DD256513A1 - Verfahren zur herstellung von aromaten durch ethancyclisierung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen, Toluen und Xylenen durch Umsetzung von Ethan an festen Katalysatoren. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines wirtschaftlich arbeitenden Verfahrens zu o. g. Anwendung. Die Aufgabe besteht in der Erzielung einer hohen Umsatzrate bei hoher Selektivitaet und guenstigem Aktivitaets-Zeit-Verhalten. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Ethan an einem Katalysator bei erhoehter Temperatur von etwa 650 bis 980 K umgesetzt wird, indem ein Katalysator verwendet wird, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem molaren SiO2/Al2O3-Verhaeltnis groesser als 14,5 und kleiner als 80 besteht und Ruthenium oder auch eine Kombination von Ruthenium mit Platin, Rhodium, Iridium, Osmium und Rhenium in einem Gesamt-Masse-Anteil von 0,05 bis 1,0% enthaelt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen, Toluen und Xylenen durch Umsetzung von Ethan an festen Katalysatoren.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Rohstoffe eines ganzen Zweiges der chemischen Industrie sind, werden zum überwiegenden Teil durch das Verfahren des katalytischer! Reformierens erdölstämmiger Rohbenzine hergestellt. Der wünschenswerte Aufbau aromatischer Kohlenwasserstoffe aus alternativen Rohstoffen, wie Erdgas, Biogas oder Abfallkohlenwasserstoffen der chemischen Raffinerien ist bis heute in technischem Maßstab nicht angewendet, obwohl eine Reihe von Vorschlägen in der Literatur dazu existiert.
Neben Edelmetall-Trägerkatalysatoren auf Oxidbasis (J. Catal. 17,23 [1970]) werden als Katalysatoren für den Aufbau aromatischer Kohlenwasserstoffe bevorzugt amorphe und kristalline Alumosilikate vorgeschlagen. So soll gemäß DE-OS 3009495 und DE-OS 3009497 die Aromatisierung von Propan bzw. Butan an Silikaten mit eingebrachten Metallkationen wie Ga3+, Mn4+, Zn2+ und W6+ gelingen. Dabei soll die Selektivität der Aromatenbildung jedoch nur 40% der umgesetzten Paraffine betragen. Gemäß US-PS 4157356 ist die Umsetzung von C3- bis Ce-Kohlenwasserstoffen an galliumhaltigen Silikaten zu Aromaten möglich, wobei aus Isobutan eine selektive Aromatenbildung bis zu 22% erreicht werden kann.
Günstig ist offensichtlich der Einsatz von ZSM-5-Zeolithen als Katalysatoren. So werden in US-PS 3775501 die Aromatisierung von C3- bis Cö-Olefinen und-Paraffinen an H-ZSM-5-oder Me-ZSM-5-Zeolithen bei Temperaturen bis515°C beschrieben, wobei die schwieriger umzusetzenden Paraffine mit maximal 30% Ausbeute zu Aromaten reagieren können. Besonders vorteilhaft für die Aromatisierung von Ethan (US-PS 4350835) soll die Reaktion an galliumhaltigen ZSM-5-Zeolithen sein. Für 5880C wird ein Ethanumsatzbis21%bei einer Selektivität der Aromatenbildung von 56% angegeben. Auch in den Schriften EP-PS 107875, 107876 sowie 050 021 werden galliumhaltige ZSM-Zeolithe als Katalysatoren für die Ethanumwandlung beansprucht. Die relativ günstigen Angaben über die Aromatenausbeute stehen jedoch unakzeptablen Laufzeiten und auch recht hohen Methanbildungsraten gegenüber. .
An Pt- bzw. Pd-haltigen H-ZSM-5-Zeolithen soll gemäß BRAGIN u.a. (Studies in Surface Sciences and Catalysis 18,273 [1984], Elsevier, Amsterdam) die Umwandlung von Ethen/Ethan-Gemischen zu Aromaten möglich sein. Diese haben den Nachteil, daß nur bei niedrigen Katalysatorbelastungen und mit geringen Umsatzgraden und auch nur bei niedrigen Katalysatorlebensdauern Ethan umgesetzt werden kann.
Faßt man die Nachteile der bisher vorgeschlagenen Methoden zur Aromatisierung von Ethan zusammen, so ergibt sich:
— Ist die Aromatenselektivität hoch, ist der erreichbare Ethanumsatz niedrig.
— Ist der Ethanumsatz hoch, werden durch unselektive Nebenreaktionen mehr als 50% andere Kohlenwasserstoffe gebildet.
— Für eine technische Anwendung ausreichend hohe spezifische Katalysatorbelastungen sind bisher an keinem Katalysator realisierbar.
— Die Lebensdauer des Katalysators ist bisher für praktische Anwendungen zu gering.
Ziel der Erfindung ist es, ein für großtechnische Zwecke wirtschaftliches Verfahren zu finden, bei dem es durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen und Verwendung eines festen Katalysators gelingt, Ethan unter technologisch einfachen Bedingungen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Umwandlung von Ethan zu aromatischen Kohlenwasserstoffen an festen Katalysatoren mit hoher Umsatzrate und gleichzeitig hoher Selektivität bei hoher spezifischer Katalysatorbelastung und günstigem Aktivitäts-Zeit-Verhalten.
Die Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Ethan an einem Katalysator bei erhöhterTemperatur von ca. 650 bis 980 K umgesetzt wird, indem ein Katalysator verwendet wird, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis größer als 14,5 und kleiner als 80 besteht und Ruthenium oder auch eine Kombination von Ruthenium mit Platin, Rhodium, Iridium, Osmium und Rhenium in einem Gesamt-Masse-Anteil von 0,05 bis 1,0% enthält. Im bevorzugten Bereich der Erfindung liegt eine Durchführung der Ethanumsetzung mit einem Partialdruck des Ethans im Rohstoff von 10 bis 100OkPa, wobei neben Etfcjan im Rohstoff Inertgase, Wasserstoff, CO2, aber auch Ethen und Methan anwesend sein können, und einer spezifischen Ethanbefastung größer als 100v/vh.
An den Katalysator werden besondere Anforderungen gestellt, um im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens zu arbeiten. Wesentlich istz. B., daß sein Gehaltan H-Pentasilzeolith größer als 50 Ma.-% und der Modul größer als 14,5 jedoch kleiner als 80 sind. So liegt im Erfindungsbereich die Anwendung von Zeolithen des Typs H-ZSM-5, H-ZSM-11, H-ZK-22; davon nicht erfaßt wird die Anwendung von Zeolithen des Silikalittyps oder auch von anionen- oder metallkationen-modifizierten ZSM-5-, ZSM-11 und ΖΚ-22-Zeolithen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß besonders günstige Leistungen des Verfahrens hinsichtlich des Ethan-Umsatzgrades, der Selektivität der Aromatenbildung und auch des Aktivitäts-Zeit-Verhaltens erzielt werden, wenn der Katalysator Ruthenium in günstiger Verteilung über den gesamten Katalysator, bestehend aus Bindemittel und Zeolithkomponente, enthält. Dabei können bis zu 70 Atom-% des Rutheniums durch Platin, Rhodium, Osmium, Iridium oder Rhenium ersetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein RutheniumgehaltvonO,4bisO>9Ma.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Erfindung zur katalytischen Herstellung von Aromaten durch Ethancyclisierung verwendet das Element Ruthenium als Katalysator, das bis zu 70 Atom-% durch Pt, Rh, Os, Ir und/oder Re ersetzt werden kann. Der Gesamtanteil dieser Metalle an dem zu mehr als 50Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolithen und dem Rest aus Bindemittel bestehenden Katalysator beträgt 0,05 bis 1,0%. Erfindungsgemäß arbeitet das Verfahren in einem Temperaturbereich von 650K bis 980K an einem festen Katalysator, dessen H-Pentasilzeolith ein molares SiO2/AI2O3-Verhältnis größer als 14,5 und kleiner als 80 aufweist.
Bevorzugt wird das Verfahren bei einer spezifischen Ethanbeiastung größer als 100v/vh bei einem Partialdruck des Ethans im Rohstoff von 10 bis 1000 kPa durchgeführt.
Geeignete H-Pentasilzeolithe sind die des Typs H-ZSM-5, H-ZSM-11 und H-ZK-22. Als Bindemittel werden oxidische oder silikatische Materialien mit einem Anteil bis zu 49 Ma.-% eingesetzt. Besonders hohe Ethan-Umsatzgrade, hohe Selektivität der Aromatenbildung sowie ein sehr gutes Aktivitäts-Zeit-Verhalten werden erzielt, wenn das Ruthenium und gegebenenfalls die genannten Austauschmetalle auf dem Zeolith und/oder dem Bindemittel in feiner Dispersion vorliegen.
Ein handelsüblicher ZSM-5-Zeolith mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis von 37 wurde 7 h bei 750 K in Luft thermisch behandelt. Anschließend wurde dieser H-ZSM-5-Zeolith im Verhältnis 60 Teile Zeolith auf 40 Teile aktives Böhmitaluminiumoxidhydroxid (bezogen auf trockene Substanzen) vermischt, peptisiert und durch Eintropfen des suspendierten Peptisatsin Öl und Ammoniakwasser koaguliert. Das kugelförmige Koagulat wurde getrocknet und 4h bei 700 K geglüht.
Auf die gemäß Beispiel 1 hergestellten Formlinge wurden 0,7Ma.-%Ru in Form von salzsaurer RuCI3-Lösung durch Langzeittränkung aufgebracht. 12g des getrockneten Katalysators wurden in einem Quarzglasdurchflußreaktor mit 1,8cm Innendurchmesser 5h im Luftstrom von 5 l/h bei 750 K behandelt und anschließend nach Inertisierung mit Ar 3h mit 5I H2/h bei 700K reduziert. Dann wurde auf einen Strom von 181 Ethan/h umgeschaltet und dabei die Katalysatortemperatur auf 860K einreguliert. Der on-line gekoppelte Gaschromatograph wies die in Tab. 1 a zusammengestellte Zusammensetzung des Reaktorabstromes (ohne H2-Detektion) aus. Eine der Probennahme nachgeschaltete Kondensation bei 273 K lieferte pro Stunde 21 g einer Flüssigkeit der in Tab. 1 b gegebenen Zusammensetzung.
Tabelle 1 a: Zusammensetzung des Reaktorstromes Reaktionsdauer, h 1 10 20
| Butan, Ma.-% | 22,3 | 26,1 | 28,0 |
| Methan, Ma.-% | 0,4 | 0,3 | 0,3 |
| Ethen, Ma.-% | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Propan, Ma.-% | 0,4 | 0,2 | 0,1 |
| Butane, Ma.-% | 0,9 | 0,8 | 0,8 |
| C5-KW, M a.-% | 0,3 | 0,2 | 0,2 |
| Benzen, Ma.-% | 36,1 | 34,4 | 33,6 |
| Toluen, Ma.-% | 32,3 | 31,6 | 30,7 |
| Cs-Aromaten, Ma.-% | 5,8 | 4,9 | 4,8 |
| Sonstige KW, Ma.-% | 1,4 | 1,2 | 1,2 |
Tabelle 1 b: Kondensatzusammensetzung
Reaktionsdauer, h 1 10 20
| i-Pentan, Ma.-% | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
| n-Pentan, Ma.-% | 0,10 | 0,10 | 0,10 |
| Benzen, Ma. -% | 48,2 | 49,4 | 49,5 |
| Toluen, Ma.-% | 44,1 | 44,4 | 44,9 |
| o-Xylen, Ma.-% | 0,8 | 0,7 | 0,6 |
| m-Xylen,Ma.-% | 0,7 | 0,6 | 0,5 |
| p-Xylen, Ma.-% | 4,1 | 3,2 | 3,0 |
| Ethylbenzen,Ma.-% | 9,2 | 1,0 | 0,9 |
| Cg-Aromaten, Ma.-% | 0,8 | 0,6 | 0,5 |
Auf die gemäß Beispiel 1 hergestellten Formlinge wurden 0,48 Ma.-% Ru und 0,19 Ma.-% Pt durch gemeinsame Langzeittränkung aus salzsaurer RuCI3/H2PtCI6-Lösung aufgebracht. In einem Metallreaktor wurden 25ml des vorgetrockneten Katalysators unter den gleichen Bedingungen wieder Katalysator in Beispiel 2 aktiviert. Nach der Behandlung mit Wasserstoff wurde ein Gemisch aus 4 Teilen N2,1 Teil CO2 und 1 Teil Ethen bei 1,5 MPa Gesamtdruck und einer spezifischen Ethari-Volumengeschwindigkeit von 1200 Nl/Ih bei 815 K an dem Katalysator umgesetzt
Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung im Abstrom enthält Tab. 2.
Tabelle 2: Zusammensetzung der gebildeten Kohlenwasserstoffe
Reaktionsdauer, h 10 50 150 300
| Methan, Ma.-% | 0,3 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Ethan, Ma.-% | 20,7 | 26,8 | 27,3 | 29,0 |
| Propan, Ma.-% | 0,3 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| i-Butan, Ma.-% | 0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| η-Butan, Ma.-% | 0,5 | 0,4 | 0,4 | 0,3 |
| i-Pentan, Ma.-% | 0,1 | 0,1 | — | — |
| n-Pentan, Ma.-% | 0,2 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Benzen, Ma.-% | 35,8 | 33,2 | 33,0 | 32,7 |
| Toluen, Ma.-% | 32,6 | 31,1 | 30,9 | 30,4 |
| C8-Aromaten, Ma.-% | 7,3 | 6,1 | 6,1 | 5,7 |
| Sonstige KW, Ma.-% | 1,9 | 1,8 | 1,8 | 1,4 |
Dieses Beispiel zeigt zum Vergleich die Ergebnisse einer nicht erfindungsgemäßen Variante.
Ein handelsüblicher ZSM-11-Zeolith mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis von 22 wurde im Autoklaven mit,0,2m GaCI3-Lösung im Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis 1:4für 120h bei 440K behandelt. Nach Filtration, Waschen und Trocknen wurden 0,5 Ma.-% Pt in Form von salzsaurer H2PtCI6-Lösung aufgebracht. Das getrocknete Material wurde verpreßt, zerkleinert und auf eine Kornfraktion von 0,4 bis 0,6mm Durchmesser gebracht.
12 ml dieses Katalysators wurden im Quarzdurchflußreaktor gemäß den Angaben in Beispiel 2 aktiviert und mit reinem Ethan katalytisch getestet. Die Zusammensetzung des Abstromes ist in Tab. 3 angegeben.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe im Abstrom Reaktionszeit, h 1 5 10
| Ethan, Ma.-% | 83,7 | 96,3 | 99,2 |
| Methan, Ma.-% | 4,1 | 2,0 | 0,2 |
| Ethen, Ma.-% | 1,3 | 0,4 | 0,2 |
| Propan, Ma.-% | 0,1 | — | — |
| Butane, Ma.-% | 0,1 | — | — |
| C5-KW, Ma.-% | 1,4 | 0,1 | — |
| Benzen, Ma.-% | 6,4 | 0,8 | 0,2 |
| Toluen, Ma.-% | 2,0 | 0,2 | 0,1 |
| Ca-Aromaten, Ma.-% | 0,1 | — | — |
| Sonstige KW, Ma.-% | 0,8 | 0,2 | 0,1 |
Claims (6)
1. Verfahren zur katalytischer) Herstellung von Aromaten durch Ethancyclisierung an Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß Ethan oder ethanhaltige Gasgemische bei 650 bis 980 K an einem Katalysator, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem molaren S1O2/AI2O3-Molverhältnis größer als 14,5 und kleiner als 80 und dem Rest aus Bindemittel besteht und Ruthenium oder auch eine Kombination der Elemente Ru, mit Pt, Rh, Os, Ir und Re in einem Gesamtmasseanteil von 0,05 bis 1,0% enthält, wobei der Ru-Gehalt mindestens 30 Atom-% beträgt, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Ethanb'elastung größer als100v/vhist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Ethans im Rohstoff 10 bis 1000 kPa beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als H-Pentasilzeolithe H-ZSM-5, H-ZSM-11 oder H-ZK-22 angewendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für den H-Pentasilzeolith oxidische oder silikatische Materialien in einer Menge bis 49 Ma.-% eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ruthenium bzw. die Metallkombination von Ruthenium mit Pt, Rh, Os, Ir und Re auf der Zeolith- und/oder Bindemittelkomponente dispergiert ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29940587A DD256513A1 (de) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | Verfahren zur herstellung von aromaten durch ethancyclisierung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29940587A DD256513A1 (de) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | Verfahren zur herstellung von aromaten durch ethancyclisierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD256513A1 true DD256513A1 (de) | 1988-05-11 |
Family
ID=5586461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29940587A DD256513A1 (de) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | Verfahren zur herstellung von aromaten durch ethancyclisierung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD256513A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10353726A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-23 | Carl v. Ossietzky Universität Oldenburg, vertreten durch den Kanzler | Metallhaltiger Katalysator |
| CN114641558A (zh) * | 2019-11-13 | 2022-06-17 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 低级烃芳构化生产苯和其他芳族化合物的方法 |
-
1987
- 1987-01-23 DD DD29940587A patent/DD256513A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10353726A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-23 | Carl v. Ossietzky Universität Oldenburg, vertreten durch den Kanzler | Metallhaltiger Katalysator |
| EP2006019A1 (de) | 2003-11-17 | 2008-12-24 | Carl von Ossietzky Universität Oldenburg | Metallhaltiger Katalysator |
| CN114641558A (zh) * | 2019-11-13 | 2022-06-17 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 低级烃芳构化生产苯和其他芳族化合物的方法 |
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