DD255352A1 - METHOD FOR PRODUCING HIGH-ACTIVE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Ziegler-Katalysatoren auf organischen Traegermaterialien fuer die Homo- und Copolymerisation von Olefinen. Der material-, energie- und zeitsparende Herstellungsprozess wird erfindungsgemaess unter Verzicht auf Wasch-, Filtrations- und Trocknungsprozesse im Eintopfverfahren durchgefuehrt. Die feste Uebergangsmetallkomponente des Katalysators wird hergestellt im ersten Schritt durch Umsetzung eines Halogen enthaltenden organischen Polymertraegers mit zunaechst einer in seiner Gegenwart gebildeten und danach mit einer aluminiumorganischen Verbindung behandelten solvatisierten magnesium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel (RnMgX2n)(Rm AlY3m)pSolvr, in der R einen organischen Rest, X und Y Halogene oder ueber ein Heteroatom an Mg und Al gebundene Reste darstellen, Y auch Wasserstoff sein kann und Solv fuer eine zur Ausbildung einer Additionsverbindung befaehigte Verbindung steht und in einem zweiten Schritt durch die Reaktion mit einer Uebergangsmetallverbindung, z. B. Titantetrachlorid. Der Katalysator erlaubt die Herstellung von Polyethylen hoher Dichte fuer Spritzguss- und ausgewaehlte Extrusionserzeugnisse.The invention relates to a process for the preparation of highly active Ziegler catalysts on organic carrier materials for the homo- and copolymerization of olefins. The material-, energy- and time-saving production process is carried out according to the invention, dispensing with washing, filtration and drying processes in a one-pot process. The solid transition metal component of the catalyst is prepared in the first step by reacting a halogen-containing organic polymer carrier initially with a solvated organomagnesium compound of the general formula (RnMgX2n) (Rm AlY3m) pSolvr formed in its presence and subsequently treated with an organoaluminum compound, in which R is an organic radical, X and Y are halogens or radicals bonded via a heteroatom to Mg and Al, Y can also be hydrogen and solv is a compound capable of forming an addition compound and, in a second step, by the reaction with a transition metal compound, eg , B. titanium tetrachloride. The catalyst allows the production of high density polyethylene for injection molded and selected extruded products.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen. Die Katalysatoren bestehen aus einer festen Komponente A auf der Basis eines organischen Polymerträgers, der kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthält, und einer Übergangsmetallverbindung und aus einer metallorganischen Verbindung B der I. bis IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE als Aktivator bzw. Cokatalysator.The invention relates to a process for the preparation of highly active catalysts for the homo- and copolymerization of olefins. The catalysts consist of a solid component A on the basis of an organic polymer support containing ring-halogenated or haloalkyl substituted aromatic structural units, and a transition metal compound and of an organometallic compound B of I. to IV. Main group or II. Subgroup of the PSE as activator or cocatalyst.
Bei der Herstellung von hochaktiven Katalysatoren für die Olefinpolymerisation ist es'bekannt, eine Übergangsmetallkomponente auf einem anorganischen Träger zu fixieren und durch Umsetzung mit Al-Alkylen zu aktivieren. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatorsysteme haben den Nachteil, daß auf Grund des relativ hohen Gehalts an anorganischer Trägersubstanz, z.B. Magnesiumchlorid, Korrosionserscheinungen an Verarbeitungsmaschinen auftreten können; außerdem müssen in vielen Fällen nicht befriedigende elektrische und physikalisch-mechanische Eigenschaften der Polymeren in Kauf genommen werden.In the preparation of highly active catalysts for olefin polymerization, it is known to fix a transition metal component on an inorganic support and to activate it by reaction with Al-alkylene. The catalyst systems obtained in this way have the disadvantage that due to the relatively high content of inorganic carrier substance, e.g. Magnesium chloride, corrosion phenomena may occur on processing machines; In addition, in many cases unsatisfactory electrical and physical-mechanical properties of the polymers must be accepted.
Um die mit der anorganischen Fixierung der bekannten Ziegler-Katalysatorsysteme verbundenen Nachteile zu vermeiden, wurde organisches Trägermaterial verwendet (BE-PS 552550 und 855241; GB-PS 834217; DE-OS 2848907 und 2922068; FR-PS 1405371; SU-PS 473395 und 833305; US-PS 4021599,4147664 und 4268418; RO-PS 66659).In order to avoid the disadvantages associated with the inorganic fixation of the known Ziegler catalyst systems, organic support material was used (BE-PS 552550 and 855241, GB-PS 834217, DE-OS 2848907 and 2922068, FR-PS 1405371, SU-PS 473395 and U.S. Patent Nos. 4021599, 4147664, and 4268418, and U.S. Patent No. 66659).
Die beschriebenen organisch geträgerten Katalysatoren besitzen ein unzureichendes Wirkungsvermögen und sind daher zur industriellen Nutzung ungeeignet. Sie zeigen nicht nur eine mangelhafte katalytische Aktivität, sondern haben auch eine nur ungenügend ausgeprägte Fähigkeit zur Steuerung bestimmter Polymereigenschaften, wie z. B. der Molmasse, Molmassenverteilung und der Dichte.The described organically supported catalysts have insufficient potency and are therefore unsuitable for industrial use. They not only show a poor catalytic activity, but also have an insufficient ability to control certain polymer properties, such. As the molecular weight, molecular weight distribution and density.
Weiterhin sind Polymerisationskatalysatoren mit erhöhter Produktivität bekannt, die durch Vermählen von gekörntem Polyethylen mit Magnesiumverbindungen und Titantetrachlorid (US-PS 4362648) bzw. mit einem Gemisch aus Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid und solvatisierten aluminiumorganischen Verbindungen (FR-PS 2541683) hergestellt werden. In einer anderen bekannten Verfahrensweise wird Polyethylen mitfeinstverteiltem Magnesiumchlorid unter Verwendung von magnesiumorganischen Verbindungen belegt und durch Behandlung mit Titantetrachlorid-Aluminiumalkyl in den Katalysator überführt (US-PS 4407727). Außerdem ist ein Katalysator bekannt, der besonders zur Herstellung von > verzweigtem Polyethylen geeignet ist (US-PS 4329255). Außerdem ist der Einsatzfunktionalisierter Polystyrenharze zur Bindung einer Magnesiumkomponente (US-PS 4426318) bzw. von Titanverbindungen (US-PS 4397764) bekannt. Auch diese organischen Trägerkatalysatoren erlauben nicht die Regulierung mehrerer Polymerkenndaten bei gleichzeitig hoher Katalysatoraktivität.Furthermore, polymerization catalysts with increased productivity are known, which are prepared by grinding of granular polyethylene with magnesium compounds and titanium tetrachloride (US-PS 4362648) or with a mixture of magnesium chloride, titanium tetrachloride and solvated organoaluminum compounds (FR-PS 2541683). In another known procedure, polyethylene is coated with finely divided magnesium chloride using organomagnesium compounds and converted into the catalyst by treatment with titanium tetrachloride-aluminum alkyl (US Pat. No. 4,407,727). In addition, a catalyst is known, which is particularly suitable for the production of> branched polyethylene (US Patent 4329255). In addition, the use of functionalized polystyrene resins for bonding a magnesium component (US Pat. No. 4,426,318) or titanium compounds (US Pat. No. 4,397,764) is known. These organic supported catalysts also do not allow the regulation of several polymer characteristics with simultaneously high catalyst activity.
Es ist auch bekannt, organische Polymerträger, die Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen enthalten, mit Magnesiumdihalogeniden oderOrganomagnesiumhalogeniden umzusetzen und anschließend mit Übergangsmetallverbindungen reagieren zu lassen. Die Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen enthaltenden Träger werden über die Zwischenstufen der Polymeren, die kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthalten, hergestellt. Die mit diesen Katalysatoren erzielten Bruttoumsatzgeschwindigkeiten erlauben eine technische Polyolefinherstellung. Gleichzeitig sind wesentliche Polymerkenndaten einstellbar.It is also known to react organic polymer supports containing alkali metal carbon bonds with magnesium dihalides or organomagnesium halides and then react with transition metal compounds. Carriers containing the alkali metal carbon bonds are prepared via the intermediates of the polymers containing atom halogenated or haloalkyl-substituted aromatic moieties. The gross conversion rates achieved with these catalysts allow a technical Polyolefinherstellung. At the same time essential polymer characteristics are adjustable.
Weiter ist bekannt, daß die katalytische Aktivität erhöht und die Katalysatorherstellung vereinfacht werden kann, wenn die Trägerpolymeren nicht bis zur Stufe der Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen enthaltenden Träger umgesetzt werden müssen. Durch thermische Behandlung oder durch Umsetzung mit solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen bzw. mit einem Komplex aus einer magnesiumorganischen Verbindung und Aluminiumhalogenid in einem Donatorlösungsmittel ist es möglich, Polymerträger, die kernhalogenierte oder mit Halogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthalten, zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren zu verwendenIt is also known that catalytic activity can be increased and catalyst preparation can be facilitated if the carrier polymers need not be reacted to the level of the alkali metal carbon bond containing carrier. By thermal treatment or by reaction with solvated organomagnesium compounds or with a complex of an organomagnesium compound and aluminum halide in a donor solvent, it is possible to use polymer supports which contain atom-halogenated or haloalkyl-substituted aromatic structural units for the preparation of highly active catalysts
Nachteile der bekannten Verfahren sind, daß es erforderlich ist, Disadvantages of the known methods are that it is necessary
— die Katalysatoren mindestens in zwei Stufen herzusteHen- to produce the catalysts in at least two stages
— Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemrsche von Zwischenstufen abzutrennen- Separate solvent or solvent mixtures of intermediates
— vor der Zugabe der Übergangsmetallverbindung die Feststoff-Zwischenstufe erneut in einem Kohlenwasserstoff zu suspendieren,Prior to addition of the transition metal compound, resuspend the solid intermediate in a hydrocarbon,
um hochwertige Katalysatoren herzustellen.to produce high quality catalysts.
Ziel der Erfindung ist es, organisch getragene Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch ein vereinfachtes und damit wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren herzusteHen.The aim of the invention is to produce organically supported catalysts for olefin polymerization by a simplified and thus economically advantageous process.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren auf organischen Trägermaterialien zu entwickeln, das es gestattet, den Aufwand an Material, Zeit und Energie zu senken. Die Katalysatoren sollen bei hoher Aktivität die Herstellung von Polyolefinen mit sehr enger Molmassenverteilung, breiten Dichtebereichen, vorzugsweise hohen Dichten und niedrigen Molmassen gestatten.The invention has for its object to develop a process for the preparation of highly active catalysts on organic support materials, which allows to reduce the cost of material, time and energy. The catalysts should allow for high activity, the production of polyolefins with very narrow molecular weight distribution, wide density ranges, preferably high densities and low molecular weights.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem der organische Polymerträger, der kernhalogenierte oder mit Malogenalkylresten substituierte aromatische Struktureinheiten enthält, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer in seiner Gegenwart gebildeten magnesiumorganischen Verbindung, die mit einem Aluminiumorganyl zu einer solvatisierten magnesiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel I,The object is achieved according to the invention by the organic polymer carrier which contains ring-halogenated or maloalkyl-substituted aromatic structural units in a solvent or solvent mixture with an organomagnesium compound formed in its presence, which is reacted with an aluminum organyl to form a solvated organomagnesium compound of the general formula I,
- (R„MgX2.n) (Rn1AIY3-Jp SoIv1. (I)- (. R "MgX 2 n) (R n AIY 3 1 -JP SoIv 1 (I).
in derin the
R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Silylalkyl-, Alkylsilyl- oder Amidrest, einen mit Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff funktionalisierten Aryl-oder endständig funktionalisierten Alkyl-oder Alkenylrest bedeutet,R is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, alkoxy, silylalkyl, alkylsilyl or amide radical, an aryl or terminally functionalized alkyl or alkenyl radical functionalized with halogen, nitrogen, phosphorus or oxygen means
X Halogen-,Alkoxy-oderCarboxyliganden undX is halogen, alkoxy or carboxyl ligand and
Y Wasserstoff-, Halogen-,Alkoxy-, Carboxy- oder Polyetheralkoxysubstituenten darstellen, η ein Zahlenwert von 1 oder 2,Y are hydrogen, halogen, alkoxy, carboxy or polyetheralkoxy substituents, η is a numerical value of 1 or 2,
m ein Zahlenwert von 1 bis3, —-m is a numerical value from 1 to 3, -
ρ ein Zahlenwertzwischen 0,1 und 1 und r ein Zahlenwertzwischen 1 und 2 ist,ρ is a numerical value between 0.1 and 1 and r is a numerical value between 1 and 2,
Soiv für lineare oder cyclische Ether, Thioether, tert. Amin, tert. Phosphin oder für andere, Additionsverbindungen bildende Liganden mit jeweils gleichen oder untereinander verschiedenen Substituenten steht und das entstandene Reaktionsprodukt in der Folge mit einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel II,Soiv for linear or cyclic ethers, thioethers, tert. Amine, tert. Phosphine or other, addition compounds forming ligands each having the same or different substituents and the resulting reaction product in the sequence with a transition metal compound of general formula II,
MXnYm.„ (II)MX n Y m . "(II)
in derin the
M ein Übergangsmetall der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des PSE bedeutet,M is a transition metal of the IV., V. or Vl. Subgroup of the PSE means
X und Y gleiche oder verschiedene Liganden der aus Halogen, Cyclopentadienyl, -Allyl, Carbonyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkadienyl,Cycloalkatrienyl, Alkoxy, Aroxy,-N R'R",-CH2SiR3oder-N(SiR3)2 bestehenden Ligandengruppen darstellen, wobei R, R' und R" für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste stehen,X and Y are identical or different ligands selected from halogen, cyclopentadienyl, allyl, carbonyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkadienyl, cycloalkatrienyl, alkoxy, aroxy, -N R'R ", - CH 2 SiR3 or -N (SiR3) 2 represent existing ligand groups, wherein R, R 'and R "are identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl radicals,
m die Wertigkeit des Übergangsmetalls und η eine ganze Zahl zwischen 0 und mist, zur Komponente A umgesetzt wird.m is the valence of the transition metal and η is an integer between 0 and mist, is reacted to component A.
Die metallorganische Komponente B enthält ein Metall der I. bis IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE und wird zur Aktivierung der Katalysatorkomponente A in bekannter Weise im Überschuß im Gramm-Atom-Verhältnis von 10-500 zu 1, bezogen auf das Übergangsmetall, nach einer speziellen Vorreaktion oder unmittelbar in den Polymerisationsreaktor in An- oder Abwesenheit des Olefins zugegeben.The organometallic component B contains a metal of I. to IV. Main group or II. Subgroup of the PSE and is used to activate the catalyst component A in a known manner in excess in the gram-to-atom ratio of 10-500 to 1, based on the transition metal , added after a special pre-reaction or directly in the polymerization reactor in the presence or absence of the olefin.
Die Menge des zur Herstellung der Komponente A verwendeten Solvatisierungsmittels, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ist so berechnet, daß sich theoretisch voneinander unabhängig 1:1 -Komplexe sowohl mit der magnesiumorganischen Verbindung als auch mit dem nachfolgend dotierten Aluminiumorganyl und der Übergangsmetallverbindung bilden können. In bestimmten Fällen kann ein begrenzter Überschuß an Tetrahydrofuran von Vorteil sein.The amount of solvating agent used to prepare component A, preferably tetrahydrofuran, is calculated to theoretically independently form 1: 1 complexes with both the organomagnesium compound and the subsequently doped organoaluminum and the transition metal compound. In certain cases, a limited excess of tetrahydrofuran may be beneficial.
Die Menge des mit der Organomagnesiumverbindung kombinierten Aluminiumalkyls sollte im Vergleich zu diesem weniger als 1 Äquiv. betragen. Das auf der Katalysatorkomponente A fixierte Übergangsmetall kann mengenmäßig stark variiert werden. Seine Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10Gew.-% der Katalysatorkomponente A. Das gesamte Herstellungsverfahren erfordert keine spezielle Tiefkühlung. Lediglich die abschließende Dotierung mit der Übergangsmetallverbindung hat bei Raumtemperatur zu erfolgen. In praxi ist die Katalysatorsynthese als Eintopfverfahren ausgelegt, so daß sie in ihrer Durchführung der Forderung nach größtmöglicher Vereinfachung Rechnung trägt. Dem entspricht im weiteren, daß der Katalysator in Form seiner Mutterlaugensuspension mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 25Gew.-% direkt oder nach — verfahrenstechnisch bedingter — Verdünnung zur Anwendung kommt.The amount of aluminum alkyl combined with the organomagnesium compound should be less than 1 equiv. be. The transition metal fixed on the catalyst component A can be varied greatly in terms of quantity. Its concentration is generally in the range of 0.1 to 10% by weight of the catalyst component A. The entire production process does not require any special freezing. Only the final doping with the transition metal compound has to take place at room temperature. In practice, the catalyst synthesis is designed as a one-pot process, so that they take into account in their implementation the demand for the greatest possible simplification. This corresponds to the further that the catalyst in the form of its mother liquor suspension with a solids content of 20 to 25Gew .-% directly or after - procedural dilution is used.
Als Ausgangspolymere zur Herstellung des organischen Trägers können Halogen enthaltendes Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- oder Diolefinen, vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen oder Ethyldivinylbenzen verwendet werden. Die Ausgangspolymeren liegen dem jeweiligen Zweck entsprechend in unvernetzter, wenig vernetzter bis hochvernetzter unlöslicher oder in protonenfreien Solventien löslicher oder gemischt in löslicher und unlöslischer Form vor. Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung erweisen sich' Chlormethylderivate von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren mit 5% und mehr DVB als Vernetzer. Chlormethylierte Polymere aus reinem Divinylbenzen mit großer spezifischer Oberfläche und mit großdimensionierten Poren werden mit besonderem Erfolg als Trägermaterial für d!e Zieglerkatalysator-Komplexe eingesetzt. Der organische Polymerträger kann in Abhängigkeit von seiner Herstellung bzw. als Folge eines Mahlvorganges in Kornfraktionen unter 50μ.ηη bis hin zu großem Pulver der Korngröße über 500/xm erhalten werden.As starting polymers for the preparation of the organic carrier, halogen-containing polystyrene, polyalkylstyrene or their copolymers with mono- or diolefins, preferably with ethylene, divinylbenzene or ethyldivinylbenzene can be used. The starting polymers are in accordance with their respective purpose in uncrosslinked, less crosslinked to highly crosslinked insoluble or in proton-free solvents more soluble or mixed in soluble and insoluble form. Particularly advantageous for the purposes of the invention are 'chloromethyl derivatives of styrene-divinylbenzene copolymers with 5% and more DVB as crosslinkers. Chloromethylated polymers of pure divinylbenzene with a large specific surface area and with large-sized pores are used with particular success as support material for d ! e Ziegler catalyst complexes used. The organic polymer support can be obtained as a function of its preparation or as a result of a grinding process in grain fractions under 50μ.ηη up to large powder of grain size over 500 / xm.
Die Herstellung der Polyolefine kann in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 343 bis 413K erfolgen, wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 50 bar und die Polymerisationszeit im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden gewählt wird.The preparation of the polyolefins can be carried out in suspension, in solution or in the gas phase at a reaction temperature in the range from 343 to 413K, the reaction pressure in the range of 1 to 50 bar and the polymerization time in the range of 0.5 to 10 hours.
Der erfindungsgemäße Katalysator gestattet die vorteilhafte Herstellung von Olefinpolymerisaten aus Ethylen, Propylen und höheren Homologen sowie Copolymerisaten aus Ethylen vorzugsweise mit Propylen, Buten, Hexen und Norbornen.The catalyst according to the invention permits the advantageous preparation of olefin polymers from ethylene, propylene and higher homologs, as well as copolymers of ethylene, preferably with propylene, butene, hexene and norbornene.
Alle Arbeiten wurden unter anaeroben Bedingungen ausgeführt. Als Schutzgas dienten gereinigter Stickstoff bzw. Argon.All work was carried out under anaerobic conditions. The protective gas was purified nitrogen or argon.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentei Og feinstvermahlenes (Teilchengröße < 50/im), absolut trockenes Poly-p-chlormethylstyren-divinylbenzen (60% DVB) mit einem Halogengehalt von 12,5Gew.-%CI sowie 0,81 g Magnesiumpulver werden in einem Lösungsmittelgemisch von 100 ml Hexan und 3,7 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Nach Zugabe von etwa einem Viertel der insgesamt vorgesehenena) Preparation of the titanium-containing catalyst component Og feinstvermahlenes (particle size <50 / im), absolutely dry poly-p-chloromethylstyrene-divinylbenzene (60% DVB) having a halogen content of 12.5Gew .-% CI and 0.81 g of magnesium powder are in suspended a solvent mixture of 100 ml of hexane and 3.7 ml of tetrahydrofuran. After adding about a quarter of the total provided
3,9ml-Butylchlorid wird das Gemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt. Sobald die Reaktion zwischen Magnesium und Butylchlorid bzw. zwischen dem Grignardreagenz und der Chlormethylgruppe des organischen Trägers in Gang gekommen ist — gegebenenfalls durch Initiierung vermittels einer Spur Jod —, wird das Alkylhalogenid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Siedetemperatur allein durch die Reaktionswärme aufrecht erhalten bleibt. Nach erfolgter Zugabe wird das Rückflußkochen bis zum restlosen Verbrauch des Magnesiums fortgesetzt, normalerweise 3 bis 4 Stunden. Danach läßt man in die weiter siedende Lösung 3,35 ml einer an Triisobutylaluminium 1 molare Hexanlösung langsam einfließen und erhitzt eine weitere Stunde zum Sieden. Sodann wird in das auf Raumtemperatur abgekühlte, intensiv gerührte Reaktionsgemisch eine Lösung von 0,92 ml Titantetrachlorid, verdünnt mit 10ml Hexan, langsam eingetropft. Die Katalysatorformierung wird komplettiert durch abschließend erneutes einstündiges Rückflußkochen. Der hochaktive, in Suspension vorliegende Katalysator ist unbegrenzt lange stabil. Er wird zusammen mit der Reaktionslösung direkt zum Einsatz gebracht.3,9ml-butyl chloride, the mixture is heated to boiling with stirring. As soon as the reaction between magnesium and butyl chloride or between the Grignard reagent and the chloromethyl group of the organic carrier has started - optionally by initiation by means of a trace of iodine - the alkyl halide is added dropwise at such a rate that the boiling temperature is maintained solely by the heat of reaction remains. After the addition, the refluxing is continued until the complete consumption of magnesium, usually 3 to 4 hours. Afterwards, 3.35 ml of a 1 molar solution of hexane dissolved in trisobutylaluminum are allowed to flow slowly into the solution which continues to boil, and the mixture is refluxed for a further hour. Then, in the cooled to room temperature, vigorously stirred reaction mixture, a solution of 0.92 ml of titanium tetrachloride, diluted with 10 ml of hexane, added dropwise slowly. The catalyst formation is completed by finally re-boiling for one hour. The highly active suspension catalyst is stable indefinitely. It is used directly with the reaction solution.
Die Analyse des bei 1000C an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Festprodukts ergab 2,33Gew.-%Ti, 4,10Gew.-% Mg, 0,46 Gew.-% Al, 16,4Gew.-% Cl.2,33Gew the analysis of the up dried to constant weight in air at 100 0 C solid product revealed .-% Ti, 4,10Gew .-% Mg, 0.46 wt .-% Al, 16,4Gew .-% Cl.
b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponenteb) polymerization by means of the titanium-containing catalyst component
Ein Rührautoklav von 21 Rauminhalt wird mit 11 Hexan, in dem 3 mmoi Triisobutylaluminium und 16,3 mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente enthalten sind, beschickt. Nach dem Aufdrücken von 2,5bar Wasserstoff und 2,3 bar Ethylen wird das Gemisch unter kräftigem Rühren auf 358 K erhitzt und durch Nachgeben von Ethylen auf einen Gesamtdruck von 6 bar gestellt, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 2,4bar und einem Wasserstoffpartialdruck von 2,8 bar bei Annahme eines Hexandampfdruckes von 0,8bar Überdruck bei 358K. Durch kontinuierliches Nachspeisen des umgesetzten Ethylens werden die Bedingungen während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten. Nach 1 Stunde wird die Polymerisationsreaktion durch Sperren der Ethylenzufuhr und schnelles Abkühlen abgebrochen, der Autoklav entspannt und sein Inhalt filtriert. Die Ausbeute an lufttrocknem Polyethylen beträgt 50,4g, was einer Bruttoumatzgeschwindigkeit von 55,3 kg PE/gTi.h.bar Ethylen bzw. 1,29kg PE/gKat.h.bar Ethylen entspricht. Der Schmelzindex MFI5 beträgt 18,2g/10Min.; MFI5/ MFI2,16 = 3,0An agitated autoclave of 21 volumes is charged with 11% hexane containing 3 mmole of triisobutylaluminum and 16.3 mg of the above-described catalyst component. After the addition of 2.5 bar of hydrogen and 2.3 bar of ethylene, the mixture is heated with vigorous stirring to 358 K and made by yielding ethylene to a total pressure of 6 bar, corresponding to an ethylene partial pressure of 2.4 bar and a hydrogen partial pressure of 2, 8 bar assuming a hexane vapor pressure of 0.8 bar overpressure at 358K. By continuous dosing of the reacted ethylene, the conditions are kept constant throughout the duration of the experiment. After 1 hour, the polymerization reaction is stopped by blocking the ethylene feed and rapid cooling, the autoclave is depressurized and its contents are filtered. The yield of air-dried polyethylene is 50.4 g, which corresponds to a gross turnover rate of 55.3 kg PE / gTi.h.bar ethylene or 1.29 kg PE / gKat.h.bar ethylene. The melt index MFI 5 is 18.2 g / 10 min .; MFI 5 / MFI 2 , 16 = 3.0
Dichte = 0,9600 g/cm3.Density = 0.9600 g / cm 3 .
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component
Die Katalysatorsynthese entspricht dem Beispiel 1 bis auf die Menge des für die Grignardreaktion eingesetzten Alkylhalogenids. Im vorliegenden Fall werden zur Herstellung der magnesiumorganischen Komponente 7,0 ml n-Butylchlorid verwendet. Alle übrigen Gewichts- und Volumenmengen werden unverändert beibehaltenThe catalyst synthesis corresponds to Example 1 except for the amount of alkyl halide used for the Grignard reaction. In the present case, 7.0 ml of n-butyl chloride are used to prepare the organomagnesium component. All other weight and volume quantities are kept unchanged
Die Analyse des bei 1000C an der Luft getrockneten Katalysators ergab:Analysis of the catalyst dried at 100 ° C. in air gave:
2,53Gew.-%Ti; 4,31 Gew.-% Mg; 0,50Gew.-% Al; 18,6Gew.-% Cl.2,53Gew .-% Ti; 4.31% by weight Mg; 0.50 wt% Al; 18.6% by weight of Cl.
b) Polymerisationb) polymerization
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 bei einem Gesamtdruck von 6bar durchgeführt. Ethylen und Wasserstoff werden im Partialdruck-Verhältnis 2,5bar:2,7 bar eingestellt.The polymerization is carried out according to Example 1 at a total pressure of 6 bar. Ethylene and hydrogen are set in the partial pressure ratio 2.5 bar: 2.7 bar.
Mit Hilfe von 15,6 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator werden innerhalb 1 Stunde 70,3g Polyethylen produziert, gleichbedeutend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 71,2kg PE/g Ti.h.bar Ethylen bzw. 1,80kg PE/g Kat.h.bar Ethylen.With the help of 15.6 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum as cocatalyst 70.3 g of polyethylene are produced within 1 hour, equivalent to a gross conversion rate of 71.2 kg PE / g Ti.h.bar ethylene or 1.80 kg PE / g Cat.h.bar ethylene.
MFl5 = 16,2g/10Min.; MFI6/MFI2,ie = 3,0; D = 0,9590g/cm3.MFl 5 = 16.2g / 10min .; MFI 6 / MFI 2 , ie = 3.0; D = 0.9590 g / cm 3 .
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component
Bis auf die verwendete Butylchlorid-Menge entspricht die Herstellung der Katalysatorkomponente der unter Beispiel 1 gegebenen Vorschrift. Im vorliegenden Fall werden 5,7ml Butylchlorid eingesetzt. Analyse des bei 1000C an der Luft getrockneten Katalysators:Except for the amount of butyl chloride used, the preparation of the catalyst component corresponds to the procedure given in Example 1. In the present case, 5.7 ml of butyl chloride are used. Analysis of the catalyst dried at 100 ° C. in the air:
2,26Gew.-%Ti; 4,46Gew.-% Mg; 0,48Gew.-% Al; 16,7Gew.-%CI.2,26Gew .-% Ti; 4.46% by weight of Mg; 0.48 wt% Al; 16,7Gew .-% CI.
b) Polymerisationb) polymerization
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 bei einem Gesamtdruck von 6barund Partialdrücken von 2,5 bar für Ethylen und 2,7 bar für Wasserstoff durchgeführt. 14,6mg der vorstehenden Katalysatorkomponente, aktiviert mit 3 mmol Triisobutylaluminium, erzeugen in 1 Stunde 70,7g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 85,7kg PE/gTi.h.bar Ethylen bzw. 1,94kg PE/g Kat.h.bar Ethylen. Der Schmelzindex beträgt MFI515,8g/10 Min. MFI5/MFI2,i6 = 3,0; D = 0,9580 g/cm3 The polymerization is carried out according to Example 1 at a total pressure of 6 bar and partial pressures of 2.5 bar for ethylene and 2.7 bar for hydrogen. 14.6 mg of the above catalyst component, activated with 3 mmol of triisobutylaluminum, produces in one hour 70.7 g of polyethylene, corresponding to a gross conversion rate of 85.7 kg PE / gTi.h.bar ethylene or 1.94 kg PE / g cat.h.bar ethylene. The melt index is MFI 5 15.8 g / 10 min. MFI 5 / MFI 2 , i 6 = 3.0; D = 0.9580 g / cm 3
a) Herstellung der Titan enthaltenden KatalysatorkomponenteDie Herstellung derfesten Katalysatorkomponente erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Anstelle von Triisobutylaluminium wird Triethylaluminium verwendet. Neben 10g des in Beispiel 1 benutzten Trägers werdena) Preparation of the titanium-containing catalyst component The preparation of the solid catalyst component is carried out under the conditions given in Example 1. Instead of triisobutylaluminum, triethylaluminum is used. In addition to 10g of the carrier used in Example 1
1,23g Magnesiumpulver1.23g magnesium powder
5,5 ml Tetrahydrofuran5.5 ml of tetrahydrofuran
6,4ml Butylchlorid .6.4 ml butyl chloride.
6,3ml 1 molare Triethylaluminiumlösung6.3 ml of 1 molar triethylaluminum solution
1,4ml Titantetrachlorid1,4ml titanium tetrachloride
eingesetzt.used.
Analyse des bei 1000C an der Luft getrockneten Katalysators:Analysis of the catalyst dried at 100 ° C. in the air:
3,03Gew.-%Ti; 5,19Gew.-% Mg; 0,68Gew.-% Al; 20,2Gew.-%CI.3,03Gew .-% Ti; 5.19% by weight Mg; 0.68 wt% Al; 20,2Gew .-% CI.
b) Polymerisationb) polymerization
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 bei einem Gesamtdruck von 6 bar und mit Partialdrücken von 2,4 bar für Ethylen und 2,8 bar für Wasserstoff durchgeführt. 19,94mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator ergeben im Verlauf einer Stunde 101,8g Polyethylen. Für die Bruttoumsatzgeschwindigkeit errechnen sich daraus Werte von 70,2 kg PE/g Ti.h.bar Ethylen bzw. von 2,13g PE/g Kat.h.bar Ethylen. Der Schmelzindex MFI5 beträgt 19,9g/10min., MFI2,i6 = 6,6g/10min.The polymerization is carried out as in Example 1 at a total pressure of 6 bar and at partial pressures of 2.4 bar for ethylene and 2.8 bar for hydrogen. 19.94 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum as cocatalyst give 101.8 g of polyethylene over the course of one hour. For the gross turnover rate, values of 70.2 kg PE / g Ti.h.bar ethylene or of 2.13 g PE / g cat.h.bar ethylene are calculated. The melt index MFI 5 is 19.9 g / 10 min., MFI 2 , i6 = 6.6 g / 10 min.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentea) Preparation of the titanium-containing catalyst component
Die Katalysatorherstellung entspricht bis auf die Art des Aluminiumalkyls der in Beispiel 4 angegebenen Vorschrift. Anstelle der Triisobutylaluminiumlösung werden 2,5ml einer Imolaren Ethylaluminiumsesquichloridlösung verwendet. Analyse des bei 1000C an der Luft getrockneten Katalysators:The preparation of the catalyst corresponds, except for the type of aluminum alkyl, to the procedure given in Example 4. Instead of the triisobutylaluminum solution, 2.5 ml of a molar ethylaluminum sesquichloride solution is used. Analysis of the catalyst dried at 100 ° C. in the air:
3,27Gew.-%Ti; 5,88Gew.-%Mg; 0,66Gew.-% Al; 20,5Gew.-% Cl.3,27Gew .-% Ti; 5,88Gew .-% Mg; 0.66 wt% Al; 20.5% by weight of Cl.
b) Polymerisationb) polymerization
Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, einschließlich der Partialdrücke von Ethylen und Wasserstoff, durchgeführt. Mit 19,13mg der vorstehenden Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator werden im Verlauf einer Stunde 90,4g Polyethylen gebildet. Die Bruttoumsatzgeschwindigkeit beträgt 60,3 kg PE/g Ti.-h.bar Ethylen bzw. 1,97 kg PE/g Kat.h.at EthylenThe polymerization is carried out under the same conditions as in Example 4, including the partial pressures of ethylene and hydrogen. With 19.13 mg of the above catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum as a cocatalyst 90.4 g of polyethylene are formed over one hour. The gross conversion rate is 60.3 kg PE / g Ti.-h.bar ethylene or 1.97 kg PE / g Kat.h.at ethylene
MFI5 = 19,4g/10min MFI2,16 = 6,4g/10min. ,MFI 5 = 19.4g / 10min MFI 2 , 16 = 6.4g / 10min. .
Claims (6)
m ein Zahlenwert von 1 bis 3,
ρ einZahlenwertzwischenO,1 und1 und
r ein Zahlenwert zwischen 1 und 2 ist,Y are hydrogen, halogen, alkoxy, carboxy or polyetheralkoxy substituents, η is a numerical value of 1 or 2,
m is a numerical value from 1 to 3,
ρ is a numerical value between O, 1 and 1 and
r is a numerical value between 1 and 2,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29821286A DD255352A1 (en) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | METHOD FOR PRODUCING HIGH-ACTIVE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29821286A DD255352A1 (en) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | METHOD FOR PRODUCING HIGH-ACTIVE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD255352A1 true DD255352A1 (en) | 1988-03-30 |
Family
ID=5585465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29821286A DD255352A1 (en) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | METHOD FOR PRODUCING HIGH-ACTIVE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD255352A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19706409A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-20 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Process and catalyst for the production of medium to ultra high molecular weight polyolefins |
| DE19732963A1 (en) * | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Process for the production of polyethylene with a titanium amide catalyst and its production |
-
1986
- 1986-12-22 DD DD29821286A patent/DD255352A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19706409A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-20 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Process and catalyst for the production of medium to ultra high molecular weight polyolefins |
| DE19732963A1 (en) * | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Process for the production of polyethylene with a titanium amide catalyst and its production |
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