasse hervorbringt und deshalb, daß die Kristallisation ausgehend von einer Flüssigkeit erfolgt, die sich nach und nach mit Verunreinigungen anreichert.

Theoretische und experimentelle Untersuchungen haben eine plausible Erklärung für dieses Phänomen gefunden:

Die kleinen Kristalle, die auf die aus großen Kristallen gebildete und schon gereinigte Masse nach unten fallen, haufen sich auf dieser als Schicht an, die aus den genannten kleinen Kristallen und ihrer Mutterlauge zusammengesetzt ist. Aber diese letzteren befinden sich nicht im Gleichgewicht mit der Mutterlauge, denn wie die Temperatur im Behälter von oben (gekühlter Teil) nach unten zum geheizten Boden hin ansteigt, befinden sie sich daher bei einer höheren Temperatur als es diejenige darstellt, bei der sie sich bildeten. Die Mischung von kleinen Kristallen und Mutterlauge strebt daher danach, wieder ihr thermodynamisches Gleichgewicht anzunehmen. Wie in"der "Revue de l'Aluminium", Mai 1974, S. 290 und in den Rezensionen der Academic des Sciences (t 272, S. 369, Serie C, '1971) zum Ausdruck gebracht wurde, erfolgt diese Wiedereinstel-

lung des Gleichgewichts durch Phänomene von Wiederschmelzen und Wiederverfestigen und man erhält schließlich:

-Kristalle, die sich mit den bereits bestehenden großen Kristallen agglomerieren und deren Zusammensetzung durch die Solidus-Linie des Zustandsdiagramms bei der lokalen Temperatur gegeben ist. Sie sind daher reiner als die kleinen Anfangs-Kristalle, Man erklärt auf diese Weise den größten experimentell festgestellten Reinigungseffekt;

- eine größere Menge an Flüssigkeit, denn ein Teil der kleinen Anfangs-Kristalle ist geschmolzen, um das thermodyna- --mische Gleichgewicht wiederherzustellen. Diese genannte Flüssigkeit wird zur obenschwimmenden Flüssigkeit hin verdrängt, durch die kombinierte Wirkung der Agglomeration der kleinen Kristalle mit den großen Kristallen und der Einwirkung des Stempels.

Zusammenfassend gesagt, erhält man auf diese Weise allmählich eine praktisch kompakte und feste Masse von agglomerierten großen Kristallen, deren Zusammensetzung der Solidus-Linie entspricht, und zwar bei der Temperatur, wo sie sich gerade befindet.

Die punktuellen Analysen (1 .um κ 1 ,um), durchgeführt mit einer elektronischen Mikrosonde nach Verfestigung des Blockes in der Nähe der Umwandlung große Kristalle - flüssiges Metall, haben die Obereinstimmung mit der oben entwickelten Erklärung ergeben.

Dennoch, wenn man nach der gleichen Methode das Innere der ge-

reinigten Masse untersucht, beobachtet man gleichfalls,, daß in den Zwischenräumen der gereinigten Masse Rückstände an . Flüssigkeit verbleiben, deren Anwesenheit sich durch eine krasse Erhöhung der Konzentration an Verunreinigungen manifestiert. Diese interstitielle Flüssigkeit, die im thermodynamischen Gleichgewicht mit den großen Kristallen steht, . ist weniger rein als diese (C, = S) und verringert daher die

Wirksamkeit der Reinigung.

Beispielsweise ist dieser Effekt besonders bei Eisen ausgeprägt, da hier die interstitielle Flüssigkeit ungefähr 30 mal weniger rein ist als es die Kristalle sind.

Die Anmelderin hat daher versucht, diese in der Masse der großen Kristalle verbreitete Flüssigkeit zu entfernen, ohne jedoch den gereinigten Feststoff wieder zu schmelzen, um somit die' Ausbeute der Operation nicht zu verringern.

Zu diesem Zweck wurden zahlreiche Versuche durchgeführt. Wie in der FR-PS 1 594 154 (S. 2, 1.36) beschrieben wurde, hat man versucht, die Kristallisationsgeschwindigkeit im Sinne einer Verringerung zu modifizieren. Gleichzeitig hat man den Druck des Stempels auf die Masse der gereinigten Kristalle erhöht* Dann, nachdem man die unreine Fraktion durch die in dem Patent genannten Mittel entfernt hat, wurde die gereinigte Masse in ihren Tiegel gebracht und das Ganze wieder erhitzt, was zu einer Ansammlung unreiner Flüssigkeit .am Boden des Behälters führte.

Oedoch erbrachte keines dieser Verfahren einen wesentlichen Reinigungseffekt, obwohl das letztere sich als relativ wirk-

sam erwies, aber unter den Bedingungen des Wiederschmelzens einer bedeutenden Fraktion der gereinigten Masse, was die sachliche Richtigkeit der Lehre gemäß der US-PS 3 211 547 bestätigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Verunreinxgungen bei der Reinigung von Metallen durch fraktionierte Kristallisation zu vermeiden und somit die Qualität der Metalle zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Metallen durch fraktionierte Kristallisation, insbesondere von Aluminium, wobei

a) eine schrittweise Verfestigung inmitten eines flüssigen Metallvolumens bewirkt wird, das in einem von außen erhitzten Behälter und mittels eines darin untergetauchten, gekühlten inneren Körpers in der Nähe seines Schmelzpunktes gehalten wird, wobei die Geschwindigkeit der Verfestigung durch die kombinierte Wirkung von Kühlmittel-Durchsatz, Stärke der äußeren Erhitzung durch den Tiegel und thermische Isolierung des Tiegels geregelt wird;

b) am Boden des Behälters die gesamte Menge an sich bildenden kleinen Kristallen gesammelt wird;

c) durch Zusammendrücken das Sintern der kleinen Kristalle bewirkt wird, um große Kristalle zu erhalten;

d) die gereinigte Fraktion großer Kristalle von der flüssigen Fraktion, die mit Verunreinigungen angereichert ist, abgetrennt wird, indem der Behälter angekippt wird, um mit Verunreinigungen angereicherte Fraktion, wenn sie noch flüssig ist, abzuziehen, die hierbei die obenschwimmende Fraktion darstellt, zu schaffen, mit dem die interstitielle Flüssigkeit entfernt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Erhöhung des Reinigungseffektes der Behälter in seiner gekippten Position gehalten wird, um die gereinigte Fraktion bis zur Beendigung des vollständigen Abfließens abtropfen zu lassen.

Es wurde nämlich festgestellt, daß in dieser Position, und das ist zu unterstreichen, in Abwesenheit jeglicher Heizung, von der Flüssigkeit sehr langsam und innerhalb einer sehr langen Zeit, gereinigte Masse durchsickert. Diese Operation kann zwischen 5 Minuten und ungefähr 1 Stunde andauern. Sie hat dabei ermittelt, daß diese Abtropf-Flüssigkeit viel weniger rein war als die gereinigte Masse. Eine Überprüfung nach dem Abkühlen der gereinigten Masse hat gezeigt, daß diese eine feine Porosität aufwies, was nachweist, daß die durchsickernde Flüssigkeit in Wirklichkeit die interstitielle Flüssigkeit ist, und daß die feine Porosität daher mindestens einen großen Teil der kommunizierendon oder offenen Porosität darstellt, die der interstitiellen Flüssigkeit gestattet, die quasi-kompakte, gereinigte Masse zu verlassen.

Wie die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen, ist es sehr

überraschend, einfach durch Abtropfen und ohne Wiedererhitzen eine so bedeutende Entfernung der interstitiellen Flüssigkeit zu erreichen. Das Abtropfen durch Ankippen, wie es praktiziert wird, weist den Vorteil auf, die interstitielle Flüssigkeit beginnend mit dem am meisten verunreinigten Teil, zu entfernen, und das, ohne sie durch die Bereiche zu führen, wo das Metall am reinsten ist. Dieses Resultat Wäre nicht zu erhalten, wenn dieses Abtropfen ohne Ankippen durch den Boden des Tiegels erfolgt»

Andererseits hat die Anmelderin ebenfalls festgestellt, daß das Verhältnis der interstitiellen Flüssigkeit in der gereinigten Masse im Behälter von unten nach oben hin ansteigt, so daß das Ankippen des Tiegels daher für eine gute Entfernung der interstitiellen Flüssigkeit günstig ist.

Aber diese Operation des Abtropfens verläuft sehr langsam und da keine Wärmezufuhr erfolgt, kann sich eine Fraktion von interstitieller Flüssigkeit verfestigen. Deshalb kann man während des Abtropfens der Kristallmasse thermische Energie in genau ausreichender Menge zuführen, um die thermischen Verluste zu kompensieren. Dies hat jedoch nicht zum Ziel, die gereinigte Masse wieder aufzuschmelzen, was die Ausbeute verringern würde, sondern einzig und allein zu verhindern, daß sich die interstitielle Flüssigkeit verfestigt und damit die Effektivität der Abtropf-Operation vermindert.

Diese Wärmezufuhr kann durch alle bekannten Mittel und kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Man kann ebenfalls den Stempel verwenden, der zum Zusammendrücken bestimmt ist,

um einen Druck auf die gereinigte Fraktion auszuüben, der seinerseits das Austreiben der interstitiellen Flüssigkeit erleichtert, und dieser Arbeitsgang kann ebenfalls in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art und Weise durchgeführt werden.

Die Wärmezufuhr und die gleichzeitige Anwendung eines Druckes tragen dazu bei, die Wirksamkeit des Verfahrens noch mehr zu erhöhen.

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen näher erläutert werden.

Aus einem Aluminiumbad wurden 4 Fraktionen von 1 Tonne entnommen, die jeweils sehr ähnliche Zusammensetzungen aufwiesen und die einzeln den Reinigungs-Operationen durch fraktionierte Kristallisation gemäß den folgenden Verfahrensbedingungen unterzogen wurden;

Versuch 1: gemäß dem Stand der Technik mit einer Verfestigungsdauer von 8 Stunden,

Versuch 2: gemäß dem Stand der Technik mit einer Verfestigungsdauer von 16 Stunden und einem anwachsenden Druck des Stempels,

Versuch 3: gemäß Versuch 1, unter Anwendung eines Abtropfens von 45 Minuten gemäß der Erfindung und ohne Wärmezufuhr,

Versuch 4: gemäß Versuch 3, mit Wärmezufuhr, um die thermischen Verluste zu kompensieren und unter Ausübung eines kontinuierlichen Druckes auf die gereinigte Fraktion während der gesamten Abtropf-Periode.

Diese Ergebnisse...sind—in der folgenden Tabelle veranschaulicht, wo die Abkürzungen bedeuten:

- Fe(O) und Si(O) sind in ppm der Anfangs-Gehalt des Bades, jeweils an Eisen und an Silicium,

- Fe(I) und Si(I) sind in ppm der mittlere End-Gehalt, jeweils an Eisen und an Silicium, in der Masse des gereinigten Metalls,

- Π _ und 0 _o. sind die Verhältnisse des Anfangs- und des Endgehaltes, jeweils für Eisen und für Silicium,

^ ist die Massen-Ausbeute: Masse des gereinigten Metalls/ Masse des Ausgangsmetalls in %,

Tabelle

Versuchs- Nr.	Fe(O)	Fe(I)	Ire	Si(O)	Si(I)	Ί	Si	64	,3
1	339	13	65	258	23		11	65	t 3
2	795	10	80	276	20		14	58	'⁶
3	768	2	384	223	11		20	53	,7
4	304	1	804	316	7		45

Man stellt fest, daß bei Eisen durch einfaches Abtropfen ohne Wärmezufuhr (Versuch 3) die Konzentration mehr als sechsmal niedriger liegt als die nach dem Stand der Technik (Versuch 1) erhaltene. Bei Silicium ist die Reinigung weniger effektiv, aber dennoch ist die Konzentration über die Hälfte abgesenkt.

Mit einer Kompensation der thermischen Verluste und der Anwendung eines Druckes (Versuch 4) ist das Ergebnis noch deutlich besser_f da immer im Verhältnis zum Stand der Technik (Versuch 1) die Konzentration an Eisen durch den Faktor 13 und die an Silicium durch den Faktor 3 geteilt ist.

Die Masse-Ausbeute ^ ist relativ wenig verringert, da sie von 64 % beim Stand der Technik nur auf 59 % beim einfachen Abtropfen und nahe 54 % beim Versuch 4 sinkt.

Aus dem Versuch 2 ist zu ersehen, daß die Verdopplung der Verfestigungszeit nur wenig an Verbesserungen mit sich bringt.

Bai den vier Versuchen endete die Operation durch Abkühlen des Behälters und Absägen, um den oberen Teil der gereinigten Masse mit großen Kristallen,, der durch Reste obenschwimmender Flüssigkeit gegen Ende der Operation des Zusammendrückens verunreinigt wurde, zu entfernen, wobei das Absägen des gereinigten Teiles immer in der gleichen Höhe des Blockes erfolgte.

In den Versuchen 3 und 4, deren Masse-Ausbeute *η geringer ist, hinterläßt die Entfernung der interstitiellen Flüssigkeit in der gereinigten Masse eine gewisse Porosität,

Demzufolge führt die vorliegende Erfindung also zu einem sehr wesentlichen Fortschritt im Verhältnis zum Stand der Technik*

Claims

Paten tansprüche

1. Verbessertes Verfahren zur Reinigung von Metallen durch fraktionierte Kristallisation, insbesondere von Aluminium, bestehend aus den Verfahrensschritten

a) eine schrittweise Verfestigung inmitten eines flüssigen Metallvolumens zu bewirken, da in einem von außen erhitzten Behälter und mittels eines darin untergetauchten, gekühlten inneren Körpers in der Nähe seines Schmelzpunktes gehalten wird, wobei die Geschwindigkeit der Verfestigung durch die kombinierte Wirkung von Kühlmittel-Durchsatz, Stärke der äußeren Erhitzung durch den Tiegel und thermische Isolierung des Tiegels geregelt wird ;

b) am Boden des Behälters, der das flüssige Metall enthält, die gesamte Menge der sich bildenden kleinen Kristalle gesammelt wird;

c) durch Zusammendrücken am Boden des Behälters mittels eines Stempels, der das Sintern der kleinen Kristalle bewirkt, um große Kristalle zu erhalten;

d) die gereinigte Fraktion großer Kristalle von der flüssigen Fraktion, die mit Verunreinigungen angereichert ist, abgetrennt wird, indem der Behälter angekippt wird, um die mit Verunreinigungen angereicherte Fraktion, wenn sie noch flüssig ist, abzuziehen, die hierbei die obenschwimmende Flüssigkeit darstellt,

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gekennzeichnet dadurch, daß zur Erhöhung des Reinigungseffektes der Behälter in seiner gekippten Position gehalten wird, um die gereinigte Fraktion bis zur Beendigung des vollständigen Abfließens abtropfen zu lassen,
2. Verfahren nach Anspruch I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Dauer des Abtropfens zwischen 5 Minuten und 1 Stunde liegt,
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß während des Abtropfens der gereinigten Fraktion thermische Energie in genau ausreichender Menge zugeführt wird, um die thermischen Verluste zu kompensieren»
4. Verfahren nach Anspruch I₁ gekennzeichnet dadurch, daß während des Abtropfens ein Druck auf die gereinigte Fraktion ausgeübt wird,
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß thermische Energie zugeführt und gleichzeitig komprimiert wird.