DD256518A5

DD256518A5 - Verfahren zur herstellung von neuen azlactonen

Info

Publication number: DD256518A5
Application number: DD86302957A
Authority: DD
Inventors: Jozsef Bakos; Balint Neil; Szilard Toeroes; Gyula Eifert; Ferenc Bihari; Mihaly Nagy; Lajos Sarosi; Anna Durko; Istvan Kueronyi; Peter Bohus
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1986-12-01
Publication date: 1988-05-11
Also published as: GB2184120A; IT8622579A0; HUT41606A; IT1213393B; DE3641046A1; GB8628675D0; PL271083A1; DD259125A5; HU194485B; FR2591070A1; PL262815A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azlactonen der allgemeinen Formel (I). Es bedeuten X Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Trifluormethyl, Y Wasserstoff oder Chlor, Z Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Trifluormethyl, V Wasserstoff, Chlor oder Nitro, W Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Trifluormethyl, R1 Wasserstoff oder Nitro und R2 C1-4 Alkyl, Phenyl oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenyl, mit der Einschraenkung, dass von den Substituenten der Phenoxygruppe a) nur einer fuer Trifluormethyl stehen kann b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethyl haben, hoechstens zwei miteinander identisch sind, c) hoechstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben. Beispielsweise wird 4-&3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden!-2-methyl-oxazolin-5-on hergestellt. Die neuen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirksamkeit. Formel I

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azlactonen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Ungesättigte Azlactone sind seit langem bekannt. Das erste ungesättigte Azlacton wurde von Plöchl durch Kondensation von Benzaldehyd und Hippursäurein Essigsäureanhydrid hergestellt (Plöchl: Ber. 16,2815/1893/). Die ganze Struktur wurde von Erlen meyer (Ann. 275,1 /1893/; Ber. 33,2036 /1900/) bestimmt, der die Reaktion auch auf andere Aldehyde ausdehnte (Ann. 307, /1899/; 316,145 /1901/; 337, 271, 294/1904/; Ber. 30,2981 /1897/; Ber. 35, 384 /1902/).

Ein ausführlicher Überblick über die Herstellung und die Reaktionen der Azlactone wurde von H. E. Carter veröffentlicht (Organic Reactions, Bd.3, S. 198, John Wiley, London /1949/).

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten herbiziden Werkstoffs bereitgestellt werden, und zwar eines Wirkstoffes aus der Gruppe der ungesättigten Azlactone.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verfugung zu stellen. In der Formel (I) stehen

X für Wasserstoff, Chlor, eine Nitro-oder eine Trifluormethylgruppe,

Y für Wasserstoff oder Chlor,

Z fürWasserstof^Chlo^eineNitro-odereineTrifluormethylgruppe,

V für Wasserstoff, Chlor oder eine Nitrogruppe,

W fürWasserstoffoderChlor.eineNitro-odereine Trifluormethylgruppe, R₁ fürWasserstoff odereine Nitrogruppe und

R₂ für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für eine Phenylgruppe oder eine durch Chlor

und gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe, mit der Einschränkung, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe

a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,

b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethyl haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,

c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.

Die genannten Verbindungen haben eine herbizide und/oderfungizide Wirkung.

Die zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendeten Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel (II), worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R₁ die gleiche wie oben ist, sind zum Teil bekannt (US-PS 4306900, DE-OS 3017795), zum Teil sind sie neu und bilden den Gegenstand einer eigenen, bisher nicht veröffentlichten Patentanmeldung (HU-PS 158/84 vom 16.01.1984).

Die für die Synthese außerdem noch erforderlichen N-Acylglycine der allgemeinen Formel (III), worin Ac für eine Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für eine Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht, sind bekannte Verbindungen.

Aus substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden und substituierten 5-Phenoxy-2-nitrobenzaldehyden sind bereits zahlreiche neue Verbindungen hergestellt worden, zum Beispiel substituierte Phenoxybenzaldehyd-acetale (EP-PS 0064658) und Diacetale (DE-OS 3044810), substituierte Phenoxyzimtsäurederivate (EP-PS 0053321), substituierte Phenoxyoxime und -carboxime (DE-OS 3017795) usw. Diese Verbindungen haben alle herbizide Wirkungen.

Bei Versuchen mit N-Acylglycinen wurde nun gefunden, daß sie sich leicht mit substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden beziehungsweise substituierten 5-Phenoxy-2-nitrobenzaldehyden kondensieren lassen. Die dabei entstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen eine sehr gute herbizide und/oder fungizide Wirkung. Solche Verbindungen sind zum Beispiel:

— 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,

— 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on,

— 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,

— 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-ön,

— 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.

Besonders wirksam sind 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on und 4-[5-(2,6-DichloM-trifluormethyl-phenoxy^-nitro-benzylidenl^-phenyl-oxazolin-S-on.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach ansich bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel, indem man ein Phenoxybenzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (II) — worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, Wund R₁ die gleiche wie oben ist—mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)—worin die Bedeutung von R₂ die gleiche wie oben ist

— in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, umsetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind jedoch labil und schwer isolierbar. Deshalb ist es zweckmäßig, ihre Herstellung aus N-Acylglycinen der allgemeinen Formel (IiI) — worin die Bedeutung von Ac die gleiche wie oben ist — in Gegenwart von Perchlorsäure und einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, vorzunehmen. Das entstehende Perchloratsalz ist bereits stabil und kann unter schonenden Bedingungen mit einer Base, zum Beispiel mit Triethylamin, deprotoniert werden (Comprehensive Heterocyclic Chemistry [Ed. KevintT. Potts], Pergamen Press, Oxford, New York —Toronto —Sidney —Paris —Frankfurt, Vol.6, Kapitel 4.18.4.3.4 [1984]).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) — worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W, R₁ und R₂ die gleiche wie oben ist — werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man substituierte Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Acetatsalzes bei Temperaturen zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) umsetzt.

Das Acetatsalze kann als Kation jedes beliebig anorganische Kation enthalten; zum Beispiel können als Salz Kupfer oder Bleiacetat verwendet werden. Besonders bevorzugt ist wasserfreies Natriumacetat.

Von den Carbonsäureanhydriden ist besonders das Essigsäureanhydrid bevorzugt, jedoch kann die Kondensationsreaktion auch in Gegenwart anderer Carbonsäureanhydride mit gutem Erfolg vorgenommen werden. Solche Carbonsäureanhydride sind zum Beispiel Propionsäureanhydrid und Butyrösäureanhydrid.

Die Reaktionszeit kann zwischen 10 Minuten und 10 Stunden betragen, die Kondensationsreaktionen mit Acetylglycin erfordern eine längere Reaktionszeit als die mit Hippursäure vorgenommenen.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 4O⁰C und 160⁰C. Bei gleichlanger Reaktionszeit ist für die mit N-Acetylglycin vorgenommene Kondensation eine höhere Temperatur erforderlich als für die mit Hippursäure vorgenommene.

Eine gute Ausbeute wird bei 90-110⁰C Reaktionstemperatur und einer Reaktionszeit von 1-3 Stunden erreicht.

Zur Ausführung der Reaktion werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III) in einem Gefäß miteinander

umgesetzt und gerührt. Es ist auch möglich, das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (IM) in situ, unter Verwendung von Glycin und einem Acylierungsmittel (Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureester usw.) herzustellen.

Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) können in äquimolarem Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Vorteilhaft ist es jedoch, das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) im Überschuß einzusetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, zum Beispiel durch Kühlen und anschließendes Filtrieren. Das Gemisch kann auf Eiswasser gegossen werden, wobei das Essigsäureanhydrid hydrolysiert, und dann kann das Produkt abfiltriert werden. Statt Wasser können auch Methanol, Äthanol, Isopropanol usw. verwendet werden. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem

geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol, Petroläther, Äthylacetat usw.) gereinigt werden.

Ein Teil der Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel (II) sind in der noch nicht veröffentlichten HU-PA 158/84 beschrieben. Sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, zum Beispiel

a) nach der klassischen Äthersynthese von Ullmann, wobei ein Alkalisalz des entsprechenden Phenolderivates in Gegenwart von Kupfer als Katalysator oder ohne Katalysator mit dem entsprechenden halogenierten Benzolderivat umgesetzt wird. Die Reaktion des Alkalisalzes des Trifluormethylphenol-Derivates mit einem 3-Halogenbenzaldehyd oder 2-Nitro-5-halogenbenzaldehyd kann auch ausgeführt werden, indem man das Alkalisalz von 3-Hydroxybenzaldehyd oder m-Kresol mit dem entsprechend substituierten Benzotrifluoridderivat umsetzt; im Falle von m-Kresol kann das Aldehydderivat durch Hydrolyse der Benzalhalogenide gewonnen werden, das Benzalhalogenid kann durch radikalische Halogenierung des Toluolderivates hergestellt werden; durch partielle Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäureester oder durch partielle Oxydation der Aminomethyl-, Chlormethyl- und Hydroxymethylderivate können die entsprechenden Aldehyde ebenfalls erhalten werden; auch durch Hydrolyse des durch partielle Reduktion des Nitrils herstellbaren Imins kann die Formylgruppe gebildet werden.

b) Die Reaktionszeit ist kürzer, die Ausbeute höher, wenn dipolar-aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.) verwendet werden. In diesem Fall läuft die Reaktion auch ohne Katalysator ab, wenn man ein Lösungsmittel geeigneten Siedepunktes wählt.

c) In der Ätherbildungsreaktion (Reaktionstyp S_n 2) reagiert das Anion des Phenolats mit einem neutralen Molekül (halogeniertem Benzol). Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktoren berücksichtigt werden. Auch die Art der abzulösenden Gruppe (im allgemeinen Halogen) und die aktivierende Wirkung der Substituenten des aromatischen Ringes haben für die Reaktionsgeschwindigkeit eine entscheidende Bedeutung.

Zur Herstellung der substituierten Phenoxy-2-nitrobenzaldehyde,diezur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, sind mehrere vorteilhafte Verfahrensvarianten möglich, zum Beispiel

— unmittelbare Kopplung des substituierten Halogenbenzotrifluorids mit4-Nitrophenol,zum Beispiel in Gegenwart von einem Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder einem anderen Säurebindemittel, oder

— Umsetzung des substituierten Halogenbenzotrifluorids mit Phenol unter ähnlichen Bedingungen und nachträgliches Nitrieren der erhaltenen Zwischenverbindung (die auch selbst ein gutes Fungizid ist) mittels eines bekannten Nitrierverfahrens.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können in an sich bekannter Weise zu Präparaten, zum Beispiel benetzbare Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), Emulsionskonzentrate (EC) oder ULV-Formulierungen formuliert werden. Zu diesem Zweck werden der oder die Wirkstoffe mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vermischt. Herbizide Zusammensetzungen sind Gegenstand einer prioritätsgleichen Anmeldung, aus der diese Anmeldung ausgeschieden wurde

Obgleich nicht Gegenstand dieser Erfindung, werden in den Beispielen einige herbizide Zusammensetzungen beschrieben.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Die Herstellung der noch nicht bekannten Phenoxybenzaldehyde, die als Intermediäre Verwendung finden, wird bei den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ebenfalls beschrieben. Zwecks besserer Übersicht sind die Substituenten und physikalischen Konstanten der hergestellten Verbindungen in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel X Y Z VW R¹ R² Schmp.(°C)

1 Cl H CF₃ H H H CH₃ 89-92

2 NO₂ H CF₃ Cl H H CH₃ 141-148

3 Cl H CF₃ H Cl H CH₃ 115-125

4 CF₃ H H H HH₁ C₆H₅ 146-148

5 Cl H CF₃ H H H C₆H₅ 146-150

6 NO₂ H CF₃ Cl H H C₆H₅ 162-164

7 NO₂ H CF₃ H NO₂ H C₆H₅ 228-231

8 Cl H CF₃ H Cl H C₆H₅ 182

9 CF₃ H NO₂ H NO₂ H C₆H₆ 148-152

10 Cl H CF₃ H H NO₂ CH₃ 145-146

11 Cl H CF₃ H Cl NO₂ CH₃ 121-130

12 Cl H CF₃ HH NO₂ C₂H₅ 145-146

	X	Y	Z	V	W	R¹	R²	-4- 256 518
Beispiel								Schmp. (⁰C)
Nr.	Cl	H	CF₃	H	H	NO₂	C₆H₅
13	NO₂	H	CF₃	H	H	No₂	C₆H₅	172-176
14	NO₂	H	CF₃	H	NO₂	NO₂	C₆H₅	193-195
15	Cl	Ή	CF₃	H	Cl	NO₂	C₆H₅	196-201
16	CF₃	H	NO₂	H	NO₂	NO₂	C₆H₅	167-169
17	Cl	H	CF₃	H	H	NO₂	3-CI-C₆H	166-167
18							s 172-173

Beispiel 1

4-[3-(2-Chlor-4-trifluormethyxl-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on 5,5g (0,018 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benHaldehyd. 3,21 g (0,027 Mol) N-Acetylglycin, 1,05g (0,013 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 4,67g (0,048 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben eingewogen, der dann mit einem Wattebausch verschlossen wird. Das Gemisch wird auf einem 100°C warmen Ölbad 3 Stunden lang gerührt. Dabei scheiden sich nach und nach gelbe Kristalle aus dem Gemisch aus, das gegen Ende der Reaktionszeit zu einer dichten Suspension geworden ist. Die Suspension wird über Nacht stehengelassen, dann mit 80 ml Wasser und 100g Eis gründlichverrührt und schließlich filtriert. Das Produkt wird mit 150ml Wasser, 40 ml Pentan und kaltem Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 6,0g (87,5%) der Titelverbindung in Form gelblichbrauner Kristalle, die bei 89-92⁰C schmelzen. Summenformel: C₁₈H₁₁CIF₃NO₃ Molmasse: 381

Das Massenspektrum hat folgende charakteristische Fragmente: m/e(r.i.)= 381 (300) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₄CHC(CO)N(O)CCh₃ 291 (600) = F₂C(CI)C₆H₃OC₆H₄CHCN 43(100O) = CH₃CO

Charakteristische Banden des ^-NMR-Spektrum: 5_CHl = 2,30 (s), die aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiple« (δ = 6,9-7,87 ppm)

Charakteristische Banden des IR-Spektrums: 9C=O = 1790,1770cm"¹, OC=N = 1660Cm^-1, 0_asC-C-0 = 1320cm"¹.

Beispiel 2

4-[3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3-(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd verwendet. Die Titelverbindung wird in 82,9%iger Ausbeute in Form von gelben Kristallen erhalten, die bei 141-148°C schmelzen.

Summenformel: C₁₈H₁₀CIF₃N₂O₅ Molmasse: 426

Identifizierung durch das Massenspektrum:

m/e(r.i.)= 426(320) = F₃C(NO₂)CIC₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)CCh₃ 224(25O) = F₃C(NO₂)CIC₆H₂

43 (1 000) = CH₃CO

¹H-NMR: Das Singulett des CH₃-Protons (δ = 2,28 ppm) und das des aromatischen H₃-Protons (δ = 8,25) sind gutzuerkennen, die übrigen aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiple«zwischen 7,0 und :,87ppm.

Im IR-Spektrum erscheinen bei 1805 es 1775cm"¹ zwei OC=O Banden annähernd gleicher Intensivität. Auch die OC=N Bande zeigt ein Dublett (1650 cm"¹). Die Spaltung der Bande für O_asC-O-C (1300 cm"¹ (weist auf das Vorliegen von zwei Isomeren hin.

b) 7,8g (0,03 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid,4,4g (0,036 Mol, 20% Molüberschuß) 3-Hydroxybenzaldehyd und 4,97g (0,036 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml wasserfreiem Aceton suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt, dann filtriert und die Substanz vom Filter mit kochendem Isopropanol gelöst. Man läßt die Lösung unter Rühren langsam abkühlen, wobei Kristalle ausfallen.

Ausbeute: 8,0g (77%), Schmp.: 80-83°C.

Beispiel 3

4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-benzaldehyd verwendet. Ausbeute: 90% der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 115-125°C schmelzen.

Summenformel: C₁₈H₁₀Ci₂F₃NO₃ Molmasse: 415

Die Verbindung gibt im Massenspektrum die für zwei Chloratome enthaltende Verbindungen typischen Fragmente.

m/e(r.i.)= 419(110) = F₃C(CI)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)CCh₃

418(11O) = F₃C(CI)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)CCh₃

417(58O) = F₃C(CI)₂C₆H₂OCeH₄CHC(CO)N(O)CCH₃

416(180) = F₃C(CI)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)CCh₃

415(85O) = F₃C(CI)₂C₆H₂Oc₆H₄CHC(CO)N(O)CCH₃

43(100O) = CH₃CO

Charakteristische Banden des ¹H-NMR-Spektrums:

6CH₃ = 2,25 (s), δ₃₅ = 7,625 (s), 6₂· = 7,62 (d, J₂.₆. = 3Hz) O₅. = 7,25 (d, J₅.₆· = 9Hz), δ_β· = 6,85ppm (dd, J₆₅. = 9Hz, J₆.₂. = 3Hz). Charakteristische Banden des IR-Spektrums: OC=O = 1770und 1800cm"¹,OC=N = 1 650 cm ^,O₃₅C-O-C = 1 320cm""¹,O₅C-O-C = 1125cm"¹.

Beispiel 4

4-[3(2-Trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyloxazolin-5-on

a) Ein Gemisch aus 8,0g (0,0276 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd, 4,95g (0,0276 Mol) Hippursäure und 2,26g (0,0276 Mol) wasserfreiem Natriumacetat wird in einem Erlenmeyerkolben mit 4,22 g (0,0414 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt.

Die Suspension wird zwei Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad gerührt. Aus dem Gemisch bildet sich eine homogene Lösung, aus der sich langsam gelbe Kristalle abscheiden. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und filtriert am anderen Tag. DasProduktwirdin20ml absolutem Äthanol suspendiert, filtriert und dann mit kaltem Äthanol gewaschen. 8,9g (79%) der Titelverbindung werden in Form gelber Kristalle erhalten, die bei 146-148°C schmelzen. Summenformel: 023H₁₄F₃NO₃ Molmasse: 409

Das Massenspektrum der Substanz ist sehr arm an Banden. Neben dem Molekülion erscheinen nur die Benzoyl- und die Phenylgruppe mit auswertbarer Intensität

m/e(r.i.)= 409(270) = F₃CC₆H₄OC₆H₄CH(CO)N(O)C(C₆H₅) 105(100O) = C₆H₅CO 77(21O) = C₆H₅ IR-Spektrum: OC=O 1780, C-O-C 1320 (Q_as), C-O-C 1130 <θ₈), 9C=N 1650cm"¹.

b) 34,6g (0,2084 Mol) S-Hydroxy-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 100ml wasserfreiem Methanol gelöst und mit der Lösung von 11,69g (0,2084MoI) Kaliumhydroxyd in 100ml wasserfreiem Methanol umgesetzt. Nach kurzem Rühren wird das Methanol abgezogen und der Rückstand mit 31,5g (0,1876 Mol) 2-Chlorbenzotrifluorid und 100ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Lösung wird 200 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann werden 60ml Dimethylsulfoxyd im Wasserstrahlvakuum abgezogen, und der Rückstand wird im 3 x 150 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrat wird mit 0,5 η NaOH und dann mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 14,0g (22,0%) einer Flüssigkeit.

c) 14,0g (0,045 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 300 ml Aceton gelöst, zu der Lösung werden 75g 10%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei der Refluxtemperatur des Acetons am Rückfluß erwärmt. Dann wird der Aceton entfernt, der Rückstand mit 2 χ 100ml Dichlormethan extrahiert, der Extrakt mit 2 = 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 8,0g (57,3%) einer braunen Flüssigkeit.

Beispiel 5

4-[3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man von 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd ausgeht. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 78,2% in Form gelber Kristalle, die bei 146-150⁰C schmelzen.

Summenformel: C₂₃H₁₃CIF₃NO₃ Molmasse: 443

Das Massenspektrum der Verbindung ist sehr bandenarm

m/e(r.i.)= 443( 12O) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₄CHC(CO)N(O)(C₆H₅) 105(1 000) = C₆H₅CO 77( 22O) = C₆H₅

Im ¹H-NMR-SPeWrUm zeigen die aromatischen Protonen ein komplexes Multiple« IR-Spektrum: v_as C-O-C (1320cm"¹), v_s C-O-C (1110cm"¹)

VC= N(1650cm"¹,vC = 0(1780cm-¹).

Beispiele

4-[3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on Ein Gemisch aus 6,9g (0,02 Mol) 3-(5-Chlor-4-tri-fluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd, 3,6g (0,02 Mol) Hippursäure, 1,65g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 10,3g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid wird in einem Erlenmeyerkolben auf 6O⁰C erhitzt. Das Gemisch bildet einen Kristallbrei. Dieser wird 2 Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad erwärmt, dann abgekühlt, mit 20ml Äthanol versetzt und in den Kühlschrank gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und zuerst mit kaltem, dann mit 50 ⁰C warmen Wasser gewaschen. Man erhält 6,4g (65,3%) der Titelverbindung in Form hellgelber Kristalle, die bei 162-164°C schmelzen.

Summenformel: C₂₃H₁₂CIF₃N₂O₅ Molmasse: 488

Charakteristische Fragmente des Massenspektrums: m/e(r.i.)= 488( 17O) = F₃C(NO₂)(Ci)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)(C₆H₅) 105(100O) = C₆H₅CO 77( 220) = C₆H₅

Im ¹H-NMR-Spektrum ergeben die aromatische Protonen im Bereich zwischen 7,0 und 8,0ppm ein komplexes Multiplen, nur das Singulett des H₃-Protons ist leicht zu erkennen (δ = 8,25 ppm)

IR-Spektrum: vC = O = 1790cm"¹, VC = N = 1650cm"¹.

Beispiel 7

4-[3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

a) 8,9g (0,025 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd, 4,5g (0,025 Mol) Hippursäure, 2,05g (0,025 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16g (0,158 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise umgesetzt. Man erhält 8,8g (70,6%) der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 228-231 "C schmelzen. Summenformel: C₂₃H₁₂F₃N₃O₇ Molmasse: 499

Im ^-NMR-Spektrum stammen die am besten identifizierbaren, intensivsten Signale von den Protonen H₃ und H₅ (8,45 ppm), die restlichen aromatischen Protonen ergeben zwischen 7,0 und 8,0ppm ein komplexes Multiplen.

IR-Spektrum: vCO = 1780cm"¹, vCXN = 1 650cm"¹, v_asNO₂ = 1 530cm"¹, O₃₈C-O-C = 131OCnT¹^sC-O-C = 1130cm"¹.

b) Man arbeitet wie im Beispiel 2 b beschrieben, setzt jedoch statt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid 3,5-Dinitro-4-chlorbenzotrifluorid ein. Ausbeute: 9,5g (89%), Schmp.: 130-131⁰C.

Beispiel 8

4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on 8,5g (0,0257 Mol) 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd, 4,6g (0,0257 Mol) Hippursäure, 2,1 g (0,256 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16g (0,157 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einem Erlenmeyerkolben eine Stunde lang auf

dem kochenden Wasserbad gerührt. Nach dem Abkühlen entsteht eine kristalline Masse. Diese wird in Wasser suspendiert, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,8g (81 %) der Titelverbindung in Form glänzender hellgelber Kristalle, die bei 182^CC schmelzen.

Summenformel: C₂₃H₁₂CI₂F₃NO₃ (M = 477)

Das Massenspektrum der Verbindung zeigt die für zwei Chloratome enthaltende Verbindungen charakteristischen Fragmente.

m/r(r.i.)= 480( 15) = F₃C(CI)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)C(C₆H₆)

479( 80) = F₃C(CI)C₆H₂O C₆H₄CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

478( 30) = F₃C(CI)C₆H₂O C_eH₄CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

477( 10O) = F₃C(CI)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

105(100O) = C₆H₅CO 77( 230) = C₆H₅

IR-Spektrum: 1780 fvC = O), 1 640 (VC = N), 1310 (V₃₅C-O-C), 1120 (V₃C-O-C) cm"¹).

Im ¹H-NMR-Spektrum ist in dem zwischen 6,87 und 8,0ppm erscheinenden komplexen Multiple« das Singulett (δ = 7,63ppm) der Protonen H₃ und H₅ leicht zu identifizieren.

Beispiel 9

4-[3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

a) 8,9g (0,025 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd, 4,5g (0,025 Mol) Hippursäure, 2,05g (0,025 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 9g (72%) der Titelverbindung in Form braungelblicher Kristalle, die bei 148-152⁰C schmelzen.

Das Massenspektrum zeigt einen etwas differenzierteren Fragmentierungsmechanismus, die aus der Spaltung der Ätherbindung stammenden Fragmente treten in Erscheinung.

m/e(r.i.)= 499( 110) = F₃C(NOz)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)C(C₆H₆)

307( 180) = F₂C(NOz)₂C₆HOC₆H₄

235( 120) = F₃C(NOz)₂C₆Hz

105(100O) = C₆H₆CO 77( 28O) = C₆H₅

Im ¹H-NMR-Spektrum sind die Dubletten der Protonen H₅ und H₃ ((Z₅ = 8,98 [d, J₆₃ = 3Hz], <f₃ = 8,80ppm [d,J₃₅ = 3Hz] gut zu unterscheiden, die restlichen aromatischen Protonen bilden im Bereich 6,9-7,85ppm ein komplexes Multiple«. IR-Spektrum: OCO= 1 780crrT¹, OC=N = 1535Cm^a₃C-O-C = 1140cm"¹.

b) Man arbeitet auf die im Beispiel 2 b beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsverbindung 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid verwendet.

Ausbeute: 8,1 g (76%), Schmp.: 104⁰C.

Beispiel 10

4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on 34,5g (0,1 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 17,5g (0,15 Mol) N-Acetylglycin, 5,7g (0,07 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 25,5g (0,25 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben gefüllt und dieser mit einem Wattebausch verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf dem 100⁰C warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die dicke Suspension wird mit 80 ml kaltem Isopropanol verrührt und dann filtriert. Man erhält 34,0g (79,6%) der Titelverbindung in Form eines gelblichbraunen Pulvers, das bei 145146°C schmilzt. Summenformel: C₁₈H₁OCIF₃N₂O₅ Molmasse: 426

Kennzeichnende Fragmente des Massenspektrums: m/e(r.i.)= 426 ( 28O) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)CCh₃ 413 ( 60O) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CH

43(100O) = CH₃CO

¹H-NMR: 5_CH3 = 2,25ppm. Die aromatischen Protonen geben zwischen 6,9und8,12ppm ein komplexes Multiple«. IR-Spektrum: vCöO = 1795,1765cm"¹, VC=N = 1 650Cm"¹,V₃₃C-O-C = 1 320 cm"¹, V₃ C-O-C = 1150cm"¹.

Beispiel 11

4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on Ein Gemisch aus 6,0g (0,0158 Mol) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 2,8g (0,0237 Mol) N-Acetylglycin,0,9g (0,0111 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 4,0g (0,0395 Mol) Essigsäureanhydrid wird in einem Erlenmeyerkolben auf dem 100⁰C warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das einer Schmelze ähnliche Gemisch wird dann in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, die Lösung mit 2 χ 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Produkt mit Hexan ausgefällt. Man erhält 6,0g (82,5%) der Titelverbindung in Form grüngelber Kristalle, die bei 121-13O⁰C schmelzen.

Summenformel: C₁SHgCI₂F₃N₂Oz Molmasse: 460

Identifizierbare Signale des ¹H-NMR-Spektrums:

5ch₃ = 2,25 (s), δ₃₅ = 7,68 (s), δ₂· = 7,60 (d, 3Hz), δ_Β· = 8,06 (d, J₅₆- = 9Hz), S₆. = 6,96ppm (dd, J₆.₅. = 9Hz, J₆₂. =3Hz), Die charakteristischsten Banden das IR-Spektrums: VC = O = 1 805 und 1760cm"¹, VC = N = 1 650 und 1 645cm"¹, V₃₃ C-O-C = 1320, V₅ C-O-C = 1130cm"¹.

Beispiel 12

4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise, setzt jedoch statt N-Acetylglycin N-Propionylglycin. Man erhält die Titelverbindung in 72%iger Ausbeute in Form eines gelben Pulvers, das bei 145—146⁰C schmilzt.

Summenformel: Ci9H₁₂CIF₃N₂O5 (Molmasse: 440

Charakteristische Fragmente des Massenspektrums m/e(r.i.)= 440 ( 30O) = F₃C(CI)C₆H₃OCeH₃(NO₂)CHC(CO)N(O)CC₂H₆ 313 ( 58O) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₃(NO)CH

57(100O) = C₂H₅CO

Identifizierbare Signale des ^-NMR-Spektrums: 5ch₃ = 1,25 (tr, 7Hz), 5ch₂ = (q,7Hz), die aromatischen Protonen geben bei 7,0-8,07 ppm ein komplexes Multiple«

Charakteristische Banden des IR-Spektrums:vC = O 1780CrTT¹ZV= N 1 650CtTT¹, v_as C-O-C 1320cm"¹,V-_s C-O-C 1150cm"¹.

Beispiet 13

4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on Ein Gemisch aus 6,9g (0,02MoI) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd,3,6g (0,02 Mol) Hippursäure, 1,44g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 10,3g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid wird auf dem kochenden Wasserbad zwei Stunden lang erwärmt, nach dem Abkühlen in 20ml wasserfreiem Äthanol suspendiert und über Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Dann wird das Produkt abfiltriert und mit kaltem Äthanol gewaschen. Man erhält 7,5g (76,8%) der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 172-176°C schmelzen.

Summenformel: C₂₃H₁₂CIF₃N₂O₅ Moimasse: 488

m/e(r.i.)= 488 ( 9O = F₃C(CI)C₆H₃Oc₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

313 ( 50O) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₃CH(NO)

285 ( 6O) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₄N

250 ( 11O) = F₃CC₆H₃OC₆H₄N

105(100O) = C₆H₆CO 77 ( 55O) = C₆H₅

Im ^-NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen imBereich 7-8,1 ppm ein komplexes Multiple«. Charakteristische Banden des IR-Spektrums:vC = O 1790,(DUbIeHh-VC = N 1650crrT¹ (Dublett),V-_asNO₂1 520cm"¹, V₃₅C-O-C 1330 cm"¹, V₃C-O-C 1170 cm"¹. Die Spaltung einzelner Banden zu Dubletten läßtauf das Vorliegen von zwei Isomeren schließen.

Beispiel 14

4-[5-(4-Trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Methode, setzt als Ausgangssubstanz jedoch 5-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-2-nitro-benzaldehydein. Man erhält die Titelverbindung in 70%iger Ausbeutein Form gelber Kristalle, die bei 193-195°C schmelzen.

Summenformel: C₂₃H₁₂F₃N₃Oy Molmasse: 499

Das Massenspektrum weist die folgenden charakteristischen Fragmente auf:

m/e(r.i.)= 499 ( 2O) = F₃C(NO₂)C₆H₃Oc₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

324( 12O) = F₃C(NO₂)C₆H₃OC₆H₃CH(NO)

134( 50O) = C₆H₃(CH)NO₂

105(100O) = C₆H₅CO 77 ( 32O) = C₆H₆

Im ¹H-NMR-Spektrum ist im Bereich der aromatischen Protonen (δ = 7,5-8,76ppm) ein komplexes Multiple«: zu sehen. Im IR-Spektrum ist eine interessante Aufspaltung der Banden vC = O (1780,1 790cm"¹) und vC = N (1650,1 645cm"¹) zu beobachten, die mit dem Vorliegen von C = C-cis/trans-lsomeren zu erklären ist.

b) Aus 33,2g (0,2 Mol) 3-Hydroxy-benzaldehyd-äthylenacetal und 11,2g (0,2 Mol) Kaliumhydroxyd wird Kaliumphenolat hergestellt. Dazu werden 100ml Dimethylsulfoxyd sowie 40,14g (0,18 Mol) 4-CI-3-NO₂-BTF gegeben, und das Gemisch wird bei 110-115X5 Stunden lang gerührt. Dann wird der Hauptteil des Lösungsmittels abdestilliert. Der Rückstand wird in 150ml Dichlormethan suspendiert und dann filtriert (der Hauptteil des Niederschlages ist KCI). Die organische Phase wird mit wäßriger Kochsalzlösung, dann mit 0,5n Natronlauge und schließlich erneut mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Als Rückstand werden 58,0g (91,2%) einer öligen Substanz erhalten.

c) 20g (0,056 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 200ml Methanol gelöst, und die Lösung wird mit 100g 2%iger Kochsalzlösung vermischt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann wird das Aceton abgezogen, der Rückstand mit 2 x 100ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 2 χ 100ml Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus einem im Verhältnis 4:1 bereiteten Gemisch von Isopropanol und Methanol umkristallisiert, Ausbeute: 16,3g 91 %), Schmp.: 48-49°C.

d) 48,4g (0,155 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-benzaldehyd werden in einem Gemisch aus 100ml Dichlormethan und 80ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit Nitriersäure versetzt (16,2ml = 0,234 Mol 65%ige Salpetersäure und 19,2ml = 0,366 Mol 96%ige Schwefelsäure). Das Gemisch wird gerührt und gekühlt, die Temperatur darf nicht über +8⁰C ansteigen. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch 3 Stunden lang gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand auf 300g zerkleinertes Eis gegossen. Bei Stehen über Nacht wird das Produkt fest. Der Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und aus einem im Verhältnis 1:1 bereiteten Gemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 32,0g (44,9%), Schmp.: 78-82°C.

e) 48,2g (0,105 Mol 5-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat werden in 400ml technischem Aceton gelöst und zu der Lösung 230 g 10%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann der größte Teil des Acetons abdestilliert. Der wäßrige Rückstand wird mit 2 χ 100ml Dichlormethan extrahiert. Der nach Entfernen des Lösungsmittels gewonnene Rückstand wird in Äther gelöst und mit Hexan ausgefällt. Ausbeute: 25,7g (68|6%), Schmp.: 95-97⁰C.

Beispiel 15

4-[5-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitrophenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 49,3%iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 196-201⁰C schmelzen.

Summenformel: C₂₃HnF₃N₄O₉ Molmasse: 544

Im Massenspektrum erscheint der für den Verbindungstyp typische Fragmentierungsmechanismus.

m/e(r.i.)= 544( 210) = F3C(NO₂)2C₆M₂OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

405 ( 470) = F₃CC₆H₃OC₆H₃CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

369 ( 720) = F₃C(NOz)₂OC₆H₃CH(NO)

134( 34) = C₆H₃(CH)NO₂

105(100O) = C₆H₅CO

Im IR-Spektmm ist dievC = O-Bande bei 1790 cm"¹, dievC=N-Bande bei 1650 cm"¹ zu finden. Infolge der Anwesenheit derdrei Nitrogruppen treten bei 1 550,1330 und 1150cm"¹ sehr intensive breite Bandep auf.

b) 6,05g (0,017 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitrophenoxy)-benzaldehyd (Herstellung siehe Beispiel 2b) werden in einem Gemisch aus 12,5ml Dichlormethan und 7,6g Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 10°C gekühlt und langsam, tropfenweise mit Nitriersäure versetzt (Gemisch aus 1,8ml = 0,027 Mol 65%iger Salpetersäure und 1,8ml 98%iger Schwefelsäure). Ausbeute: 4,1 g (60%), Schmp.: 129-130⁰C.

Beispiel 16

4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 79%iger Ausbeute in Form gelbbrauner Kristalle, die bei 167-169°C schmelzen.

Summenformel: C₂₃Hi₁CI₂F₃N₂O₅ Molmasse: 522

Das Massenspektrum weist folgende Fragmente auf:

m/e(r.i.)= 522 ( 7O) = F₃C(CI)₂C₆H₂Oc₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)

347 ( 32O) = F₃C(CI)₂C₆H₂OC₆H₃CH(NO)

105(100O) = C₆H₅ 77 ( 53O) = C₆H₅

Die im ^-NMR-Spektrum identifizierbqren Signale:

δ₃₅ = 7,55 (s), δ₂. = 7,5 (d, J₂₆- = 2Hz), δ₅· = 8,15 (d, J₅₆. = 9Hz), δ₆· = 7,2 (dd, J₆.₅. = 9Hz, J₆.₂. = 2Hz), Ö_CH = 7,5, ö_C6h₅ = 7,9ppm (komplexes Multiple«).

Die charakteristischen Banden des IR-Spektrums: vC = O 1 800, vC = N 1 660OTT¹,^ C-O-C 13200cm"¹, V₅ C-O-C 1150cm"¹.

Beispiel 17

4-[5-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolidin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 7 angegebene Weise, verwendet als Ausgangsverbindung jedoch 5-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 31 %iger Ausbeutein Form eines braunen Pulvers, das bei 166-167⁰C schmilzt. Molmasse: 544

Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:

m/e(r.i.)= 544( 130) = F₃C(NO₂)₂C₆H₂OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)(C₆H₅)

369 ( 76O) = F₃C(NO₂I₂C₆H₂OC₆H₃CH(NO)

134 ( 33O) = C₆H₃(CH)NO₂

105(100O) = C₆H₅CO _f 77 ( 50O) = C₆H₅

Im ¹H-NMR-Spektrum geben die Protonen H₃ und H₅ ein Dublett (δ₃ = 8,8, δ₆ = 9,08, J₃₅ = 3Hz), die übrigen Protonen bilden im Bereich 7,0-8,2ppm ein komplexes Multiplett.

Charakteristische Banden des IR-Spektrums: vC = O 1800cm"',^ = N 1 660cm"¹,Ar₃C-O-C 1150cm~¹,V₃₅NO₂1520 und 1540 cm"¹.

b) 8,4g (0,024 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd werden aufdieim Beispiel 15 b) beschriebene Weise nitriert. Ausbeute: 6,0g (64%), Schmp.: 112-122⁰C.

Beispiel 18

4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-(3-chlorphenyl)-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet sta,tt Hippursäure jedoch N^(3-Chlorbenzoyl)-glycin. Man erhält die Titelverbindung in 75,6%iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 172-173⁰C schmelzen.

Summenformel: C₂₂H₁₁CI₂F₃N₂O₅ Molmasse: 522

Fragmente des Massenspektrums:

m/e(r.i.)= 522 ( 10O) = F₃(CI)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)CC₆H₄Ci

313( 45O) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₃CH(NO)

139(100O) = CIC₆H₄CO

111 ( 539J = C₆H₄CI

Im ¹NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen im Bereich 7,1-8,3ppm ein komplexes Multiplett. Charakteristische Banden des IR-Spektrums: VC=O 1705,1780cm"¹, C=N 1 640,1 645cm~¹,V-_as C-O-C 1 310,1 320cm"¹.

Beispiel 19 .

Untersuchung der herbiziden Wirkung

Die Wirksamkeitsuntersuchungen wurden mit verschieden formulierten Präparaten unter Verwendung von maximal 100 l/ha Wasser vorgenommen. Die für die entsprechenden Dosen und zum Aufbringen erforderlichen Lösungen wurden sofort nach ihrer Herstellung auf die vorbereiteten, die Saat oder aufgelaufene Pflanzen enthaltenden Vegetationsgefäße gesprüht. Die Behandlung pre emergence wurde unmittelbar nach dem Aussäen und Bedecken des Saatgutes vorgenommen, während'die Behandlung post emergence 10 Tage nach dem Auflaufen stattfand. Die behandelten (besprühten) Vegetationsgefäße wurden im Gewächshaus bei 20-25⁰C gehalten und erforderlichenfalls gegossen. Das Ausmaß der Schädigung wurde imFalle der Behandlung pre emergence 3 Wochen nach der Behandlung, im Falle der Behandlung post emergence eine Woche nach der Behandlung vorgenommen. Die Bonitierung erfolgte an Hand einer linearen Skala von 0 bis 10, wobei 0 einen Zustand wie den derunbehandelten Kontrolle bedeutet und 10 für die völlige Vernichtung der Pflanze steht. Die Ergebnisse der Wirksamkeitsuntersuchungen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Abkürzungen in der Kopfleiste der Tabelle haben folgende Bedeutung: A pre emergence B post emergence

I Sinapisarvensis

II Amaranthusretroflexus

III Setaria italica

IV Echinochloacrusgalli

V Bohnen

VI Soja

VII Erdnüsse

VIII Luzerne

IX Sonnenblumen

Tabelle 2

Herbizide Wirksamkeit und Selektivität der Verbindungen

Verbindung	Dosis	A	I	B	1	A	Il	B	A	Pflanzenarten	III	B	1	A	IV	A	und Behandlungen	B	A	Vl	A	VII	A	VIII	A	IX
gemäß	kg/ha	1	7	2	3	0		3	0	B	0		0	0	B	0	B	0	B	0	B
Beispiel		6	9	7	8	0	9	0	0	0	V	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	3	10	4	10	10	cn	2	2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
3	6	0	5	0	0	0	3	0	2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	12	2	9	4	cn	1	8	0	3	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	3	3	3	6	8	2	3	2	6	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
8	6	3	8	cn	6	3	10	3	9	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	12	10	10	10	10	10	10	9	3	1	2	1	0	1	0	1	0	1	0
	3	10	2	10	10	10	3	10	6	2	3	2	2	2	2	2	2	2	2
10	6	3	7	4	5	1	8	0	10	0	0	0	3	0	3	0	3	0	3
	12	6	9	6	6	cn	9 ,	3	0	1	1	1	0	1	0	1	0	1	0
	3	10	4	9	10	10	cn	8	2	2	2	2	1	2	1	2	1	2	1
11	6	5	8	6	8	5	8	3	7	0	0	0	2	0	2	0	2	0	2
	12	9	10	10	10	8	10	6	2	1	1	1	0	1	0	1	0	1	0
	3	10	2	10	10	10	2	9	4	2	2	2	1	2	1	2	1	2	1
12	6	2	3	3	3	4	4	2	8	0	0	0	2	0	2	0	2	0	2
	12	4	cn	5	6	5	6	4	2	1	1	1	0	1	0	1	0	1	0
	3	7	6	8	7	9	4	8	4	2	2	CN	1	2	1	2	1	2	1
13	6	3	8	3	8	3	8	0	8	0	0	0	2	0	2	0	2	0	2
	12	6	9	cn	9	5	9	3	0	1	0	1	0	1	0	1	0	1	0
	3	9	0	7	10	8	0	6	4	1	0	1	0	1	0	1	0	1	0
16	6	0	5	0	0	0	2	0	8	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	12	2	8	3	3	1	7,5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	3	7	3	7	9	8	3	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
18	6	0	cn	3	4	1	6	1	7	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	12	3	8	cn	6	6	9	5	1	0	2	0	0	0	0	0	0	0	0
	3	9		7	8	9		7	7	2	3	2	2	2	2	2	2	2	2
Fluorodifen	6							8			3		3		3		3
	12
(Standard)

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R, für Nitrogruppe steht, eine ausgezeichnete herbizide Wirkung aufweisen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind allgemein Herbizide, während die Wirkung der als Ri eine Nitrogruppe tragenden Verbindungen besonders gut ist. Bei den Wirkungsuntersuchungen wurden festgestellt, daß in Zusammenhang mit der Entwicklung der Unkräuter der günstigste Behandlungszeitpunkt das Keimstadium, der Zeitpunkt der Keimblätter sowie das Stadium mit einigen Blättern ist. Die Präparate können nach der Aussaat, aber vor dem Auflaufen der Kulturpflanze (pre emergence) oder nach dem Auflaufen der Kulturpflanze (post emergence) ausgebracht werden, d.h. sie werden auf die Oberfläche des Bodens, auf die eben aufgehenden Unkräuter gestreut. Zur Vernichtung bereits aufgelaufenen Unkrauts sind besonders die ohne Wasser oder mit wenig Wasser ausbringbaren Präparate, zum Beispiel LV- und ULV-Präparate, geeignet.

Die neuen Wirkstoffe schädigen eine ganze Reihe von Kulturpflanzen nicht, sie können zum Beispiel als selektives Unkrautvernichtungsmittel in Hülsenfrüchten angewendet werden.

Schließlich konnte festgestellt werden, daß ein Teil der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen auch gegen die Pilzschädlinge der Kulturpflanzen wirksam ist (s. Beispiel 30).

Beispiel 20

Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit

In Petrischalen von 100mm Durchmesser wird ein Kartoffelagar-Nährboden eingegossen, der 2% Dextrose enthält. Der Nährboden wird fest. Aus den Spritzpulvern der zu untersuchenden Verbindungen werden Stammlösungen mit 2000,200 und 20 ppm Wirkstoffgehalt hergestellt. Aus den Sporen der Testpilze wird eine Sporensuspension hergestellt und so weit verdünnt, daß beil 00-160facher Vergrößerung im Gesichtsfeld des Mikroskops 25-30 Sporen gezählt werden können (Durchschnittswert von 5-10 Gesichtsfeldern).

Je 1 ml der fertigen Sporensuspension wird nun zu je 1 ml der Verdünnungsreihe der zu untersuchenden Verbindung gegeben.

Die entstehende Lösung enthält die Wirkstoffe nun in 1000,100 bzw. 10 ppm Konzentration und daneben die Pilzsporen. Man läßt 30 Minuten lang abstehen und taucht dann den sterilen Boden eines Reagenzglases in die Lösung. Mit dem Reagenzglas wird auf der vorbereiteten Agarplatte ein Strich gezogen. Die Agarplatten werden inkubiert. Wenn sich die Pilze auf den Kontrollplatten gut entwickelt haben, erfolgt die Auswertung auf Grund der Wachstumshemmung der mit dem Fungizid behandelten Kulturen, verglichen mitderunbehandelten Kontrolle.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten. Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide Wirkung haben.

Tabelle 3

Fungizide Wirkung

Verbindung gemäß

Beispiel

Konzentration fungizide Wirkung, %

ppm Aspergillus Fusarium

niger oxysporum

8	1000	65	100
	100	35	75
	10	5	15
11	1000	100	100
	100	80	95
	10	40	50
12	1000	100	100
	100	95	100
	10	50	50
18	1000	90	95
	100	70	80
	10	40	20 ,
Captan :	1000	90	100
Standard	100	65	80
	10	35	30

Y X

CH C C=O

ν w

(I)

Ac-NH-CH₂-C

O OH (E)

H₂C C=O

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Azlactonen der allgemeinen Formel (I), worin X für Wasserstoff, Chlor, eine Nitro- oder eineTrifluormethylgruppe,

Y für Wasserstoff oderChlor,

Z für Wasserstoff, Chlor, eine Nitro- oder eineTrifluormethylgruppe,

V für Wasserstoff, Chlor oder eine Nitrogruppe,

W für Wasserstoff oder Chlor, eine Nitro-oder eineTrifluormethylgruppe, Ri fürWasserstoff odereine Nitrogruppe und

und gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen, mit der Einschränkung, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe

a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,

c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R₁ die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines Acetats, vorzugsweise in Gegenwart wasserfreien Natriumacetats, und in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einer äquivalenten bis zweifach äquivalenten Menge eines N-Acylglycins der allgemeinen Formel (III), worin
Ac für eine Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für eine Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder

Nitrobenzoylgruppe steht,
umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) 0,5-1,5 Mol Acetat, vorzugsweise wasserfreies Natriumacetat, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) 1-10 Mol, vorzugsweise 2-7 Mol, Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 80-120⁰C innerhalb von 0,5-3 Stunden vornimmt. .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluorrnethylphenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on; 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on; 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on; 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-methyloxazolin-5-on; 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on; 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on oder4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on herstellt.