DD254738A1 - Stabilisatoren fuer hochpolymere, niedermolekulare organische verbindungen und oele - Google Patents

Stabilisatoren fuer hochpolymere, niedermolekulare organische verbindungen und oele Download PDF

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DD254738A1
DD254738A1 DD29698086A DD29698086A DD254738A1 DD 254738 A1 DD254738 A1 DD 254738A1 DD 29698086 A DD29698086 A DD 29698086A DD 29698086 A DD29698086 A DD 29698086A DD 254738 A1 DD254738 A1 DD 254738A1
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stabilizers
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DD29698086A
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Joerg Bachmann
Manfred Schulz
Gerhard Goermar
Klaus Seiffarth
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Leuna Werke Veb
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Abstract

Stabilisatoren fuer Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Oele. Es soll die Bestaendigkeit von organischen Materialien bei ihrer Herstellung und Verwendung erhoeht werden. Dabei ist das Ziel, Inhibitoren mit hoher Wirksamkeit, hoher Waermestabilitaet, geringer Verfaerbbarkeit und guter Verteilbarkeit einzusetzen. Erfindungsgemaess werden als Inhibitoren Salze aus der Verbindungsgruppe cyclischer Mehrkernmethylenphenolverbindungen "Komplexsalze der Calix(n)arene" der allgemeinen Formel Mex m (Calix(n)are)x n,in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation und Calix(n)aren folgender Formel entspricht, eingesetzt, die den Substraten waehrend der Nachverarbeitung oder waehrend der Herstellung von Formstoffen zugesetzt werden. Die Inhibitoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7 Ma-.% eingesetzt und eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyester und fluessigen Kohlenwasserstoffen. Formel

Description

I1St,
in der Y= -C- ,das ganz oder teilweise
2 2 R R
Il 12
durch Y= -G-O-C- ersetzt ist., R , R und
L3 I3
R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und ο = 2 bis 12 ist, als Inhibitoren eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisatoren.
2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische der Komplexesalze unterschiedlicher Calix(n)arene mit ο = 2 bis 12 als Inhibitoren eingesetzt werden.
3. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, UV-Absorbern, Gleitmitteln, Antistatika eingesetzt werden.
4. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7 Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Inhibitoren zum Stabilisieren von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen gegen den Abbau durch Oxidation und Wärme.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die stabilisierende Wirkung von phenolischen Verbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol ist bekannt. Ferner ist bekannt, daß kettenförmige Kondensationsprodukte von p-Alkylphenolen bzw. o,p-Alkylphenolen mit Formaldehyd (mit 2 und 3 Phenolkernen) als Stabilisatoren in flüssigen Kohlenwasserstoffen und Hochpolymeren wirken (US-PS 3119783, US-PS 3149181 und US-PS 3065197).
Auch ist die Verwendung cyclisch kondensierter Vierkernphenole, wie sie z. B. aus Dian und Formaldehyd entstehen, als Antioxidantien für Hochpolymere bekannt (US-PS 4434265).
Die Antioxidanswirkung der gesamten phenolischen Verbindungen wird entweder durch die Flüchtigkeit bzw. die schlechte Polymerverträglichkeit gemindert oder ihre Antioxidanswirkung ist infolge geringersterischer Hinderung unbefriedigend, oder ihr Einsatz ist infolge unvermeidlicher Eigenfarbe auf eingefärbte Formmassen beschränkt.
Ziel der Erfindung
Unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs, besonders bei erhöhtenTemperaturen, verlieren organische Verbindungen, wie flüssige Kohlenwasserstoffe und organische Hochpolymere ihr gewünschtes Eigenschaftsprofil infolge thermooxidativer Alterung. Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der thermooxidativen Stabilität von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen durch leicht und gleichmäßig im Polymeren verteilbare Stabilisatoren, die durch einfache Synthesen aus billigen Rohstoffen zugänglich sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Substanzklasse zu erschließen, die eine Erhöhung der thermischen und thermooxidativen Stabilität von organischen Verbindungen bei niederen und hohen Temperaturen bewirkt. 4
Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Öle, insbesondere für Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, Polyamide und Polyester — gegen den Abbau durch Oxidation und Wärme gelöst, wobei erfindungsgemäß Komplexsalze aus der Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen — „Komplexsalze der Calix(n) arene" — der allgemeinen Formel
Mei,® (Calix(n)aren)£e
in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation,
m = η = χ = 1 bis 4,
Calix(n)aren eine cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindung der Formel
ist,
R !
wobei Y= -C·*, das ganz oder teilweise (3 R
f f
durch Y= -G-O-G- ersetzt äst,
R1, R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und ο = 2 bis 12 ist, als Inhibitoren eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisatoren. Mit Vorteil werden auch Gemische der Komplexsalze unterschiedlicher Calix(n)arene mit ο = 2 bis 12 als Inhibitoren eingesetzt.
Die „Calix(n)aren-Salze" können außerdem ein oder mehrere Neutralligande^wie primäre, sekundäre bzw. tertiäre Amine, Hydrazine, Aminoalkohole, N-Heterocyclen, sowie chelatisierendeLigande^wieAcetylacetonat, Acetonylacetonat enthalten. Mit Vorteil werden die Komplexsalze zweiwertiger Schwermetalle^ie Ni, Co und Mn obengenannter Calix(n)arene eingesetzt. Diese Salze können auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren bzw. Plasthilfsstoffen(wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden. Die Komplexsalze der Calix(n)arene werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze, in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.
Überraschenderweise zeigt die Gruppe der Komplexsalze der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen „Calix(n)aren-Salze" gegenüber den Einkernphenolen mit starker sterischer Hinderung sowie den kationfreien Calix(n)arenen eine deutlich bessere antioxidative Wirksamkeit
Verbindungen, die sich besonders als Inhibitoren eignen, weisen z. B. folgende Strukturmerkmale auf: -,
ο = 4 bis 8, Y = -CH2-, R1 = Methyl- oder n-Alkyl- bis C8, tert.-Butyhtert.-Amyl-j-Propyhi-Butyhi-Octyl-, verzweigte höhere Alkylreste C9 bis Ci8, Cycloalkyl von C4 bis C7,
ο = 3 bis 4, Y = -CH2- und vollständig bzw. teilweise durch -CH2-O-CH2- ersetzt, R1 = Methyl- oder n-Alkyl- bis C8, tert.-Butyl-, tert.-Amyl- und i-Octyl:
Diese erfindungsgemäßen Inhibitoren werden aus dem Alkalisalz des Calix(n)arens mit äquimolaren Mengen der Salze des Metallions Me mit schwachen Säuren z. B. Carbonaten, Alkyl- oder Arylcarbonsäuren, Acetylacetonat, wie auch in Gegenwart von Neutralliganden — z. B. Amine, Alkohol, Hydrazine — hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen schützen flüssige und wachsartige Kohlenwasserstoffe wie Schmieröle, Schmierfette und Hochpolymere wie Polyolefine, Olefincopolymere, ABS, Polyamide und Polyester gegen den thermooxidativen Abbau. Die Einarbeitung der Inhibitoren erfolgt bekannterweise im Austragsextruder oder gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Zusätzen im Nachverarbeitungsextruder, wobei die besten Verteilungen des Hilfsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ist eine Einarbeitung in der Vorarbeitungsphase zum Formstoff möglich.
Die besondere Wirkung der erfindungsgemäßen Inhibitoren besteht darin, daß sie auch bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Sauerstoff Kohlenwasserstoffe und hochmolekulare Verbindungen gegen Abbau stabilisieren und daß diese Verbindungen eine geringere Migrationsneigung aus den Polymeren besitzen als die bekannten phenolischen Stabilisatoren.
Ausführungsbeispiele
In den Beispielen wurde folgender Inhibitor eingesetzt:
15g Tetra-4-tert.-butylcalix(4)aren wird in siedendem Toluen mit 2,2g Natriumhydrid versetzt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, wird der Natriumcalix(4)arenatsuspension 5,9g Nickel(ll)acetylacetonat zugesetzt und erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Methanol extrahiert. Ni-Gehalt des Komplexsalzes = 12%
Beispiele 1 bis 4
Der erfindungsgemäße Inhibitor wurde in Polymermaterialien auf einem Laborwalzwerk bzw. Laborextruder eingemischt, die Polymerproben zu 0,05 mm dicken Proben gepreßt und bei erhöhter Temperatur der Thermooxidation in Sauerstoff atmosphäre in einer Meßkammer unterzogen. Die Sauerstoffaufnahme unter isobaren Bedingungen wird registriert und die Induktionsperiode der Oxidation ermittelt, Prüftemperatur 173°C.
Beispiel Polymer Inhibitor Konzentration (Ma.-%) Induktions periode (min)
1 (Vergleich) PE-ND ohne 0 28
2 PE-ND Ni-SaIz des Tetra-tert.-butyl-calix (4)aren 0,3 0,6 92 211
3 (Vergleich) LLdPE ohne 0 17
4 LLdPE Ni-SaIz des Tetra-tert- butylcalix(4)aren 0,1 0,2 35 70
PE-ND = Polyethylen niederer Dichte LLdPE = lineares Polyethylen niederer Dichte

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Stabilisatoren für Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Öle — insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, Polyamide und Polyester — gegen den Abbau durch Oxidation und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexsalze aus der Gruppe der cyclischen Mehrkemmethylenphenolverbindungen „Komplexsalze der Calix(n)arene" der allgemeinen Formel
    Me*® (Calix(n)aren)ie
    in der Me ein 1- bis4wertiges Metallkation,
    m = η = χ = 1 bis 4,
    Calix(n)aren eine cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen der Formel
DD29698086A 1986-12-03 1986-12-03 Stabilisatoren fuer hochpolymere, niedermolekulare organische verbindungen und oele DD254738A1 (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0514867A1 (de) * 1991-05-23 1992-11-25 Orient Chemical Industries, Ltd. Ladungskontrollmittel und Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder
WO1992020764A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-26 The Lubrizol Corporation Copper-containing organometallic complexes and concentrates and diesel fuels containing same
EP0450874A3 (en) * 1990-03-31 1993-03-24 Bp Chemicals (Additives) Limited Overbased calixarates, process for their production, compositions containing them and use as lubricating oil additives

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