DD253180A1

DD253180A1 - Verfahren zur herstellung von kompositen, insbesondere fuer die dentalpraxis

Info

Publication number: DD253180A1
Application number: DD29528386A
Authority: DD
Inventors: Hans-Heinrich Hoerhold; Elisabeth Klemm; Detlef Gorski; Peter Rode; Cornelia Bader
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1986-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1988-01-13

Abstract

Die Erfindung betrifft durch Licht oder thermisch haertbare Kompositmassen auf der Basis von speziellen Dioxolan-methacrylaten und Fuellstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisationsfaehige matrixbildende Material Dioxolan-methacrylate oder Dioxolan-acrylate enthaelt, die mehr als eine Dioxolan-Gruppierung und/oder mehr als eine Methacrylat- bzw. Acrylat-Gruppierung besitzen und dass diese Mischungen durch radikalische oder ionische Polymerisationsprozesse ausgehaertet werden. Als anorganische Fuellstoffe enthalten die Komposite durch Ultraschallvernebelung von Kieselsaeuresolen erhaltene kugelfoermige Kieselsaeurepartikel einer engen Korngroesseverteilung (0,1-2,5 m) besonders mit einem Mittelwert von 0,9 m Teilchendurchmesser. Die erfindungsgemaessen Komposite eignen sich als Zahnfuellmaterial und zum Aufbau von Kronen und Bruecken.

Description

CH,.

CHo

I ³

CH₂ - OCO- C = CH₂

CH - 0 /CH₃

C OH -O^ OH₃

:₂ - oco - c = CH₀ I ²

CHo

14. Verfahren zur Herstellung von Komposten nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bisdioxolanmonomethacrylat der Formel 3 eingesetzt wird.

CH₀ - CH - CH₀ - O - CH₀ - CH - CH₀ - O - CH₀ - CH - CH₀

d \ d d . d d _r. id

CO - C = CHo

Q 0

CH₃ ^C

I CH

0 0

C /_χ

CH₃ CH₃

15. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bisdioxolanbismethacrylat der Formel 4 und/oder 5 eingesetzt wird.

CH₀ - CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀-O-Ch₀-C¹H - CH₀

i d ι d d , d d \ d dl ld

.0

CH,

I CO-C=CH,

I ' CH-,

CO-C-CH,

CH,

0 0

CH,

CH₃ C-COOCHo-CH -O'

:ch-ch

O-CH,

CH,

-0-CH-CH₂OOC-C = CH₂

16. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen der Verbindungen 1,3,4 und entsprechender Dioxolanmethacrylate von höheren Oligomeren des Polyglyzerins eingesetzt werden.

17. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der vorgenannten Methylacrylate entsprechende Acrylate eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft durch Licht oder thermisch härtbare Kompositmassen auf der Basis von speziellen Dioxolan-Methacrylaten und Füllstoffen. Die Kompositmassen erhärten durch kurzzeitige Bestrahlung aus einer geeigneten Lichtquelle.

Sie sind in ihrer Konsistenz so beschaffen, daß die als Zahnfüllung oder zum Neuaufbau von Zahndefekten modelliert werden können und im Munde in üblicherweise, z.B. durch Bestrahlung mittels eines Lichtleiters, gehärtet werden können. Die erfindungsgemäßen Komposite eignen sich auch besonders als hochgefülltes Polymermaterial zum Aufbau von Zahnkronen und -brücken in der Prothetik oder als Füllungsmaterial an Stelle von Metallen oder von anorganischem Füllungszement.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Komposite für die Dentalpraxis sind bekannt und seit langem im Gebrauch. Sie bestehen aus Mischungen von flüssigen polymerisierbaren organischen Bindemitteln und anorganischen oder anorganisch/organischen Füllstoffen. Als polymerisierbare Bindemittel werden vorwiegend Methacrylsäureester höhermolekularer, mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie sie beispielsweise in den Patentschriften USA 3066112,2164668 oder DE 2126419 beschrieben sind. Genannt seien weiter DE 3001616A1, GB 1072689, GB 2033822, DE 3301 012A1. Häufig wird das von Bowen eingeführte Bis-GMA verwendet, und als reaktives Verdünnungsmittel dient in vielen Fällen Methylmethacrylat.

)₂-^>-o-ch₂-chch₂-ooc-c=ch₂

OH

Hervorzuheben sind die guten Eigenschaften dieser Komposite, wie hohe Zügfestigkeit, Druckfestigkeit, Härte, gute Anpassungsfähigkeit der Kompositmasse an Kavitäten und gute Verarbeitbarkeit. Bei geeigneten Füllstoffen ist Polierbarkeit zu glatten, glänzenden Flächen gegeben. Als Füllstoffe haben sich verschiedene Kieselsäuren oder Glas- und Keramikpulver eingeführt, jedoch auch sog. Splitterpolymerisate. Das sind anorganisches Füllmaterial enthaltende Komposite mit organischen Polymernetzwerken, die auf eine geeignete Größe gemahlen werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Füllstoffes, der aus disperser Kieselsäure besteht, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 /xm bis 2^m (z. B. 0,9/xm), und der leicht durch Ultraschallvernebelung von Kieselsäuresolen erhalten werden kann. Hiermit ist es möglich, genügend feinteilige Füllstoffpartikel in hohem Anteil, z. B. 70Gew.-%, direkt in die Masse einzuarbeiten (DE 3532997A1, DD-WP 248 281). Die Eigenschaften der Kompositpasten und der ausgehärteten Komposite sind in komplexer Weise bestimmt durch die Kombination von organischem Monomer (Bindemittel) und anorganischem Füllstoff, respektive durch die Kombination organisches Polymer/anorganischer Füllstoff (vgl. dazu F. Lutz et al.: Swiss. Dent. 2 [1981] Nr. 1-2,4; sowie US 2126419). Von der Anpassung der Brechzahlen von polymerisierbarem Bindemittel/Polymermatrix einerseits und Füllstoff andererseits hängt die Transparenz des Materials ab und damit sowohl die durch Licht zu erreichende Aushärtetiefe (vgl. R.Dowbenko et al.: Progress in Organic Coatings 11 [1983] 71) wie auch das schmelzartige, durchscheinende Erscheinungsbild der gehärteten Komposite. Auch die Feinteiligkeit der Füllstoffe (möglichst <1μη\) ist für die Eigenschaften der Komposite von großem Einfluß. Ein wesentliches Problem für die Transparenz ist nach wie vor die Anpassung der Brechzahlen von organischer Matrix und dem am besten geeigneten Füllstoff. Betrachtet man z.B. die Brechzahlen von Bis-GMA (nc⁰ = 1,549) und Kieselsäure (silanisiert) (no⁰ = 1,46-1,47), so erkennt man leicht, daß es erforderlich ist, niedrig brechende reaktive Verdünner, z.B. Methacrylate von aliphatischen Alkoholen, einzusetzen, oder die Brechzahl durch ein geeignetes Splitterpolymerisat zu regulieren. Zur Lösung dieser Problematik ist kürzlich vorgeschlagen worden, daß niedrig brechende Isopropylidenglyzerinmethacrylat (no° = 1,4425-1,4440) als polymerisierbares Bindemittel einzusetzen (WP 245 814). Es sind jedoch für das Erzielen einer guten Modellierbarkeit die Bindemitteleigenschaften weiterhin verbesserungsbedürftig.

Ziel der Erfindung

Aus den oben erläuterten Einflüssen von Brechzahl und Konsistenz (Viskosität) des polymerisierbaren Bindemittels ergibt sich die Notwendigkeit, neue Methacrylate von aliphatischen Polyalkoholen zu finden. Diese Zielstoffe sollen eine an den bevorzugten Füllstoff disperse Kieselsäure (DK silanisiert no⁰ = 1,468) angenäherte Brechzahl haben. Dabei sollen diese Verbindungen durch ein genügend hohes Molekulargewicht (MW möglichst 300-600g/Mol) einen günstigen Bindemittelcharakter aufweisen, damit d'iemitfeinteiligem Füllstoff versehenen Kompositpasten die entsprechende Konsistenz und gute Modellierfähigkeit erhalten. Andererseits muß das Grundmonomer/Grundmonomerengemisch noch eine solche Viskosität aufweisen (d. h. die Viskosität darf wiederum nicht zu hoch sein), daß ein hoher Anteil an feinteiligem Füllstoff (50-80%) aufgenommen werden kann, ohne daß die gleichmäßige Durchmischbarkeit und der pasteuse Charakter verloren geht. Schließlich muß eine gute chemische Zugänglichkeit und Beständigkeit dieser Chemikalien gewährleistet sein. Das bisher für Dentalkomposite bevorzugt verwendete Bis-GMA weist mit der Brechzahl no° = 1,5490 bei einem MW von ca. 512 eine ungünstig hohe Viskosität auf. Es müssen deshalb z. B. reaktive niedrig brechende Verdünner eingesetzt werden. Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Dentalkomposite auf neuer Bindemittelbasis, die die oben genannten günstigen Eigenschaftskombinationen aufweisen, d. h. bei einem hohen Füllstoffgehalt (50-80%) an feinteiligen Füllstoffen (möglichst an disperser Kieselsäure) gut modellierbar sind, thermisch oder durch möglichst kurzzeitige Bestrahlung mit einem geeigneten Licht (UV-sichtbar) zu mechanisch festen, nicht spröden Dentalformkörpern aushärten sowie im ausgehärteten Zustand eine günstige Transparenz und Polierbarkeit aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen, insbesondere für die Dentalpraxis, auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganischen/organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige matrixbildende Material Dioxolanmethacrylate oder Dioxolanacrylate enthält, die mehr als eine Dioxolan-Gruppierung und/oder mehr als eine Methacrylat bzw. Acrylat-Gruppierung besitzen, wie Monodioxolan-bismethacrylate

Bisdioxolan-monomethacrylate

Bisdioxolan-bismethacrylate

und daß diese Mischungen durch radikalische oder ionische Polymerisationsprozesse ausgehärtet werden.

Kürzlich sind geeignete Vorstufen für die Synthese von Monodioxolan-bismethacrylaten, Bisdioxolan-monomethacrylaten und Bisdioxolan-bismethacrylaten technisch zugänglich geworden (Produkte bzw. Versuchsprodukte der Deutschen Solvay-Werke, BRD). Aus dem Monoisopropylidendiglyzerin MIPDG, dem Diisopropylidentriglyzerin DIPTG sowie dem Diisopropylidentetraglyzerin DIPTEG ließen sich z. B. durch Umesterung mit Methylmethacrylat die neuen, erfindungsgemäßen Monomeren 1,3 und 4 herstellen. Ferner sind die Dioxolan-bismethacrylate 2 und 5 durch andere Synthesen hergestellt worden.

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-Gh₀ I 2 ι 2 d i ] d

0 0 OH OH MiPDG

CHq CHq

0 CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-Ch₀-O-C-C=CH₀

I 2 j 2 2 I d \ d

0 0 0 CHq 1

\/ O=C-C=CH₀

/ \ I ²

CH

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀-O-Ch₀-CH-CH₀ t 2 ι 2 2 ( 2 2 j j 2

0_v 0 OH 0 0

\ / \ / DlPTG

CHq CHq ' CHq CHq

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-Ch₀|2| 2 c \ d έ \ \ £

0. 0 0 0 0

\^y O=C-C=CH₀ V

CHq CHq CHq CHq CHq

CH₀-CH-CH₀-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₂ O²O OH OH 0 0

χ χ

CH₃ · ^GH3 ^CH3 ^DiPTEG

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-Ch₂

o_n/o

₂ ρ _x

CH₃ CH₃ CH₃ CH

ο ο _n/

O=C-C=CH₂ O=C-C=CH₂ ρ

CH C

₃ . CH₃ CH₃ CH₃

_{3 3}

CH_n=C-CO-O-CH₀-CH-CH-CH₀-OCO-C=CH₀ 2 - . 2 ι ι d d

0 0 \ /

CH-CH CH₂=C-CO-O-CH₂-CH-O \ 0-CH-CH₂-O-CO-C=CH₂

Diedualfunktionellen Monomeren 1,3,4 stellen niedrig viskose farblose Flüssigkeiten mit Molmassen zwischen 300 und 600g/ Mol dar, und sie zeichnen sich durch eine geforderte günstige Brechzahl im Bereich ηέ⁰ = 1,45-1,47 aus. Sie polymerisieren mit geeigneten bekannten Initiatorsystemen sowohl thermisch als auch photochemisch oder durch Redox-Initiierung. Auf Grund ihrer relativ niedrigen Viskosität lassen sie sich ohne Verwendung von Verdünnern mit hohen Anteilen an feinteiligen Füllstoffen zu einem sehr gut modellierbaren pasteusen Kompositmaterial füllen. Es können auch Mischungen der erfindungsgemäßen Monomere eingesetzt werden. Dieses polymerisationsfähige Matrixmaterial kann weiter modifiziert werden durch Zusatz bekannter Methacrylate wie z. B. von Bis-GMA, Butandiol-bismethacrylat, Furfurylacrylat oder 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethyl-methacrylat (Isopropylidenglyzerin-methacrylat).

Besonders geeignet als anorganischer Füllstoff ist disperse Kieselsäure (nach WP 247 884), die durch Ultraschallvernebelung von Kieselsäuresolen als kugelförmige Kieselsäurepartikel einer engen Korngrößeverteilung mit einem Mittelwert zwischen 0,1 und 2,5μιτι hergestellt werden kann. Vorteilhaft ist sie in einem Anteil von 51-80 Ma.-% im Kompositmaterial enthalten, und der mittlere Teilchendurchmesser beträgt vorteilhaft Ο,θμ,ΐΌ oder 0,4/*m. Es sind jedoch auch traditionelle Füllstoffe verwendbar, wie amorphe Kieselsäure mit Teilchendurchmesser 2-15/u.m oder pyrogene Kieselsäure oder gemahlene Silikate, Gläser, Keramiken verschiedener Teilchengröße, besonders mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis lOO/xm. Ferner können auch organische Füllstoffe, wie polymerisierte und gemahlene Methacrylate oder vorpigmentierte und mit anorganischen Füllstoffen gefüllte Polymethacrylate in gemahlener Form eingesetzt werden. Die übliche Einarbeitung von Pigmenten, vorzugsweise von CaF₂, BaSO₄, TiO₂ ist möglich.

Eine besonders wertvolle Ausführungsform der Erfindung ist die Einarbeitung eines lichtempfindlichen Katalysators/Initiators, der bei Aktivierung durch Licht, besonders durch Licht der Wellenlängen 250-500 nm, die schnelle Härtung/Polymerisation der polymerisationsfähigen Bestandteile bewirkt. Als Initiatorsysteme eignen sich für die Photopolymerisation z. B. Benzilketal, Campherchinon/tert. Amin, Thioxanthone/tert. Amin, wie auch andere bekannte Photoinitiatoren. Gut geeignet ist beispielsweise 2-lsopropylthioxanthon/N,N-Dimethylaminoethylbenzoat. Es sind jedoch auch thermisch äktivierbare Initiatoren, wie Benzoylperoxid, und Redox-Initiatorsysteme, wie Benzoylperoxid/N,N-Dimethyl-p-toluidin, einsetzbar. Die Photopolymerisation eines erfindungsgemäßen Komposits aus dem Bisdioxolan-bismethacrylat 4, das zu 68% mit disperser Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser Ο,θμητι) gefüllt ist mit 2-lsopropylthioxanthon/Triethanolamin als Photo initiator führt bei einer 2 χ 90s Bestrahlung mit Licht des Wellenlängenbereiches 250-500 nm zu einem harten, mechanisch festen, glatt glänzenden und polierbaren Kompositmaterial. Es wird unter diesen Bedingungen eine klebfreie Aushärtung in einer Schichtdicke > 3 mm erreicht

An Stelle der beschriebenen Methacrylate können auch die entsprechenden Acrylate verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Herstellung der Monomere 1,3 und 4

Die erfindungsgemäßen Mono- und Dimethacrylate, die sich von Monoisopropylidendiglycerin, Diisopropylidentriglycerin und Diisopropylidentetraglycerin ableiten, sind durch Umesterung mit überschüssigem Methylmethacrylat nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt worden:

50g des Isopropylidenoligoglycerins (Produkte der Deutschen Solvay-Werke, Rheinsberg BRD) werden mit 350ml Methylmethacrylat und 1,0g Hydrochinon versetzt. Durch diese Lösung wird ein schwacher Strom von Argon geleitet, der auch während der Umesterungsreaktion weitergeführt wird. Dann werden 1,3g Natriummethanolat zugefügt und die Reaktionsmischung bei 82-85°C Stunden geführt. Nach 2 und 4,5stündiger Reaktion werden erneut jeweils 0,7 g Natriummethanolat zugegeben. Durch Zugabe des Alkoholate färbt sich die Reaktionsmischung dunkelgrün und nach einiger Zeit destilliert langsam Methanol ab. Nach beendeter Reaktion läßt man unter Argon abkühlen, filtriert den Ansatz durch eine Glasfritte und wäscht den Filterrückstand mit etwas MMA aus. Das überschüssige MMA wird im Wasserstrahlvakuum aus dem vereinigten Filtrat abdestilliert. Der verbleibende Destillationsrückstand wird dann in 50 ml Ether aufgenommen, mit 50 ml

Wasser, dann mit 50ml verdünnter Natronlauge und erneut zweimal mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die Etherphase wird gegebenenfalls zur Entfärbung mehrmals über 10g Kieselgel H oder Aluminiumoxid (sauer) filtriert und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Ethers im Rotationsverdampfer wird noch 1 h bei einer Badtemperatur von 4O⁰C weiter bewegt. Die verbleibende nahezu farblose Flüssigkeit wird im Ölpumpenvakuum4h bei Raumtemperatur entgast. Die Ausbeute beträgt ca. 50%

Monoisopropylidendiglycerin-dimethacrylat 1:

Die Verbindung ist im Vakuum (0,2 Torr) destillierbar und geht bei 145-150°C über. Farblose leicht viskose Flüssigkeit, ng⁰ = 1,4686, MW (VPO) 330

C₁₇H₂₆O₇ (342,4) Ber.: C 59,64 H 7,65 Gef.: C 58,62 H 7,56

Diisopropylidentriglycerin-monomethacrylatS: Farblose Flüssigkeit, ng⁰1,4568-1,4571, MW (VPO) 400 C₁₉H₃₂O₈(388,5) Ber.: C 58,75 H 8,30

Gef.: C59,36 H8,51 IR (Film auf KBr): 940, 980cm"¹ (C-O-C), 1 640 (C=C), 1 720cm"¹ (C=O).

Diisopropylidentetraglycerin-dimethacrylat 4:

Farblose, leicht viskose Flüssigkeit, n§° = 1,4660, MW (VPO) = 526, IR (Film auf KBr): 940, 980cm"¹ (C-O-C), 1 640cm"¹ (C=C) 1715cm"¹ (C=O).

C₂₆H₄₂O₁₁ (530,6) Ber.: C58,85 H7,98 Gef.: C58,54 H8,23

Monoisopropylidenerythritol-dimethacrylat2:

60,0g (0,37 mol)2,3-lsopropylidenerythritol, 400 ml Methacrylsäuremethylester (über CaH₂ getrocknet), 40 mg Hydrochinon und 4g Natriummethylat werden in einem 750 ml Zweihalskolben mit Rührer und aufgesetzter Destille unter Luftausschluß (Argon) 8 Stunden auf 90-100⁰C im Ölbad erhitzt. Dabei destillieren Methanol und teilweise auch Methacrylsäuremethylester ab. Die braune Lösung wird filtriert, überschüssiges MMA abdestilliert, und der verbleibende viskose Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 39,7g (36% d. Th.) farblose viskose Flüssigkeit.

Kp₀,! = 115-12O⁰C

Werden 1 Ma.-% Benzildimethylketal in der Substanz gelöst und anschließend mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO 500) bestrahlt, entsteht ein transparenter unlöslicher Polymerkörper.

Bisdioxolan-bismethacrylat 5:

a) Bis-2,2'-(4-hydroxymethyl-dioxolan)

Zu 600g 30%iger wäßriger Glyoxallösurig, entsprechend 3,1 mol Dialdehyd, gibt man 607,8g (6,6mol) Glycerin und fügt 11 Toluen sowie ca. 5 ml konz. H₂SO4 hinzu. Unter Verwendung einer geeigneten Rührapparatur mit Kühler und Wasserabscheider werden dann innerhalb 2V2-3 Stunden insgesamt 520-53OmI Wasser abgespalten. Die Außentemperatur ist dabei so einzustellen, daß die Destillation des Azeotrops möglichst rasch vonstatten geht. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird mit wäßriger Sodalösung neutralisiert, filtriert und anschließend wird das Toluen abdestilliert und im Vakuum fraktioniert

Kp₂_3= 146-15O⁰C viskose, farblose Flüssigkeit Ausbeute: 580g

b) Umesterung

In einem 750ml Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinieitung, Destille werden 350ml Methacrylsäuremethylester, 0,1 g Hydrochinon und 50g Bis-2,2'-(4-hydroxymethyl-dioxolan) sowie 1,3g Natriummethylat auf 80-90⁰C erwärmt. Nach jeweils 2,5 Stunden fügt man 0,7g Natriummethylat hinzu (insgesamt 2,1 g). Es wird filtriert, überschüssiges MMA abdestilliert und im Vakuum fraktioniert.

Kpo,2 = 110-12O⁰C (ölige farblose Flüssigkeit) Ausbeute: 20,0g (24% d. Th.) Ci₆H₂₂O₃(342,34) Ber.: C56,13 H6,48 Gef.: C 56,20 H 5,93

Ausführungsbeispiel 1

4,3g disperse Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9//.m) werden nach der üblichen Art mit A-174 silanisiert und zu einer Lösung, bestehend aus 2,0g Bisdioxolanbismethacrylat4, 0,01 g 2-lsopropylthioxanthon und 0,04g Triethanolamin gegeben. Nach gründlicher Durchmischung entsteht ein transparentes Kompositmaterial mit hervorragender Konsistenz und Modellierbarkeit. Zur Verarbeitung wird das Komposit z. B. als Schicht modelliert und 90s im Dentacolor XS-Lichtgerät bestrahlt. Die ausgehärtete Dentalmasse ist durchscheinend, hart und weist eine hochglänzende glatte Oberfläche auf. Das gehärtete Komposit zeigt gute mechanische Eigenschaften.

Ausführungsbeispiel 2

Zu einer Lösung, bestehend aus 1,6g Monodioxolan-bismethacrylat 1,0,4g 2,2-Bis[p-(2-hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)-phenyl]propah (Bis-GMA),0,01 g Campherchinon und 0,05g Triethanolamin werden 4,2g nach der üblichen Art mit-y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) silanisierte disperse Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9μη\), die durch Ultraschallvernebelung von Kieselsäuresolen erhalten wurde, hinzugefügt und sorgfältig vermischt. Das so erhaltene pasteuse

und transparente Kompositmaterial ist lagerstabil und sehr gut modellierbar. Die vollständige Härtung des Komposits erfolgt nach 90s Bestrahlungsdauer im Dentacolor XS-Lichtgerät (Spektralbereich 320-520 nm). Dabei entstehen vollständig klebefreie, harte und durchscheinende Schichten. Die Durchhärttiefen betragen >3mm.

Ausführungsbeispiel 3

Eine Lösung, bestehend aus 1,7g Bisdioxolan-monomethacrylatS, 0,3g Bis-GMA, 0,02g Dibenzoylperoxid wird mit 0,25g CaF₂ sowie 1,85g pyrogener Kieselsäure (Teilchendurchmesser >0,9/xm), die nach der üblichen Weise mit Cyclohexenylethyltriethoxysilan silanisiert wurden, homogen vermischt. Das transparente Kompositmaterial ist gut modellierbar. Nach 30 Minuten Polymerisation bei 100⁰C entstehen harte, glänzende Komposite mit glatten, mit den gebräuchlichen Techniken auf Hochglanz polierbaren Oberflächen.

Ausführungsbeispiel 4

Zu einer Lösung bestehend aus 1,6g Bisdioxolan-bismethacrylat^ 0,4g Bis-GMA, 0,01 g Campherchinon und 0,05g Triethanolamin werden 4,2g disperse Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9μ.ηη), die in der üblichen Weise mit A-174 silanisiert wurde, hinzugegeben und homogen vermischt. Das pasteuse transparente Kompositmaterial ist sehr gut modellierbar. Nach 90s Bestrahlungszeit im Dentacolor XS-Lichtgerät entstehen vollständig und klebfreie ausgehärtete Dentalmaterialien mit Durchhärttiefen > 3 mm. Die Komposite sind hart, durchscheinend und weisen eine hochglänzende glatte Oberfläche auf.

Ausführungsbeispiel 5

3,7 g amorphe Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 2-15Mm), die in der üblichen Weise mit A-174 silanisiert wurde, werden zu einer Lösung, bestehend aus 1,1 g Bisdioxolan-bismethacrylat4,0,9g Monodioxolan-bismethacrylat 1 und 0,02g Benzildimethylketal hinzugefügt und homogen vermischt. Die entstehende transparente und sehr gut modellierbare Paste ist nach 90s Bestrahlungszeit im Dentacolor XS-Lichtgerät vollständig ausgehärtet. Das Kompositmaterial ist sehr hart, hochglänzend und durchscheinend.

Ausführungsbeispiel 6

Zu einer Lösung, bestehend aus 1,1 g Bisdioxolan-monomethacrylatS, 0,4g(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat, 0,5g Butandiol-bismethacrylat und 0,014g Dibenzoylperoxid werden 3,9g Borsilicatglas-Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 0,6μιπ), das in üblicher Weise mit A-174 silanisiert wurde, hinzugefügt und zu einer homogenen Paste gemischt (Paste A). Eine weitere Lösung, bestehend aus 1,5g Bisdioxolan-monomethacrylatS, 0,5g Butandiol-bismethacrylat und 0,005g N,N-Dimethyl-p-toluidin wird mit 2,8g silanisiertem Borsilicatglas-Pulver zu einer homogenen Paste verarbeitet (Paste B). Vermischt man gleiche Mengen der Paste A und B auf einem Anmischblock, so erhält man ein hartes Kompositmaterial. Die Verarbeitungsbreite beträgt 2 Minuten. Nach Polieren des Komposits ist die Oberfläche homogen, glatt und porenfrei.

Ausführungsbeispiel 7

Zu einer Lösung, bestehend aus 1,3g Monodioxolan-bismethacrylat 2, 0,4g Bis-GMA, 1,3g Monodioxolanacrylat 1, 0,005g Campherchinon und 0,05g Triethanolamin werden 0,45g vorpigmentiertes Polymethylmethacrylat und 3,8g in üblicherweise mit A-174 silanisierte disperse Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,4/xm) dazugegeben. Nach Homogenisierung entsteht eine gut modellierbare Paste von guter Transparenz. Das Kompositmaterial härtet nach 90s Bestrahlungszeit im Dentacolor XS-Lichtgerät vollständig mit Durchhärttiefen >3mm aus. Es entstehen harte, klebefreie und durchscheinende Komposite mit glatter glänzender Oberfläche.

Ausführungsbeispiel 8

4,0 g disperse Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,4p,m), die in üblicher Weise mit A-174 silanisiert wurde, werden mit einer Lösung, bestehend aus 0,9g Bisdioxolanbismethacrylat 5, 0,4g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-methylmethacrylat, 0,7g Bisdioxolan-bismethacrylat 4,0,01 g 2-lsopropylthioxanthon und 0,04g Ν,Ν-Dimethylaminoethylbenzoat homogen zu einem pasteusen Kompositmaterial vermischt. Die transparente Paste härtet noch einer Bestrahlungszeit von 90s im Dentacolor XS-Lichtgerät vollständig aus. Es entstehen harte Komposite mit glatter glänzender Oberfläche, die auf Hochglanz polierbar sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kompositen, insbesondere für die Dentalpraxis, auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganischen/ organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, · Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige matrixbildende Material Dioxolan-methacrylate oder Dioxolan-acrylate enthält, die mehr als eine Dioxolan-Gruppierung und/oder mehr als eine Methylacrylat bzw. Acrylat-Gruppierung besitzen, wie

— Monodioxolan-bismethacrylate

— Bisdioxolan-monomethacrylate

— Bisdioxolan-bismethacrylate

2. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige matrixbildende Material zusätzlich bekannte polymerisationsfähige Verbindungen, wie vorzugsweise Monodioxolan-mono-methacrylate (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl-methylmethacrylat), Bis-GMA, Butandiol-bismethacrylat, Furfurylacrylate enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe durch Ultraschallvernebelung von Kieselsäuresolen erhaltene kugelförmige Kieselsäurepartikel einer engen Korngrößeverteilung mit einem Mittelwert zwischen 0,1 und 2,5/xm, besonders mit einem Mittelwert von 0,9μΐη Teilchendurchmesser verwendet werden und besonders in einem Anteil von 51-80 Ma.-% enthalten sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe amorphe Kieselsäure einer mittleren Teilchengröße von 2-15μΐη enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe pyrogene Kieselsäure enthalten sind.

6. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganische Füllstoffe gemahlene Silikate, Gläser, Keramik enthalten, besonders mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 bis 10Ομηη.

7. Verfahren zur'Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeiphnet, daß als organische Füllstoffe polymerisierte (Methyl)acrylate, insbesondere polymerisiertes Dioxolan(meth)acrylat und/oder vorpigmentiertes Poly(methylmethacrylat) enthalten sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente, vorzugsweise CaF₂, BaSO₄, TiO₂ enthalten sind.

9. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Lichterfolgt, insbesondere der Wellenlängen 250-500 nm, wobei als Initiatoren photoaktive Verbindungen zugesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung thermisch erfolgt, insbesondere durch Temperaturen von 50-15O⁰C, wobei thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden.

11. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei Raumtemperatur durch Zusatz von Redox-Initiatorsystemen erfolgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe mit Haftvermittlern, insbesondere mit Silanhaftvermittlern vorbehandelt sind.

13. Verfahren zur Herstellung von Kompositen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monodioxolanbismethacrylat der Formel 1 und/oder 2 eingesetzt wird.

CH₉ - CH - CH₅ - O - CH₀ - CH - CH₀

I ² i ^{2 2}I I ²

α ο

CHo ^Ci

0 - CO - C = CH,

COC = CH,

CH,