DD253576A5 - Verfahren zum fluidkatalytischen cracken eines hochverkokenden kohlenwasserstoff-rohmaterials - Google Patents

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DD253576A5 DD86287132A DD28713286A DD253576A5 DD 253576 A5 DD253576 A5 DD 253576A5 DD 86287132 A DD86287132 A DD 86287132A DD 28713286 A DD28713286 A DD 28713286A DD 253576 A5 DD253576 A5 DD 253576A5
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Robert A Lengemann
Gregory J Thomspon
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Raymond W Mott
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Temperatur in der Regenerationszone eines fluidkatalytischen Crackverfahrens, das mit einem hochverkokenden Aufgabegut betrieben wird. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Temperatur der Renerationszone zu vermindern und Waerme von der Regenerationszone in die Reaktionszone zu uebertragen, ohne dabei die Funktion der Reaktionszone zu stoeren oder die Koksverbrennungskapazitaet der Regenerationszone zu begrenzen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verminderung der Temperatur in der Regenerationszone bereitzustellen, ohne dabei die Menge des verbrannten Kokses zu vermindern. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass dem umlaufenden Crackkatalysator fluidisierbare niedrigverkokende feste Teilchen mit einer Oberflaeche von unter 5 m2/g zugesetzt werden (welche nach der ASTM-Standardmethode zur Testung von Fliessbett-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitaetstests (MAT) unter etwa 0,2 Gew.-% Koks erzeugen und welche dem Crackkatalysator im Verhaeltnis 1:100 bis etwa 20:1 zugesetzt werden, wodurch sich die Regeneratortemperatur zwischen etwa 6C bis etwa 139C vermindert, waehrend die Funktion der Reaktionszone nicht beeintraechtigt wird. Figur

Description

mindestens 50% des Porenvolumens aus Poren von mindestens 100Ä Durchmeser bestehen und daß sie eine Oberfläche von etwa 10-15m2/g haben. Ein bevorzugter Typ inerter poröser Feststoffteilchen besteht aus gebrannter Kaolinerde. Der Hauptzweck der großporigen inerten Festkörper besteht darin, selektiv die großen Metallmoleküle und den Conradson-Kohlegehalt des Einsatzmaterial aufzunehmen. Das genannte Patent behandelt nicht das Problem der Temperaturkontrolle der Regenerationszone bei einem hochverkokenden Einsatzstoff ohne nachteilige Beeinflussung der Funktion der Reaktorseite und legt auch nicht dar, daß die Lösung in der Verwendung von niedrigverkokenden festen Teilchen besteht, welche eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und unter 0,2Gew.-% Koks erzeugen, gemessen nach der ASTM-Standardmethode für lagernde Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT), und welche nicht anstelle des Katalysators verwendet werden, sondern der berechneten Katalysatormenge, die für die Erfordernisse der Reaktorseite benötigt wird, zugesetzt werden. In den britischen Patentanmeldungen Nr.2,116,062Aund 1,116,202A (Occelli et al.) wird eineCrackkatalysatormischung vorgestellt, welche aus einem festen Crackkatalysator und einem Verdünnungsmittel besteht, welches aus einem ausgewählten Aluminiumoxid oder aus einer Kombination eines ausgewählten Aluminiumoxids mit einer oder mehreren hitzestabilen anorganischen Verbindungen besteht, wobei das aluminiumoxidhaltige Verdünnungsmittel eine Oberfläche von 30-1000m2/g und ein Porenvolumen von 0,05-2,5 ml/g hat. Der Hauptzweck des Verdünnungsmittels mit der hohen Oberfläche besteht darin, eine gute Funktion des Katalysatorsystems auch dann zu ermöglichen, wenn der Katalysator eine ziemlich hohe Menge Metall an seiner Oberfläche trägt. Diese Anwendungen befassen sich nicht mit der Temperaturkontrolle im Regenerator und beschreiben nicht den Umlauf niedrigverkokender fester Teilchen, welche eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und weniger als ca. 0,2 Gew.-% Koks erzeugen, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zur Testung von Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT), zum Zwecke der Erniedrigung der Temperatur der Regenerationszone, ohne dabei die Funktion der Reaktionszone negativ zu beeinflussen.
Eine bekannte Methode der Wärmeentfernung besteht in kühlmittelgefüllten Rohrschlangen innerhalb des Regenerators, welche mit dem Katalysator, aus dem der Koks entfernt werden soll, in Kontakt kommen. Beispielsweise werden in den USA-Patenten Nr.2,819,951 (Mediin et al.), 3,990,992 (McKinney) und 4219442 (Vickers) fluidkatalytische Crackverfahren mit Zweizonen-Regeneratoren beschrieben, bei denen Kühlschlangen in der zweiten Zone installiert sind. Wegen der typischen Metallurgie der Kühlschlangen, auf Grund deren diese beschädigt werden würden, wenn sie der hohen Regeneratortemperatur (bis zu 732°C) ausgesetzt werden, ohne durch ein Kühlmittel relativ kalt gehalten zu werden, müssen die Kühlschlangen immer mit Kühlmittel gefüllt sein und so Wärme aus dem Regenerator abführen, auch während des Anfahrens, wenn eine solche Wärmeabführung besonders unerwünscht ist. Darüber hinaus reduzieren die Kühlschlangen notwendigerweise die Temperatur des regenerierten Katalysators, der in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Um die Temperatur der Reaktionszone konstant zu halten, muß daher zusätzlicher Katalysator in Umlauf gegeben werden, welcher seinerseits mehr Koks erzeugt und damit die Ausbeute wertvoller flüssiger Produkte weiter vermindert.
Ziel der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Temperatur der Regenerationszone zu vermindern und Wärme von der Regenerationszone in die Reaktionszone zu übertragen, ohne dabei die Funktion der Reaktionszone zu stören oder die Koksverbrennungskapazität der Regenerationszone zu begrenzen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verminderung der Temperatur in der Regenerationszone eines fluidkatalytischen Crackverfahrenszu entwickeln, ohne Verminderung der Menge des dabei verbrannten Kokses. Die Erfindung betrifft die Reduzierung der erreichten Maximaltemperatur in der Regenerationszone eines fluidkatalytischen Crackverfahrens ohne Verminderung der Menge des dabei verbrannten Kokses, indem dem umlaufenden Crackkatalysator fluidisierbare niedrigverkokende feste Teilchen mit einer Oberfläche von unter 5m2/g zugesetzt werden, welche nach der ASTM-Standardmethode zur Testung von Fließbett-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT) unter ca. 0,2 Gew.-% Koks erzeugen und welche dem Crackkatalysator im Verhältnis von etwa 1:100 bis etwa 10:1 zugesetzt werden, wodurch sich die Regeneratortemperatur zwischen etwa 60C bis etwa 139°C vermindert, während die Funktion der Reaktionszone nicht beeinträchtigt wird.
Eine Verkörperung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einerfluidkatalytischen Crackanlage, die aus einer Regenerationszone und einer Reaktionszone besteht und in der ein hochverkokendes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit einer Destillationstemperatur von 50%, die oberhalb ca. 260°C liegt, verarbeitet wird, welche darin besteht, daß das Ausgangsmaterial in der Reaktionszone mit einer fluidisierten erhitzten Mischung eines regenerierten Crackkatalysators und niedrigverkokender nichtkatalytischer fester Teilchen, bestehend aus einem feuerfesten anorganischen Oxid, im Verhältnis niedrigverkokender festerTeilchen:Crackkatalysator zwischen etwa 1:100 bis etwa 10:1 unter endothermen, koksbildenden Konvertierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, wobei die niedrigverkokenden festen Teilchen eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und eine Koksbildungsfähigkeit von unter ca. 0,2 Gew.-% Koks, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zurTestung von Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT); daß die gebildeten Kohlenwasserstoffprodukte von dem Gemisch aus entaktiviertem Crackkatalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen abgetrennt werden; daß die entstandenen Kohlenwasserstoffprodukte gewonnen werden; daß das Gemisch aus Crackkatalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen der Rengenerationszone zugeführt wird, wo es durch exotherme Verbrennung des Kokses wieder aufgeheizt und regeneriert wird; und daß schließlich die gebildete aufgeheizte und regenerierte Mischung von Crackkatalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen aus der Regenerationszone in die Reaktionszone übergeführt wird, um erneut wie beschrieben mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht werden, wodurch dieTemperatu der Regenerationszone niedriger gehalten wird als bei entsprechendem Betrieb ohne niedrigverkokende feste Teilchen, währenc gleichzeitig die Koksverbrennungsfähigkeit der Regenerationszone nicht vermindert wird und die Funktion der Reaktionszone nicht negativ beeinflußt wird.
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Eine weitere Verkörperung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischenCracken eines hochverkokenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einer Destillationstempertur von 50%, welche oberhalb ca. 26O0C liegt, bei dem das Ausgangsmaterial unter exothermen Crackbedingungen mit einem umlaufenden festen Crackkatalysator in Form erhitzter Teilchen in Kontakt gebracht wird, wodurch die Komponenten des Ausgangsmaterials in einer Reaktionszone unter gleichzeitiger Kühlung des Katalysators und Ablagerung einer entaktivierenden kohlenstoffhaltigen Verunreinigung auf diesem in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, bei dem dann die katalytische Crackaktivität des verunreinigten Katalysators regeneriert wird, indem die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in einer Regenerationszone unter exothermen Bedingungen abgebrannt werden, was dazu führt, daß der Katalysator und die Regenerationszone eine unzulässige oder unerwünschte Höchsttemperatur erreicht, und bei dem der so regenerierte Katalysator aus der Regenerationszone in die Reaktionszone zurückgeführt wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die in der Regenerationszone erreichte Maximaltemperatur vermindert wird, ohne daß die dabei verbrannte Koksmenge vermindert wird, indem gleichzeitig dem Crackkatalysator zugemischte fluidisierbare niedrigverkokenden feste Teilchen im Umlauf zugeführt werden, welche aus einem feuerfesten anorganischen Oxid bestehen, eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und die in der ASTM-Standardmethode zur Testung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT) unter ca. 0;2Gew.-% Koks erzeugen und die dem Crackkatalysator im Verhältnis von niedrigverkokenden festen Teilchen.'Crackkatalysator von ca. 1:100 bis ca. 10:1 zugesetzt werden und damit die Regenerationstemperatur zwischen etwa 6°C bis etwa 1390C vermindert, ohne dabei die Funktion der Reaktionszone negativ zu beeinflussen.
Andere Verkörperungen der vorliegenden Erfindung umfassen weitere Details, wie Beschreibung der Ausgangsmaterialien, Kenndaten des Katalysators und des niedrigverkokenden Feststoffs, und Betriebsbedingungen, die im folgenden alle in der nachfolgenden Diskussion jedes der Aspekte der Erfindung beschrieben werden.
Die Abbildung zeigt eine bevorzugte Verkörperung der Erfindung und ist eine Ansicht einer gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Apparatur. Andere Typen von Apparaturen können ebenfalls zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sein.
Das fluidkatalytische Crackverfahren (im folgenden FCC genannt) ist weitgehend auf die Umwandlung von Ausgangsmaterialien, wie Vakuumgasöl und anderer relativ schwerer Öle, in leichtere und wertvollere Produkte eingestellt. Das FCC besteht im Kontakt des Ausgangsmaterials, ob Vakuumgasöl oder ein anderes Öl, in einer Reaktionszone mit einem fein verteilten oder zerkleinerten Feststoff als Katalysatormaterial, das sich beim Mischen mit einem Gas oder Dampf als Flüssigkeit verhält. Dieses Material besitzt die Fähigkeit, die Crackreaktion zu katalysieren und wird dabei an der Oberfläche mit Koks, einem Nebenprodukt der Crackreaktion, bedeckt. Koks besteht aus Wasserstoff, Kohlenstoff und anderen Stoffen, wie z. B. Schwefel, und stört die katalytische Aktivität der FCC-Katalysatoren. Vorrichtungen zur Entfernung des Kokses aus dem FCC-Katalysator, sogenannte Regeneratoren, sind gewöhnlich Bestand einer FCC-Anlage. Im Regenerator wird der mit Koks verunreinigte Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen in Berührung gebracht, bei denen der Koks oxydiert wird und eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt wird. Ein Teil der Wärme verläßt den Regenerator mit dem Abgas, welches aus überschüssigem Regeneratorgas und den gasförmigen Produkten der Koksoxydation besteht, und der Rest der Wärme verläßt den Regenerator mit dem regenerierten oder relativ koksfreien Katalysator. Regeneratoren, die mit Überdruck arbeiten, haben oft Energierückgewinnungsturbinen, in denen das Abgas beim Verlassen des Regenerators entspannt wird und ein Teil der bei der Expansion freigesetzten Energie zurückgewonnen wird.
Der fluidisierte Katalysator läuft kontinuierlich von der Reaktionszone zur Regenerationszone und zurück um. Der Fließkatalysator hat nicht nur katalytische Wirkung, sondern dient auch als Wärmetransportmittel von Zone zu Zone. Der Katalysator, der die Reaktionszone verläßt, wird als verbraucht bezeichnet, weil er teilweise durch Koksablagerung entaktiviert ist. Der Katalysator, von dem der Koks im wesentlichen entfernt ist, wird als regenerierter Katalysator bezeichnet. Die Umwandlungsrate des Ausgangsmaterials in der Reaktionszone wird durch Regulierung der Temperatur, der Katalysatoraktivität und der Katalysatormenge (d. h. Mengenverhältnis von Katalysator zu Öl) gesteuert. Die gebräuchlichste Methode zur Regulierung derTerrtperatur besteht in der Regulierung der Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators von der Regenerationszone zur Reaktionszone, wobei gleichzeitig das Mengenverhältnis von Katalysator zu Öl erhöht wird. Das heißt, wenn die Umwandlungsrate erhöht werden soll, wird die Fließgeschwindigkeit des umlaufenden Fließkatalysators vom Regenerator zum Reaktor erhöht. Da die Temperatur innerhalb der Regenerationszone unter normalen Arbeitsbedingungen beträchtlich höher ist als die Temperatur in der Reaktionszone, bewirkt die erhöhte Katalysatorzufuhr aus der heißeren Regenerationszone in die kältere Reaktionszone eine Temperaturerhöhung in der Reaktionszone. In letzter Zeit haben politisch-ökonomische Beschränkungen bei den traditionellen Versorgungsquellen von Rohöl die Verwendung von schwereren Ölen als bisher als Ausgangsmaterialien in FCC-Anlagen erforderlich gemacht. FCC-Anlagen müssen jetzt mit Rohmaterialien wie Restölen auskommen und könnten in Zukunft die Verwendung von Gemischen von Schweröl mit Ölen aus Kohle oder Schiefer erfordern.
Die chemische Natur und Molekularstruktur des Aufgabeguts für die FCC-Anlage beeinflußt die Koksmenge auf dem verbrauchten Katalysator. Allgemein gesagt, je höher das Molekulargewicht, desto höher ist das Conradson-Carbon, je höher der Anteil des Heptan-Unlöslichen und je höher das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff, desto höher wird die Koksablagerung auf dem verbrauchten Katalysator sein. Höherer Anteil von gebundenem Stickstoff, wie er in Schieferölen gefunden wird, erhöht ebenfalls die Koksmenge auf dem verbrauchten Katalysator. Die Verarbeitung von immer schwereren Ausgangsmaterialien, und besonders die Verarbeitung von entasphaltierten Ölen oder die direkte Verarbeitung von atmosphärischen Bodenprodukten aus einer Rohölanlage, die gewöhnlich als reduziertes Rohöl bezeichnet werden, verursacht eine Erhöhung aller dieser Faktoren und damit eine Erhöhung der Koksmenge auf dem verbrauchten Katalysator. Die Erhöhung der Koksmenge auf dem verbrauchten Katalysator führt zu einer größeren Menge verbranntem Koks im Regenerator je Gewichtseinheit umlaufenden Katalysators. In herkömmlichen FCC-Anlagen wird die Wärme durch das Abgas und hauptsächlich durch den heißen regenerierten Katalysatorstrom abgeführt. Eine Erhöhung der Koksmenge auf dem verbrauchten Katalysator erhöht die Temperatur im Regenerator. Es gibt jedoch Temperaturgrenzen, denen der FCC-Katalysator ausgesetzt werden kann, ohne daß ein erheblicher schädlicher Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit ausgeübt wird. Bei den üblichen modernen FCC-Katalysatoren wird die Temperatur des regenerierten Katalysators üblicherweise unterhalb 7600C gehalten, da oberhalb etwa 760 bis 788°C ein starker Aktivitätsverlust eintritt.
Um in der Regenerationszone eine größere Koksmenge zu verbrennen und trotzdem die Maximaltemperatur unterhalb 76O0C zu halten, wird in der bisherigen Literatur in vielfältiger Weise die Verwendung von Kühlschlangen in der Regenerationszone oder im Zusammenhang mit dieser beschrieben. Kühlschlangen in Verbindung mit Regenerationszonen von FCC-Anlagen müssen unbedingt ständig mit einem Kühlmittelbeschickt sein und werden als verwundbare Stelle in dem gesamten FCC-Verfahren angesehen.
Wir haben ein Verfahren zur Verminderung der Temperatur in der Regenerationszone eines fluidkatalytischen Crackverfahrens gefunden, bei der eine Kombination eines Katalysators und niedrigverkokender fester Teilchen von fluidisierbarer Größe mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht wird und anschließend der Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen zusammen regeneriert und zurückgeführt werden.
Wir haben gefunden, daß es höchst wünschenswert ist, Katalysatorteilchen, die auf Grund ihrer katalystischen Crackwirkung das Cracken des Rohmaterials bewirken, auf deren Oberfläche sich jedoch als Nebenprodukt dieses Prozesses Koks ablagert, zusammen mit einer anderen Teilchenart, welche eine sehr geringe Tendenz zur Koksbildung zeigt, in Umlauf zu geben. Das entscheidende Leistungskriterium für die Wahl einer solchen für die vorliegende Erfindung vorgesehenen Teilchenart ist ihre Eigenschaft, nicht wesentlich zur zusätzlichen Koksbildung in dem Gemisch aus niedrigverkokenden festen Teilchen und Katalysatorteilchen beizutragen, verglichen mit der Koksmenge, die sich auf den Katalysatorteilchen ablagern würde, wenn der Katalysator in dem Reaktionsraum allein vorhanden wäre. Diese Teilchenart wird im folgenden als niedrigverkokende feste Teilchen bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Umwandlung einer großen Vielfalt von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, wobei die Erzeugung hochwertiger Produkte maximiert wird und, soweit gewünscht, eine Vakuumdestillation und andere teure Behandlungen, wie Hydrierung, vermieden werden. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung sind Kohlenwasserstoffrückstandsöl oder andere Kohlenwasserstoffrohmaterialien, deren Destillationstemperatur von 50% oberhalb 26O0C liegt. Der Begriff Kohlenwasserstoffrückstandsöl bezeichnet nicht nur diejenigen vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Gemische, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, sondern auch jene vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Gemischen, die bei Zimmertemperatur Asphalte oder Teere sind, sich jedoch verflüssigen, wenn sie auf Temperaturen bis zu 427°C oder darüber erhitzt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung sind Restöle, die sowohl aus Erdöl als auch aus anderen Quellen stammen. Beispielsweise kann die Erfindung zur Verarbeitung-solcher verschiedenartiger Materialien wie von schweren Bodenprodukten von Rohöl, Schwerbitumenrohöl, den als „schweres Rohöl" bekannten Rohölen, deren Eigenschaften denen von reduziertem Rohöl nahekommen, Schieferöl,Teersandextrakt, Produkten der Kohleverflüssigung und solvatisierter Kohle, atmosphärisch und vakuumreduziertem Rohöl, Extrakten und/oder Bodenprodukten des Solvent-Entasphaltierens, aromatischem Extrakt der Schmierölraffination, Teer-Bodenprodukten, schwerem Kreislauföl, Schmutzöl, anderen Raffinerieabprodukten und ihren Gemischen verwendet werden. Solche Gemische können z.B. erzeugt werden durch Mischen vorhandener Kohlenwasserstofffraktionen, einschließlich Ölen, Teer, Pechen usw. Ebenso kann die Erfindung auf hydrierte Ausgangsmaterialien angewendet werden, jedoch ist es ein Vorteil der Erfindung, daß sie erfolgreich Restöle umwandeln kann, die vorher keiner Hydrierung unterzogen wurden. Eine bevorzugte Anwendung des Verfahrens ist jedoch die Behandlung von reduziertem Rohöl, d. h. der Rohölfraktion, die bei und über 3430C siedet, allein oder im Gemisch mit Rohbenzinen. Die Verwendung von Material, das vorher einer Vakuumdestillation unterworfen wurde, ist zwar nicht ausgeschlossen; es ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, daß mit ihrer Hilfe in befriedigender Weise Rohmaterial verarbeitet werden kann, das nicht vorher vakuumdestilliert wurde, wodurch gegenüber konventionellen FCC-Verfahren, die eine Vakuumdestillationsanlage benötigen, Kapitalinvestitions- und Betriebskosten gespart werden. Geeignete Rohmaterialien sind jedoch auch Beton und Vakuumbenzin.
Ein wesentliches Element in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Kreislauf niedrigverkokender fester Teilchen von fluidisierbarer Größe bei der Umwandlung des Kohlenwasserstoffrohmaterials. Geeignete niedrigverkokende feste Teilchen bestehend vorzugsweise aus einem feuerfesten anorganischen Oxid wie Korund, Mullit, geschmolzenem Aluminiumoxid, geschmolzener Kieselerde, alpha-Aluminiumoxid, kalzinierten Tonen mit niedriger Oberfläche und Ähnlichem. Unabhängig von der gewählten Art der niedrigverkokenden festen Teilchen müssen diese Teilchen eine sehr geringe Tendenz haben, die Menge des auf den im Reaktionsgeibet vorhandenen Festkörpern (Katalysator und niedrigverkokende feste Teilchen) abgelagerten Kokses zu erhöhen. Darüber hinaus ist es wesentlich, daß die niedrigverkokenden festen Teilchen eine Oberfläche von unter ca. 5 m2/g haben und unter ca. 0,2 Gew.-% Koks auf denverbrauchten niedrigverkokenden festen Teilchen erzeugen, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zur Testung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (M AT). Würden die zusätzlichen festen Teilchen erheblich zur Bildung von zusätzlichem Koks beitragen, würde die zusätzliche Wärmefreisetzung im FCC-Regenerator die gewünschte Temperaturverminderung am Regeneratorausgang aufheben oder abschwächen. Die niedrige Oberfläche der niedrigverkokenden festen Teilchen erlaubt die rasche und vollständige Entfernung der Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte von den niedrigverkokenden festen Teilchen in der Reäktionszone, bevor die Teilchen in die Regenerationszone überführt werden, wodurch verhindert wird, daß brennbare Kohlenwasserstoffe in die Regenerationszone gelangen und zusätzliche Wärme freisetzen. Die niedrigverkokenden festen Teilchen dürfen keinen nachteiligen Effekt auf den Kohlehwasserstoffumwandlungsprozeß haben und müssen gegen die physikalische Zerstörung durch die thermischen und mechanischen Kräfte, denen sie in dem Verfahren ausgesetzt sind, stabil sein. Die Größe der niedrigverkokenden festen Teilchen kann von ca. 5 bis ca. 2 000 μηι variieren, und die Teilchen sollen vorzugsweise Kugelform oderSphäroidform haben. Bei einer Verkörperung der vorliegenden Erfindung, bei der ein Gemisch von Katalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen in das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial eingeführt wird, kann derTeilchengrößenbereich des Katalysators und der niedrigverkokenden Teilchen der gleiche sein, sich überlappen oder unterschiedlich sein. Die Schüttdichte der niedrigverkokenden festen Teilchen kann von ca. 0,3g/ml bis ca. 4g/ml variieren.
Niedrigverkokende Feststoffe, welche für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich sind, sind Materialien, die eine Koksablagerung von 0,2Gew.-% oder weniger auf dem verbrauchten niedrigverkokenden Feststoff aufweisen, wenn dieser allein der ASTM-Standardmethode zur Testung von Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT) unterworfen werden. Dieser Mikroaktivitätstest heißt genauer Standardmethode zur Testung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest und trägt die Bezeichnung Test D 3907-80. Dieser Mikroaktivitätstest ist auch im USA-Patent Nr.4,493,902 erwähnt. Der Mikroaktivitätstest wird in einer Labortestapparatur durchgeführt, die in Aufbau und Betrieb der Standardmethode entspricht. In
Kurzem besteht der Mikroaktivitätstest in der Einführung einer Teilchenprobe von 4g in den Reaktor und Einspritzen einer Standardprobe von 1,33g Bezin in den Reaktor bei 482°C über einen Zeitraum von 75 Sekunden. Das resultierende Gewichtsverhältnis von Teilchen zu Öl beträgt etwa 3 und die stündliche Volumengeschwindigkeit je Gewicht ist etwa 16. Dann kann die Umwandlung des Ausgangsmaterials und der auf den verbrauchten Teilchen verbleibende Koks nach Standardverfahren bestimmt werden.
Die nachfolgende Diskussion soll nicht erschöpfend sein, sondern den grundsätzlichen Vorteil der Verwendung von niedrigverkokenden festen Teilchen bei der vorliegenden Erfindung illustrieren. Der Umlauf der niedrigverkokenden festen Teilchen bewirkt eine erhebliche Verminderung der Arbeitstemperatur des Regenerators gegenüber den Temperaturen, die errsicht werden können, wenn der Katalysator ohne die niedrigverkokenden festen Teilchen in Umlauf gegeben wird. Die verminderte Regeneratortemperatur ist von überragender Bedeutung für die Kohlenwasserstoffkonvertierungsindustrie, da viele der gegenwärtig üblichen FCC-Rohmaterialien erhebliche Mengen nicht destillierbarer Komponenten enthalten, die Koks bilden, welcher schließlich bei der Regenerierung von den umlaufenden festen Teilchen entfernt werden muß. Die Verbrennung von starken Kohle- oder Koksablagerungen bei der Regenerierung erzeugt außerordentliche Wärmemengen, die auf irgendeine Weise abgeleitet werden müssen, da moderne FCC-Katalysatoren äußerst empfindlich gegen die relativ hohen Temperaturen sind, die in Hochtemperatur-Regeneratoren vorkommen. Diese Temperaturempfindlichkeit führt schließlich zur Zerstörung der Katalysatoraktivität und -Selektivität. Daher helfen die niedrigeren Regeneratortemperaturen, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, die Crack-Aktivität und Selektivität des Katalysators zu erhalten und erlauben auch größere Flexibilität bei der Wahl der Arbeitsbedingungen. Der Umlauf niedrigverkokender fester Teilchen vermindert auch die Ausgleichsmengen von Katalysator, die benötigt werden, um ein bestimmtes Aktivitätsniveau zu erhalten, da der Katalysator seine Aktivität länger beibehält.
Ein weiteres wesentliches Element des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist ein fluidisierbarer FCC-Katalysator. Im allgemeinen wird ein Katalysator mit einer effektiven Crackaktivität bevorzugt, welche hohe Umwandlungsraten und Produktivität bei niedrigen Verweilzeiten liefert. Dieser Katalysator kann in das Verfahren in unbenutzter Form oder auch in anderer Form eingegeben werden, z. B. als bereits benutzter Gleichgewichtskatalysator. Es kann jeder Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator benutzt werden, der die obengenannten Eigenschaften hat. Eine besonders bevorzugte Katalysatorklasse ist eine solche mit Porenstrukturen, in welche die Moleküle des Ausgangsmaterials zur Adsorption und/oder zum Kontakt mit katalytisch aktiven Stellen innerhalb oder in der Umgebung der Poren eindringen können. Innerhalb dieser Klasse gibt es verschiedene Typen von Katalysatoren, beispielsweise geschichtete Silicate, z. B. Smektite. Obwohl die verbreitetsten Katalysatoren innerhalb dieser Klasse die bekannten zeolithhaltigen Katalysatoren sind, werden zeolithfreie Katalysatoren für die vorliegende Erfindung ebenfalls in Betracht gezogen. Die bevorzugten zeolithhaltigen Katalysatoren können jede Art von Zeolith sein, natürliche, halbsynthetische oder synthetische, allein oder im Gemisch mit anderen Materialien, die den Katalysator nicht wesentlich beeinträchtigen, vorausgesetzt, daß der entstehende Katalysator die oben beschriebene Aktivität und Porenstruktur hat. Wenn der Katalysator ein Gemisch ist, kann erz. B. die Zeolithkomponente mit einem porösen anorganischen feuerfesten Oxidträger oder in diesem verteilt enthalten. In diesem Falle kann der Katalysator zwischen ca. 1 % und 60%, vorzugsweise zwischen ca. 1 und 40%, am besten zwischen ca. 5% und 25% Zeolith im Gesamtgewicht des Katalysators (auf wasserfreier Basis) enthalten, wobei der Rest des Katalysators aus dem porösen anorganischen feuerfesten Oxid allein oder in Kombination mit einem üblichen Hilfsstoff zur Förderung oder Unterdrückung bestimmter gewünschter oder ungewünschter Reaktionen besteht. Für eine allgemeine Erklärung der Art der für die Erfindung brauchbaren Zeolithkatalysatoren wird auf die Darlegungen der Artikel „Refinary Catalysts Are a Fluid Business" in der Ausgabe vom 26.JuIi 1978 des Magazins „Chemical Week" und „Making Cat Crackers Work on a Varied Diet" in der Ausgabe vom 13. September 1978 der gleichen Zeitschrift verwiesen. Die Beschreibungen der genannten Veröffentlichungen sind hier als Literaturzitat angegeben. Die Zeolithkomponenten der zeolithhaltigen Katalysatoren sind hauptsächlich die für FCC-Verfahren als brauchbar bekannten. Hauptsächlich sind das kristalline Aluminosilicate, die typischerweise aus tetrakoordinierten Aluminiumatomen bestehen, die über Sauerstoffatome mit den benachbarten Siliciumatomen in der Kristallstruktur verknüpft sind. Der in dieser Erfindung verwendete Begriff Zeolith umfaßt jedoch nicht nur Aluminosilicate, sondern auch Substanzen, bei denen das Aluminium ganz oder teilweise ersetzt ist, z. B. durch Gallium, Phosphor und andere Metallatome, sowie Substanzen, bei denen das Silicium ganz oder teilweise ersetzt ist, z. B. durch Germanium. Auch Substitution durch Titanium oder Zirconium ist möglich. Die meisten Zeolithe werden in der Natriumform hergestellt oder kommen natürlich in dieser vor, so daß Natriumkationen mit den elektronegativen Stellen in der Kristallstruktur verknüpft sind. Die Natriumkationen neigen dazu, die Zeolithe inaktiv und viel weniger stabil zu machen, wenn sie den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung, insbesondere hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Deshalb kann der Zeolith einem Ionenaustausch unterworfen werden. Wenn der Zeolith eine Komponente" einer Katalysatormischung ist, kann ein solcher Ionenaustausch vor oder nach dem Einbau des Zeoliths als Komponente einer Mischung vorgenommen werden. Geeignete Kationen zum Ersatz des Natriums in der Kristallstruktur des Zeoliths sind Ammonium (zersetzbarzu Wasserstoff), Wasserstoff, Seltenerdmetalle, Erdalkalimetalle usw. Dem Fachmann sind verschiedene geeignete lonenaustauschverfahren und Kationen, die in die Zeolithkristallstruktur im Austausch eingebaut werden können, bekannt.
Beispiele für natürlich vorkommende kristalline Alumosilicat-Zeolithe, die als Katalysator oder Katalysatorbestandteil für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Faujasit, Mordenit, Clinoptilot, Chabazit, Analycit, Erionit sowie Levynit, Dachiardit, Paulingit, Noselit, Ferriorith, Heulandit, Scolecit, Stibit, Harmotom, Phillipsit, Brewsterit, Flarit, Datolith, Gmelinit, Caumnit, Leucit, Lasurit, Scapolith, Mesolith, Ptholit, Nephelin, Matrolit, Offretit und Sodalith.
Beispiele für synthetisch kristalline Alumosilicat-Zeolithe, die als Katalysator oder Katalysatorbestandteil für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, sind Zeolith X, USA-Patent Nr. 2,882,244; Zeolith Y, USA-Patent Nr. 3,130,007; Zeolith A,USA-Patent Nr. 2,882,243 sowie Zeolith B, USA-Patent Nr. 3,008,308; Zeolith D, Kanadisches Patent Nr. 661,981; Zeolith E, Kanadisches Patent Nr.614,495; Zeolith F, USA-Patent Nr. 2,996,358; Zeolith H, USA-Patent Nr.3,010,789; Zeolith J, USA-Patent Nr.3,001,869; Zeolith L, Belgisches Patent Nr. 575,117; Zeolith M, USA-Patent Nr. 2,995,423; Zeolith O, USA-Patent Nr. 3,140,252; Zeolith Q, USA-Patent Nr.2,991,151; Zeolith S, USA-Patent Nr.2,950,952; Zeolith W, USA-Patent Nr.3,012,853; Zeolith Z,Kanadisches Patent Nr.614,495 und Zeolith Omega, Kanadisches Patent Nr.817,915. Auch die Zeolith-TypenZK-4HF, alpha, beta und ZSM sind brauchbar. Darüber hinaus sind die in den USA-Patenten Nr.3,140,249,3,140,253, 3,944,482 und 4,137,151 beschriebenen Zeolithe brauchbar; die Erfindungen dieser genannten Patente sind hier als Zitat angeführt.
Die kristallinen Alurriosilicat-Zeolithe mit einer Kristallstruktur vom Faujasit-Typ werden in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Das betrifft speziell natürlichen Faujasit und Zeolith X und Zeolith Y.
Kommerzielle zeolithhaltige Katalysatoren sind mitTrägern erhältlich, die eine Vielzahl von Metalloxiden und deren Kombinationen enthalten, z. B. Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Gemische davon und Gemische dieser Oxide mit Tonen, wie z. B. beschrieben im USA-Patent Nr. 3,034,984. Man kann z. B. einen zeolithhaltigen Molekularsieb-Fluid-Crackkatalysator wählen, der zur Herstellung von Leichtbenzin aus Vakuumgasöl geeignet ist. Durch kluge Auswahl von Katalysatoren mit deutlicher Widerstandsfähigkeit gegenüber Metallen können gewisse Vorteile erreicht werden. Ein metallresistenter Zeolithkatalysator ist z. B. im USA-Patent Nr. 3,944,482 beschrieben, wo der Katalysator 1-40Gew.-% eine mit seltenen Erden ausgetauschten Zeoliths enthält und der Rest ein feuerfestes Metalloxid mit speziellem Porenvolumen und spezieller Größenverteilung ist. Im allgemeinen werden Katalysatoren mit einer Teilchengröße ν im Bereich von ca. 5/xm bis ca. 1δΟμ,πι, vorzugsweise ca. 30pom bis ca. 120μ,ηι, bevorzugt.
Die Katalysatormischung kann auch einen oder mehrere Verbrennungspromotoren enthalten, die in der nachfolgenden Stufe der Regenerierung des Katalysators nützlich sind. DasCracken von Restölen führt zu einer erheblichen Koksablagerung auf dem Katalysator, welche die Aktivität des Katalysators vermindert. Daher wird zur Wiederherstellung der Aktivität des Katalystors der Koks in einer Regenerationsstufe verbrannt, wobei der Koks in Verbrennungsgase, nämlich Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid umgewandelt wird. Es sind verschiedene Substanzen bekannt, welche, dem Katalysator in kleinen Mengen beigemengt, die Umwandlung des Kokses in Kohlendioxid fördern. Solche Promotoren, die normalerweise in Wirkmengen von Spuren bis zu 10 oder 20Gew.-%das Katalysators zugesetzt werden, können von jedem beliebigen Typ sein, der allgemein die Verbrennung von Kohlenstoff unter Regenerationsbedingungen fördert oder können etwas selektiv zur Vervollständigung der Verbrennung von CO sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Fluß aus einer Suspension des Ausgangs-Kohlenwasserstoffs, des Katalysators und der niedrigverkokenden festen Teilchen gebildet. Die entstehende Suspension wird vorwiegend aufwärts geführt, um die gewünschte Umwandlung des Kohlenwasserstoffs vor sich gehen zu lassen. Zusätzlich können auch Verdünnungsmittel, wie Dampf oder leichte Kohlenwasserstoffgase, am Boden des Reaktors in den aufsteigenden Materialstrom eingegeben werden, um den Verdampfungsgrad des Speisematerials zu maximieren.
Die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine schnelle Verdampfung von möglichst viel Speisematerial und eine wirksame Vermischung von Ausgangs-Kohlenwasserstoff, Katalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen, so daß die entstehende Mischung als verdünnte Suspension in einer fortschreitenden Fließweise fließen kann. Am Ende einer festgelegten Verweilzeit werden der Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen von dem Kohlenwasserstoff getrennt, wobei vorzugsweise die gesamte Köhlenwasserstoffmenge oder zumindest ein erheblicher Teil davon sehr rasch von dem Katalysator und den niedrigverkokenden festen Teilchen getrennt wird. Diese Trennung kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z. B. auch unter Verwendung von Zyklonen. Vorzugsweise wird die oben beschriebene Suspension in einen sogenannten Steigreaktor transportiert, welcher eine nahezu senkrechte Stellung hat und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 10, vorzugsweise ca. 20 bis 25 oder darüber. Bei einem Rohrreaktor kann der Steigreaktor von gleichbleibendem Durchmesser sein oder entlang dem Reaktorweg über eine gleichmäßige oder stufenweise Erweiterung des Durchmessers verfügen, so daß die Geschwindigkeit entlang dem Fließweg konstant bleibt oder sich verändert. Im allgemeinen istder Reaktor so ausgelegt, daß eine relativ hohe Fließgeschwindigkeit und eine verdünnte Suspension des Katalysators und der niedrigverkokenden festen Teilchen erreicht wird. Beispielsweise beträgt die Durchschnittsgeschwindigkeit im Steigreaktor üblicherweise mindestens ca. 7,62 m/s, vorzugsweise mindestens ca. 10,7 m/s. Diese Geschwindigkeit kann bis zu 16,8m/s oder sogar ca. 22,9m/s und darübergehen. Die erreichten Geschwindigkeiten im Steigreaktor reichen im allgemeinen aus, um eine erhebliche Bildung eines Katalysatorbetts am Boden oder in anderen Teilen des Steigreaktors zu verhindern, wodurch die Katalysatorbelastung in dem Steig reaktor unter ca. 64,1 oder 80,1 kg/m3 und unter ca. 32kg/m3 am Boden bzw. am oberen Ende des Steigreaktors gehalten werden kann.
Diefortschreitende Fließweise umfaßt z. B. den Fluß des Katalysators, des Rohmaterials, der niedrigverkokenden Festkörper und der Produkte als Strom in einer gesteuerten und gleichbleibenden Richtung, die durch die langgestreckte Form der Reaktionszone bestimmt wird. Das bedeutet jedoch nicht, daß ein absolut linearer Fluß stattfinden muß. Wie bekannt, kann ein turbulenter Fluß und ein Zurückbleiben des Katalysators und der niedrigverkokenden Festkörper besonders in bestimmten Bereichen der Dampfgeschwindigkeit und bei bestimmten Katalysatorbelastungen vorkommen, obwohl in der Literatur geraten wird, genügend niedrige Katalysatorbelastungen anzuwenden, um ein Zurückbleiben und Rückmischen einzuschränken. Am meisten bevorzugt ist ein Reaktortyp, bei dem schlagartig ein wesentlicher Teil oder das gesamte Crackprodukt von dem Katalysator und den niedrigverkokenden Festkörpern an einer oder mehreren Stellen des Steigreaktors getrennt wird, und vorzugsweise, bei dem fast das gesamte dampfförmige Crackprodukt von dem Katalysator und den niedrigverkokenden Teilchen am Ende des Steigreaktors abgetrennt wird.
Bevorzugte Bedingungen für den Betrieb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden weiter unten beschrieben. Bei unserem Verfahren wird vorzugsweise das Vorheizen des Rohstoffs eingeschränkt, so daß dieser in der Lage ist, eine größere Wärmemenge von dem Katalysator und den niedrigverkokenden Festkörpern aufzunehmen, wobei der Katalysator und die niedrigverkokenden Festkörper das Rohmaterial auf die Umwandlungstemperatur aufheizen, wodurch die Verwendung von externen Brennstoffen zur Aufheizung des Rohmaterials auf ein Minimum reduziert wird. Wo die Art des Rohmaterials es erlaubt, wird es daher bei Zimmertemperatur eingespeist, wogegen schwerere Rohstoffe in vorgeheiztem Zustand bei Temperaturen bis zu 316°C, typisch um 93,30C bis zu 2600C eingegeben werden, wobei höhere Vorheiztemperaturen nicht ausgeschlossen sein müssen. Der Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen, die in den Reaktor eingegeben werden, können sehr unterschiedliche Temperaturen haben, z.B. von ca. 5930C bis 9270C, vorzugsweise zwischen 649 0C und 871,1 °C. Die Umwandlung des Kohlenwasserstoff-Rohmaterials in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht kann bei Temperaturen von ca. 454 bis ca. 7600C, gemessem am Reaktorauslaß, erfolgen. Je nach der gewählten Temperatur und den Eigenschaften des Rohmaterials kann das gesamte Rohmaterial verdampfen oder auch nicht.
Der Druck im Reaktorgefäß kann von ca. 68,9 bis 482,6kPa variieren, jedoch liegt ein bevorzugter Druckbereich von 103,4 bis 379,2 kPa. Die Verweilzeit von Rohmaterial und Produktdämpfen in dem Steigreaktor kann in dem Bereich von ca. 0,5 bis ca. 6 see liegen. Die Verweilzeit hängt vom Rohmaterial, der Art und Menge von Katalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen, der Temperatur und dem Druck ab. Ein Fachmann für die Kohlenwasserstoffverarbeitung ist leicht in der Lage, eine geeignete Verweilzeit zu wählen, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung voll auszunutzen. Vorzugsweise wird das Massenverhältnis von Katalysator zu Öl zwischen ca. 1 und ca. 30 gehalten, und das Massenverhältnis der niedrigverkokenden Teilchen zum Katalysator wird auf ca. 1:100 bis ca. 10:1 gebracht.
Allgemein sollen das Verhältnis von Katalysator zu Öl, niedrigverkokenden Teilchen zu Öl, Druck und Verweilzeit so aufeinander abgestimmt sein, daß eine erhebliche Umwandlung des Restkohlenwasserstoff-Rohmaterials erfolgt. Ein Vorteil des Verfahrens ist es, daß hohe Umwandlungsraten in einem einzigen Schritt erreicht werden können. Beispielsweise kann die Umwandlung über 60% liegen und bis zu 90% oder darüber erreichen.Vorzugsweise werden die genannten Bedingungen so eingestellt, daß Umwandlungsraten von ca. 60 bis ca. 90%, besser ca. 65 bis ca. 85% erreicht werden. Die genannten Umwandlungsraten werden berechnet; indem das Hundertfache des Volumens des flüssigen Produkts, das bei und über 221,10C siedet, durch das flüssige Volumen des frischen Speiseguts dividiert wird und die so erhaltene Prozentzahl von 100% abgezogen wird. Diese hohen Umwandlungsraten führen im allgemeinen zu relativ großen Koksmengen, z. B. ca. 3,5 bis ca. 20 Gew.-%, berechnet auf frisches Speisegut.
Das vorliegende Verfahren enthält vorzugsweise ein Desorbieren des verbrauchten Katalysators und der niedrigverkokenden festen Teilchen nach dem mechanischen Abtrennen von den Produktdämpfen. Fachleute kennen geeignete Desorptionsmittel und Bedingungen zum Desorbieren verbrauchten Katalysators.
Erhebliche Umwandlung von Kohlenwasserstofföl in leichtere Produkte entsprechend der Erfindung neigt zur Bildung ziemlich großer Koksmengen und Koksablagerungen auf dem Katalysator und den niedrigverkokenden festen Teilchen, was bei deren Regeneration eine gewisse Sorgfalt erfordert. Um eine ausreichende Katalysatoraktivität zu erhalten, ist es wünschenswert, unter Zeit-, Temperatur- und atmosphärischen Bedingungen zu regenerieren, die ausreichen, um den Gewichtsanteil der auf dem Katalysator verbleibenden Kohle auf ca. 0,25% oder darunter zu senken. Die Koksmengen, die bei der Verarbeitung von Restölen in der Regenerationszone verbrannt werden müssen, sind daher beträchtlich. Zwangsläufig lagert sich auch eine gewisse Koksmenge auf den niedrigverkokenden festen Teilchen ab. Das Verbrennen dieses Kokses von den niedrigverkokenden festen Teilchen in der Regenerationszone wird hier ebenfalls als Regeneration bezeichnet, obwohl dieses Verbrennen keine wirkliche Regeneration der Katalysatoraktivität ist. Der in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendete Begriff Koks umfaßt alle nicht verdampften Kohlenwasserstoffe, die auf dem Katalysator und den niedrigverkokenden Festkörpern vorhanden sind, nachdem die Desorption erfolgt ist. Die Regeneration des Katalysators und der niedrigverkokenden festen Teilchen durch Verbrennen desauf dem Katalysator und den niedrigverkokenden festen Teilchen befindlichen Kokses, der sich bei der Konvertierung des Rohstoffes abgelagert hat, kann bei jeder geeigneten Temperatur im Bereich von ca. 593,3 bis 871,1 °C erfolgen. Um eine vollständige Verbrennung des Kokses im Regenerator zu sichern, kann ein Strom von heißem Katalysator aus dem Regenerator im Kreislauf in den Regenerator zurückgeführt werden.
Die durch die Verbrennung des Kokses im Regenerator freigesetzte Wärme wird vom Katalysator und den niedrigverkokenden festen Teilchen aufgenommen und kann dort leicht behalten werden, bis das regenerierte Festkörpergemisch in Kontakt mit . frischem Aufgabematerial gebracht wird. Bei der Verarbeitung von Restkohlenwasserstofföl in dem Umwandlungsgrad entsprechend einer der Verkörperungen der vorliegenden Erfindung wird beim Verbrennen des Kokses im Regenerator eine beträchtliche Wärmemenge erzeugt. Die Wärmeanforderungen des Reaktors bestehen aus Aufheizung und Verdampfung des Aufgabematerials, Lieferung der endothermen Reaktionswärme zum Cracken und Ausgleich von Wärmeverlusten im Reaktor. Die Wärme vom Regenerator wird durch den Umlauf der niedrigverkokenden festen Teilchen und des Katalysators in den Reaktor transportiert. Es ist möglich, die Regeneratortemperatur zu regulieren, indem die Menge der niedrigverkokenden festen Teilchen, die mit dem Katalysator zwischen dem Regenerator und dem Reaktor zirkulieren, variiert wird. Das ergibt die Möglichkeit, eine unabhängige Regelung der Regeneratortemperatur durchzuführen, indem die Menge der niedrigverkokenden festen Teilchen in dem umlaufenden Gemisch von niedrigverkokenden festen Teilchen und Katalysator verändert wird. Im folgenden wird auf die beigelegte Zeichnung Bezug genommen, um eine Verkörperung der vorliegenden Erfindung zu diskutieren. Über die Leitung 1 tritt ein Restkohlenwasserstoff-Rohmaterial in den Steigreaktor 2 ein und wird mit einer Mischung von regeneriertem Katalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen in Berührung gebracht, welche über die Leitung 13 eingegeben wird. Das entstehende Gemisch von Kohlenwasserstoff, Katalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen bewegt sich vorwiegend aufwärts durch den Steigreaktor 2, in dem der Hauptanteil Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgt, und tritt in das Reaktorgefäß 4 mit dem Innenraum 3 ein. Der Innenraum 3 dient als Absetzzone, in der der Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen von den Kohlenwasserstoffdämpfen getrennt werden. Der verbrauchte Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen werden am Boden des Reaktorgefäßes 4 gesammelt und von dort über die Leitung 7 abgeführt. Die Niveaufühl-, Registrier- und Steuerungseinrichtung 20 reguliert die Fließgeschwindigkeit in der Leitung 7 auf der Basis der Druckdifferenzen, die durch die Druckfühler 18 und 19 gemessen werden. Eine Veränderung des Teilchenbestandes im Reaktorgefäß 4 äußert sich in einem veränderten Druckabfall. Die Steuereinrichtung 20 hält dann einen vorherbestimmten Teilchenbestand aufrecht, indem sie das Regulierventil 21 betätigt. Die Kohlenwasserstoffdämpfe, die mitgerissene feine Teilchen von Katalysator und niedrigverkokendem Feststoff enthalten, gehen durch den Zyklonabscheider 5, und die Kohlenwasserstoffdämpfe mit verminderter Festkörperkonzentration werden aus dem Reaktorgefäß 4 über die Leitung 6 abgeleitet. Die abgeschiedenen Festkörper werden vom Auslaß des Zyklonabscheiders 5 in den Innenraum 3 zurückgeführt. Wie es in der Technologie des Fluidcrackens bekannt ist, können mehrere Zyklonabscheider verwendet werden, und die Zyklone können mehrstufig sein, so daß die Gasphase aus einem Zyklon der ersten Stufe in einen Zyklon der zweiten Stufe eintritt. Der verbrauchte Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen werden über die Leitung 7 mit Regenerationsluft (oder Sauerstoff), welche über die Leitung 8 zugeführt wird, vereinigt. Das Gemisch aus Luft, verbrauchtem Katalysator und niedrigverkokenden festen Teilchen wird über die Leitung 8 in den Innenraum 9 des Regenerators 10 eingeleitet. Die Bedingungen in dem Regenerationsbehälter 10 sind so beschaffen, daß die sauerstoffhaltige Luft und der Koks sich chemisch verbinden und Abgas bilden, während der Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen in relativ koksfreier Form zurückbleiben. Der entstehende regenerierte Katalysator und die niedrigverkokenden festen Teilchen werden in einem Zwischenabschnitt des Regeneratorbehälters 10 gesammelt und werden anschließend über die Leitung 13 abgeleitet und wie
wie oben beschrieben in das Reaktorsteigrohr 2 eingeleitet. In der Leitung 13 befindet sich das Steuerventil 14, das den Fluß des regenerierten Katalysators und der niedrigverkokenden festen Teilchen entsprechend einerTemperaturmessung steuert, und das Steuerorgan 15 erhält und übermittelt die entsprechenden Signale über die Temperaturfühler 16 und 17. Obwohl der Temperaturfühler 16 hier am oberen Ende des Reaktorgefäßes 4 nahe dem Zyklonabscheider 5 dargestellt ist, kann jede andere geeignete Temperatur, die mit dem Reaktorgefäß 4 in Zusammenhang steht, gewählt werden, um direkt das Steuerventil 14 zu steuern. Das Abgas verläßt den Regenerationsbehälter 10 über einen Abscheider für den Katalysator 11 und die Leitung 12. Die folgende Diskussion soll den Fachmann befähigen, die Wirkungsweise des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besser zu verstehen und den größtmöglichen Nutzen daraus zu ziehen.
Die folgende Gleichung (1) kann zur Bestimmung der Reaktionszone der fließkatalytischen Crackapparatur (FCC) oder der Regeneratortemperatur verwendet werden, welche auftritt, wenn niedrigverkokende Teilchen mit bekannter spezifischer Wärme und Koksablagerungstendenz aus der Regenerationszone in die Reaktionszone in Umlauf gegeben werden: (1) Regeneratorausgangstemperatur = (A)(B)(C) + T Reaktor
Bei der Bestimmung der Regeneratortemperatur nach der obigen Formel wird vorausgesetzt, daß alle unabhängig wirkenden Variablen der FCC-Anlage konstant gehalten werden, während die niedrigverkokenden festen Teilchen dem umlaufenden Katalysatorbestand zugesetzt werden. Diese unabhängig wirkenden Variablen sind die Temperatur des Rohmaterials, die Zusammensetzung des Rohmaterials, die Temperatur des Reaktors, das Ausmaß der Verbrennung von Kohlenmonoxid in der Regenerationszone, der Druck in der Anlage und der Katalysatortyp. Für diese Berechnungen ist die einzige zugelassene Variable beim Betrieb der FCC-Anlage die Zugabe von niedrigverkokenden festen Teilchen zu dem umlaufenden Katalysatorbestand. Wenn alle unabhängig wirkenden Variablen konstant gehalten werden, kann der Einfluß der niedrigverkokenden festen Teilchen auf die Erniedrigung der Temperatur der Regenerationszone klarer erkannt werden. Wenn die Temperatur der Regenerationszone einmal auf ein bestimmtes Niveau abgesenkt ist, werden natürlich in der kommerziellen Praxis die obengenannten unabhängig wirkenden Variablen normalerweise angepaßt, um den Vorteil der verminderten Temperatur der Regenerationszone auszuschöpfen.
Die Regeneratorausgangstemperatur ist eine Funktion von Menge und spezifischer Wärme der niedrigverkokenden festen Teilchen, der spezifischen Wärme des FCC-Katalysators, der Temperatur des Regenerators vor der Zugabe der niedrigverkokenden festen Teilchen und der Koksablagerungstendenz der niedrigverkokenden festen Teilchen und des FCC-Katalysators.
In der obigen Gleichung (1) ist
« _ CpKatalysator
° = \' Regeneratoreingang ' Reaktor/ ρ _ DKatalysatord ~
!^Katalysator
worin Clcms definiert ist als Gewichtsanteil der niedrigverkokenden festen Teilchen im umlaufenden FCC-Katalysatorbestand nach der Zugabe der niedrigverkokenden festen Teilchen; CpKatalysator definiert ist als spezifische Wärme des Katalysators; CpixMS definiert ist als spezifische Wärme der niedrigverkokenden festen Teilchen; TRegeneratoreingang definiert ist als Temperatur des FCC-Regenerators vor der Zugabe der niedrigverkokenden festen Teilchen; TReaktor definiert ist als die Temperatur der schweren Phase des FCC-Reaktors; DKataiysator definiert ist als AKoks auf dem Katalysator (Gew.-% Koks auf dem verbrauchten FCC-Katalysator minus Gew.-% Koks auf den regenerierten FCC-Katalysatorteilchen); und Dlcms definiert ist als AKoks auf den niedrigverkokenden festen Teilchen (Gew.-% Koks auf den den Reaktor verlassenden niedrigverkokenden festen Teilchen minus Gew.-% Koks auf den den Regenerator verlassenden niedrigverkokenden festen Teilchen).
Die Untersuchung des oben definierten Terms A zeigt, daß niedrigverkokende feste Teilchen mit hoher spezifischer Wärme wirksamer sind, weil weniger Material beötigt wird, um eine bestimmte Verminderung der Regeneratortemperatur zu erreichen. Man beachte jedoch, daß selbst bei niedrigverkokenden festen Teilchen mit einer niedrigen spezifischen Wärme das Verfahren noch funktioniert, nur daß mehr niedrigverkokende feste Teilchen benötigt werden, um den gleichen Effekt zu erreichen. Der oben definierte Term C zeigt, daß niedrigverkokende feste Teilchen mit einem kleinen oder ohne AKoks vorteilhafter sind, weil zusätzlicher von den niedrigverkokenden festen Teilchen erzeugter Koks eine zusätzliche Wärmefreisetzung im FCC-Regenerator bedeutet, wodurch die angestrebte Verminderung der Temperatur am Regeneratorausgang aufgehoben oder behindert wird.
Da der Wärmebedarf des FCC-Reaktors praktisch konstant ist und die FCC-Anlage bei konstanten Betriebsbedingungen im Wärmegleichgewicht arbeitet, ersetzt jede Koksmenge,.die sich auf den niedrigverkokenden festen Teilchen ablagert, den Koks, der früher durch den Umlauf des FCC-Katalysators gebildet worden wäre. Als Folge davon neigt der auf den niedrigverkokenden festen Teilchen abgelagerte Koks dazu, die Anzahl der je Gewichtseinheit Rohmaterial in den Steigreaktor eingegebenen Katalysatorteilchen, d. h. das Katalysator/Öl-Verhältnis, zu vermindern. So wird die im FCC-Reaktor beobachtete Umwandlungsrate sinken. Das ist ein starkes Motiv zur Auswahl niedrigverkokender fester Teilchen, die wenig oder keinen Koks erzeugen, um den schädlichen Einfluß auf die Leistung des FCC-Reaktors möglichst gering zu halten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der bevorzugten Verkörperungen der vorliegenden Erfindung und sollen keine unzulässige Einschränkung des sehr breiten Anwendungsbereiches der Erfindung, wie sie in den angehängten Ansprüchen dargelegt ist, darstellen.
-9- 253 576 Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Die Tests wurden in einer kommerziellen fließkatalytischen Crackanlage durchgeführt, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Die Tests basieren auf der Crackung eines Gemisches von Vakuumgasöl und atmosphärischem Rückstand. Sowohl das Vakuumgasöl als auch der atmosphärische Rückstand stammen aus einem inländischen Rohöl. Die Mischung enthielt 8,4Vol.-% atmosphärischen Rückstand. Tabelle 1 enthält eine Analyse dieser Rohstoffkomponenten.
Tabelle 1. Rohstoff analyse
Vakuumgasöl atmosphärischer
Rückstand
Dichte in kg/m3 899 955
Schwefel, Gew.-% 0,93 1,49
Conradson-Kohle, Gew.-% 0,29 8,5
Nickel + Vandium, ppm 0,2 34
Destillation
Siedebeginn,°C 282 357
5% 335 426
20% 365 476
40% 400 526
60% 446 573 bei 57%
80% 499
95%- 559
Siedeende 580
% Destilliert 99 57
% Bodenkörper .1 43
Die Tests wurden in einem aufsteigenden Reaktor mit einem Zeolith-Fluid-Crackkatalysator durchgeführt. Die Betriebsbedingungen schließen einen Reaktordruck von 1124kPa Überdruck ein.
Der erste Test wurde als Vergleichstest durchgeführt und ist repräsentativ für eine konventionelle FCC-Anlage, welche Rohstoffe verarbeitet, die atmosphärischen Rückstand enthalten. Dieser Test wurde mit einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 6,7, eine Speisetemperatur von 227°C und einer Reaktortemperatur von 521 "C durchgeführt, wobei eine Regeneratortemperatur von 774°C erreicht wurde. Die Umwandlungsrate des frischen Rohmaterials betrug 81,7VoI.-%, wobei Leichtbenzin in einer Menge von 62,5 Vol.-% mit einer Research-Oktanzahl von 92,7 erzeugt wurde. Die Koksausbeute betrug 5,6Gew.-% des Rohmaterials. Der zweite Test illustriert eine Verkörperung der vorliegenden Erfindung. Der Test wurde mit dem gleichen Rohmaterial wie der erste Test, welches atmosphärischen Rückstand enthielt, durchgeführt. Dieser Test wurde bei einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 6,5, einer Speisetemperatur von 246°C und einer Reaktortemperatur von 52O0C durchgeführt. Bei diesem Test enthielt der in den Reaktor eingegebene umlaufende Katalysatorstrom niedrigverkokende feste Teilchen eines anorganischen Oxids in einer Menge von 9 Gewichtsteilen Katalysator auf 1 Gewichtsteil niedrigverkokende feste Teilchen, d. h. ein Verhältnis von Katalysator zu niedrigverkokenden festen Teilchen von 9:1. Die bei diesem Test verwendeten niedrigverkokenden festen Teilchen aus anorganischem Oxid bestanden aus alphä-Aluminiumoxidteilchen mit einer Oberfläche von unter ca. 1 m2/g, welche 0Gew.-% Kohlenstoff auf dem verbrauchten alpha-Aluminiumoxid ablagern, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zur Testung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT). Das resultierende Verhältnis von Festkörpern (Katalysator plus niedrigverkokende feste Teilchen) zu Öl betrug daher 7,5. Die Regeneratortemperatur wurde mit nur 7250C gegenüber 742°C beim ersten Test gemessen. Die Umwandlung des Rohmaterials betrug 80,5Vol.-%, wobei Leichtbenzin in einer Menge von 62,7Vol.-% mit einer Research-Oktanzahl von 92,5 erzeugt wurde. Die Koksausbeute betrug 5,6Gew.-%. Es muß betont werden, daß die Temperatur des Rohmaterials beim zweiten Test 2460C betrug, während sie beim ersten Test 2270C betrug, also 190C niedriger. Bei dieser Art von FCC-Betrieb bedeutet bekanntlich eine Steigerung der Temperatur des Rohmaterials eine Steigerung der Regeneratortemperatur. Demnach wäre bei einer niedrigeren Speisetemperatur im zweiten Test auch eine entsprechend niedrigere Regeneratortemperatur zu erwarten, wodurch auch eine noch größere Verminderung der Regeneratortemperatur ausgewiesen wäre. Die Ergebnisse beider Tests sind zu Vergleichszwecken in Tabelle 2 zusammengestellt.
konventionell Katalysator mit
niedrigver
kokenden Fest
körpern
100/0 90/10
227 246
124 124
521 520
6,7 6,7
6,7 7,5
...„. 9
742 725
4,1 4,0
12,7 12,2
15,6 14,8
62,5 62,7
11,1 12,4
7,2 7,1
5,6 5,6
109,1 109,2
81,7 80,5
92,7 92,5
Tabelle 2. Testübersicht Arbeitsbedingungen Arbeitsweise
Katalysator/niedrigverkokende Festkörper, Massenverhältnis Speisetemperatur, °C Reaktordruck, kPa Überdruck Reaktortemperatur, °C Katalysetor/Öl, kg/kg Feststoffe gesamt/Öl, kg/kg Katalysator/niedrigverkokende Festkörper, kg/kg Regeneratortemperatur, 0C Produktverteilung C2, Gew.-% C3,Vol.-% C4,Vol.-%
Leichtbenzin, Vol.-% Leichtes Kreislauföl, Vol.-% Geklärtes Schlammöl,Vol.-% Koksausbeute, Gew.-% Gesamtausbeute, Vol. -% Umwandlung, Vol.-% Leichtbenzin, Research-Oktanzahl
DerobigeVergleichzeigt, daß bei der Verwendung von niedrigverkokenden festen Teilchen zusammen mitdemCrackkatalysator die gleiche Koksmenge erzeugt wird wie mit dem Katalysator allein. Die Umwandlungsrate und Produktausbeuten sind für beide Tests vergleichbar. Vom Standpunkt der Betriebsführung besteht der außerordentliche Vorteil, den derTest mit Zusatz von niedrigverkokenden festen Teilchen zeigte, darin, daß der Regenerator für den Katalysator bei 725°C, d. h. um 17,2°C niedriger als bei dem Vergleichstest arbeiten kann.
Wie oben erwähnt, trägt die resultierende niedrigere Regeneratortemperatur dazu bei, die Crackaktivität des Katalysators zu erhalten, möglichst eine größere Flexibilität bei der Wahl der Betriebsbedingungen und erübrigt oder vermindert den Bedarf an äußeren Kühlvorrichtungen für den Katalysator-Regenerator. Die Temperatur des Regenerators kann auch unabhängig durch Variation des Anteils niedrigverkokender Feststoffe in dem Gemisch aus Katalysator und niedrigverkokenden Feststoffen geregelt werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse der Testung einer Anzahl fluidisierbarer fester Teilchen in einem Test, der im wesentlichen der oben beschriebenen ASTM-Standardmethode zur Testung von Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT) äquivalent ist. Für den in diesem Beispiel durchgeführten Test wurde als Rohmaterial eine Mittelfraktion eines Benzins aus einem Rohöl aus der Mitte des Kontinents verwendet, welches die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften hatte.
Tabelle 3. Eigenschaften des Benzins aus der Mitte des Kontinents
Dichte bei 160C, kg/m3 866
Schwefel, Gew.-% 0,26
Stickstoff, Gew.-% 0,03
Schwermetalle, ppm 3
Destillation
Siedebeginn, 0C 236
20% 305
50 % 349
70% 373 . .
95% 413
Siedeende 432
Das oben beschriebene Rohbenzin, das bei diesem Beispiel verwendet wurde, ähnelt dem in dem ASTM-Standardverfahren beschriebenen ASTM-Standard-Rohmaterial, ist jedoch nicht mit diesem identisch. Es wurde gewählt, um vergleichbare Werte mit dem ASTM-Standard-Rohmaterial zu erhalten.
Der vorliegende Test besteht im Einfüllen einer Probe der Teilchen im Gewicht von 4kg in den Reaktor und Einspritzen von 1,3g des Benzins innerhalb von 75s in den Reaktor, der bei 4820C gehalten wird. Das entstehende Gewichtsverhältnis von Teilchen zu Öl beträgt etwa 3, und die Raumgeschwindigkeit je Gewicht und Stunde beträgt etwa 15,4.
Nach dem oben beschriebenen Test wurden Proben von alpha-Aluminiumoxidteilchen, gamma-Aluminiumoxidteilchen und Teilchen von kalzinierter Kaolinerde getestet. Die Kenndaten dieser drei Materialien und die Ergebnisse der einzelnen Tests sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4. Testergebnisse
BET-Oberfläche, Poren Umwand Koksauf dem
m2/g volumen lung verbrauchten
Feststoff,
Gew.-%
<1 0 4,1 0
205 0,92 7,3 0,32
9 0,0145 6,6 0,08
alpha-Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid kalzinierte Kaolinerde (3 h bei 871,10C)
Das getestete gamma-Aluminiumoxid ist repräsentativ für ein Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 30-1 000 m2/g und einem Porenvolumen von 0,05-2,5 ml/g, welches als Verdünnungsmittel für einen Crackkatalysator im Britischen Patent Nr. 2,116,062 (Occelli et al.) angegeben ist. Gemäß den Daten aus Tabelle 4 zeigt das gamma-Aluminiumoxid eine Umwandlung von 7,3%, lagert 0,32 Gew.-% Koks auf den verbrauchten gamma-Aluminiumoxidteilchen an und hat eine Oberfläche von 205m2/g. Entsprechend dervorliegenden Erfindung müssen dieTeilchen, die als niedrigverkokende feste Teilchen gewählt werden, weniger als ca. 0,2 Gew.-% Koks ablagern, gemessen an den verbrauchten Teilchen nach der ASTM-Standardmethode zurTestung von Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT), eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und die Reaktion in der Reaktionszone nicht wesentlich beeinflussen. Da dasgamma-Aluminiumdxid eine relativ große Menge Koks anlagert und die Neigung zeigt, Kohlenwasserstoffe umzuwandeln und damit die unerwünschte Fähigkeit hat, den Betrieb der Reaktionszone einer FCC-Anlage zu beeinflussen, ist gamma-Aluminiumoxid kein zufriedenstellendes Material als mögliche niedrigverkokende feste Teilchen für die vorliegende Erfindung.
Die kalzinierte Kaolinerde, die wie oben beschrieben getestet wurde, wird für repräsentativ für die kalzinierte Kaolinerde angesehen, welche als großporiges inertes Material, das dem aktiven Katalysator zuzusetzen ist, in dem USA-Patent Nr. 4,289,605 (Bartholic) beschrieben wird. Die Daten aus Tabelle 4 zeigen, daß kalzinierte Kaolinerde eine Umwandlung von 6,6 Voi.-% zeigt, 0,08Gew.-% Koksauf den verbrauchten Kaolinerdeteilchen anlagert und eine Oberfläche von 9m2/g hat. Gemäß der Vorliegenden Erfindung sollen die als niedrigverkokende feste Teilchen gewählten Teilchen unter 0,2 Gew.-% Koks auf den verbrauchten Teilchen, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zurTestung von Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT), anlagern, eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und die Funktion der Reaktionszone nicht wesentlich beeinflussen. Da die kalzinierte Kaolinerde meßbare Koksmengen anlagert, die Neigung hat, Kohlenwasserstoffe umzuwandeln und damit die unerwünschte Eigenschaft hat, die Funktion der Reaktionszone einer FCC-Anlage zu beeinflussen, und eine Oberfläche von 9m2/g hat, wird die getestete Kaolinerde nicht als geeignet angesehen, als niedrigverkokende feste Teilchen in der vorliegenden Erfindung zu dienen.
Für die vorliegende Erfindung sind als bevorzugte niedrigverkokende feste Teilchen fluidisierbare alpha-Aluminiumoxidteilchen anzusehen. Die Daten aus Tabelle 4 zeigen, daß alpha-Aluminiumoxid eine als minimal anzusehende Umwandlungsrate von 4,1 Vol.-% zeigt, keinen nachweisbaren Koks auf dem verbrauchten alpha-Aluminiumoxid ablagert, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zurTestung von fluidkatalytischen Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT) und eine Oberfläche von unter 1 m2/g hat. Um den maximalen Nutzen aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu ziehen, sollen die fluidisierbaren niedrigverkokenden festen Teilchen eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und weniger als ca. 0,2Gew.-% Koks auf den verbrauchten niedrigverkokenden festen Teilchen anlagern, gemessen nach der Standard-ASTM-Methode zur Testung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT). Fluidisierbare niedrigverkokende feste Teilchen, die wesentlich weniger als 0,2 Gew.-% Koks auf den verbrauchten niedrigverkokenden festen Teilchen anlagern, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zurTestung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest, sind noch mehr bevorzugt. Die am meisten bevorzugten niedrigverkokenden festen Teilchen haben eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g und lagern unter ca. 0,05Gew.-% Koks auf den verbrauchten niedrigverkokenden festen Teilchen an, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zurTestung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT).
Es muß betont werden, daß jedweder Koks, der sich auf den zur Temperaturregulierung zugesetzten fluidisierbaren festen Teilchen absetzt, notwendigerweise durch nichtselektives Cracken des Speisestroms erzeugt wird und damit einen deutlich negativen Einfluß auf die Zusammensetzung des Reaktorprodukts hat.
Dieser negative Einfluß des festen Hilfsstoffes vergrößert sich natürlich, wenn die gebildete Koksmenge wächst. Damit ist die Eigenschaft, wenig Koks zu erzeugen, eine wichtige Eigenschaft, die sowohl für den ordnungsgemäßen Betrieb des Reaktors als auch zum Erreichen einer Temperaturerniedrigung im Regenerator von Bedeutung ist.

Claims (3)

1. Verfahren zum fluidkatalytischen Cracken eines hochverkokenden Kohlenwasserstoff-Rohmaterials mit einer Destillationstemperatur bei 50 Vol.-% von über 2600C durch Vereinigen des Rohmaterials unter endothermen Crackbedingungen mit einem umlaufenden festen Crackkatalysator in Form erhitzter Partikel, wodurch die Komponenten des Rohmaterials in einer Reaktionszone unter gleichzeitiger Abkühlung des Katalysators und Ablagerung einer desaktivierenden kohlenstoffhaltigen Verunreinigung auf diesem in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, Regenerieren der katalytischen Crackaktivität des verunreinigten Katalysators durch Verbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von diesem in einer Regenerationszone unter exothermen Bedingungen, die dazu führen, daß der Katalysator und die Regenerationszone eine nicht akzeptable oder unerwünschte Maximaltemperatur erreichen, und anschließendes Rückführen des so aufgeheizten und regenerierten Katalysators von der Regenerationszone in die Reaktionszone, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbesserung in einer Verminderung der in der Regenerationszone erreichten Maximaltemperatur ohne Verminderung der darin verbrannten Koksmenge besteht, indem gleichzeitig, im Gemisch mit dem Crackkatalysatorfluidisiertes niedrig verkokende feste Teilchen umlaufen, gelassen werden, welche aus einem feuerfesten anorganischen Oxid bestehen, eine Oberfläche von unter ca. 5 m2/g haben und unter ca. 0,2Gew.-% Koks erzeugen, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zur Testung von Fluid-Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitäten (MAT), wobei die genannten festen Teilchen in einer Menge vorhanden sind, welche ausreicht, um zu einem Verhältnis von niedrigverkokenden festen Teilchen zu Crackkatalysator von ca. 1:100 bis ca. 10:1 zu führen, wodurch die Regenerationstemperatur um ca. 6 bis ca. 139°C erniedrigt wird, während gleichzeitig die Funktion der Reaktionszone nicht beeinflußt wird.
-1- Z53 576 Erfindungsanspruch:
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten niedrigverkokenden festen Teilchen aus alpha-Aluminiumoxid bestehen.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten niedrigverkokenden festen Teilchen eine Oberfläche von unter ca. 5m2/g haben und eine Koksbildungsfähigkeit von unter 0,05Gew.-% Koks haben, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zur Testung von Crackkatalysatoren durch Mikroaktivitätstest (MAT).
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Das Gebiet der Technik, dem diese Erfindung zugehört, ist ein Verfahren zum fluidkatalytischen Cracken eines hochverkokenden Kohlenwasserstoff-Rohmaterials, bei dem die Temperatur in der Reaktionszone vermindert ist.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
In den USA-Patenten Nr.2889269 (Nicholson) und 2894902 (Nicholen) werden Verfahren beschrieben, worin fein verteilter Katalysator und inerte fluidisierbare Feststoffteilchen zur Wärmeübertragung in einem Fließreaktor-Regenerator-System zur Ableitung der Wärme aus dem Regenerator im Umlauf geführt werden vorzugsweise in Zusammenhang mit dem Fluid-Hydroforming von Naphtha verwendet und sind nicht auf hochverkokende Aufgabematerialien mit den Problemen der Erniedrigung der Regeneratortemperatur ohne Funktionsstörung der Reaktorseite und der Koks-Verbrennungskapazität der Regeneratorseite eingestellt. Die beiden genannten Patente beschreiben und behandeln nicht die in der vorliegenden Erfindung behandelten Probleme und die Verwendung fluidisierbarer niedrigverkokender fester Teilchen mit einer Oberfläche von unter ca. 5m2/g und einer Verkokungsfähigkeit von unter ca. 0,2Gew.-% Koks, gemessen nach der ASTM-Standardmethode zur Mikroaktivitätstestung (MAT) von Crackkatalysatoren, bei einem fluidkatalytischen Crackverfahren, bei dem die Temperatur der Regenerationszone bei verminderter Temperatur gehalten wird, während Koksverbrennungsfähigkeit des Regenerators und die Funktion der Reaktionszone nicht beeinträchtigt werden.
Im USA-Patent Nr.4,289,605 (Bartholic) wird ein fließkatalytisches Crackverfahren beschrieben, bei dem ein metallhaltiger Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial mit einer Beimengung eines aktiven Crackkatalysators und inerter poröser Feststoffteilchen in Kontakt gebracht wird. Die bevorzugten inerten porösen Feststoffteilchen zeichnen sich dadurch aus, daß
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