DD257058A5 - Verfahren zur herstellung von silicium unter verwendung eines gasplasmas als energiequelle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Verwendung eines Gasplasmas als Energiequelle. Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Gasplasmas als Waermequelle durch (a) Erzeugung eines Gasplasmas in einem Reaktor unter Anwendung einer uebertragenen Lichtbogenplasmaanordnung, bei der zur Bildung eines Plasmas ein Minimum an Gas benoetigt wird, (b) direkte Einspeisung von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel in den Reaktor und das Plasma, (c) Einleitung des Plasmagases, des Siliciumdioxids und des festen Reduktionsmittels in eine Reaktionszone des Reaktors und (d) Gewinnung von geschmolzenem Silicium und den gasfoermigen Nebenprodukten.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schmelzen von Silicium unter Verwendung eines Plasmas als Heizquelle, und sie ist insbesondere auf die Herstellung von Silicium mit einer Reinheit gerichtet, welche für eine metallurgische Anwendung und zur Anwendung in Solarzellen ausreicht.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik:

Silicium wird derzeit normalerweise in einem Submerslichtbogenelektroofen durch carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid (SiO₂) mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel hergestellt. Das Siliciumdioxid kann hierbei die Form von Quarz, geschmolzenem oder pyrogenem Siliciumdioxid und dergleichen haben. Das kohlenstoffhaltige Material kann in Form von Koks, Kohle, Holzschnitzeln und sonstigen Formen von kohlenstoffhaltigen Materialien vorliegen. Die Reduktionsreaktion läuft insgesamt wie folgt ab:

SiO₂ + 2C = Si + 2CO

Man weiß, daß die obige Reaktion in Wirklichkeit mehrere Reaktionen beinhaltet, deren wichtigste im folgenden dargelegt sind:

SiO₂+ 3C = SiC+ 2CO (1)

SiO₂ + C = SiO + CO (2)

SiO+ 2C = SiC+ CO (3)

2SiO₂+ SiC = 3SiO+ CO (4)

SiO+ SiC = 2Si+ CO (5)

Siliciummonoxid (SiO) ist eine bei der Reaktionstemperatur gasförmige Verbindung, die in Dampfform verlorengehen kann, wenn sie nicht vollständig umgesetzt wird. In Scand. J. Metall. 1 (1972), Seiten 145 bis 155 (Muller et al.) werden die theoretischen Gleichgewichtsbedingungen für das chemische System Si-O-C der carbothermischen Reduktion von Siliciumdioxid unter Bildung von Silicium beschrieben und definiert. Kritisch ist gemäß Muller et al. die Beschränkung, daß unter

Gleichgewichtbedingungen der Teildruck von Siliciummonoxid gleich oder größer sein muß als 0,67 Atmosphären bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 1819°C für die obige Reaktion (5), damit es zur Bildung von Silicium kommt. In J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 131:2 (1984), Seiten 365 bis 370 (Johannson und Eriksson) wird das System Si-O-C noch eingehender beschrieben und definiert. Hierbei wird von Johannson und Eriksson insbesondere der Einfluß des Druckes auf die Reaktion definiert. Es wird theoretisch gezeigt, daß 5 Atmosphären ein optimaler Druck für eine derartige Maximierung der Rohmaterialeffizienz sind, daß sich eine praktisch 100%ige Ausbeute an Silicium ergibt.

Die großtechnische Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Submerslichtbogenelektroofens ist bereits seit vielen Jahren üblich. Weiter ist auch allgeim bekannt, daß ein Arbeiten mit einem solchen System mehrere inhärente Nachteile aufweist. Bei der derzeitigen Anwendung eines Submerslichtbogenelektroofens werden Siliciumdioxid und kohlenstoffhaltige Reaktionsfeststoffe dem Ofen von oben zugeführt. Mit fortlaufender Reaktion bildet sich am Boden des Ofens am unteren Ende der verdeckten Elektrode ein Hohlraum. Am Boden des Hohlraums sammelt sich geschmolzenes Silicium an. Auf der Oberseite des Hohlraums befindet sich eine Kruste aus Reaktanten, Zwischenprodukten und dem hergestellten Silicium. Oberhalb dieser Kruste gibt es unterschiedliche Formen ah festen Reaktanten und Zwischenprodukten.

Ein schlechter Wärmeübergang und Massentransfer bei einem derartigen Submerslichtbogenelektroofen scheint die Ursache für eine schlechte Ausnutzung der angelegten elektrischen Energie und eine niedrige Ausnutzung des Rohmaterials zu sein. Die heutigen technischen Anlagen verbrauchen etwa das Dreifache der theoretischen Menge an Energie, die für die obigen Reaktionen benötigt wird. Dieses hohe Ausmaß an Energieverbrauch reflektiert den Verlust an Energie, die mit den kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln zugeführt wird, der über das Kohlenmonoxid auftritt, das über die als Nebenprodukt gebildeten Abgase verlorengeht. Zur schlechten Wärmeübertragung und zum schlechten Massentransfer tragen mehrere Faktoren bei. Die Feststoff-Feststoff- und Feststoff-Gas-Massentransferwechselwirkungen zwischen den Reaktanten und den Zwischenprodukten im Ofen begrenzen einen wirksamen Wärme- und Massentransfer in einem herkömmlichen Lichtbogenelektroofen. Ein weiterer Nachteil ist der Verlust an Material in Form von flüchtigem SiO zusammen mit den gasförmigen Nebenprodukten der Reaktion. Bei den gegenwärtigen Submerslichtbogenelektroofen dürften schätzungsweise 10 bis 20 Gew.-% des entstandenen Siliciums als SiO verlorengehen. Aus Siliciummonoxid entsteht durch Reoxidation SiO₂. Infolgedessen ist das SiO nicht nur mit dem Problem eines Materialverlusts verbunden, sondern auch für die durch Verstopfung während des gesamten Verfahrens auftretenden Probleme verantwortlich. Ferner stellt sich durch das aus dem System entweichende SiO₂ ein Umweltproblem in Form der in der Luft befindlichen Teilchen, die sich daraus nur mit großer Schwierigkeit entfernen und beseitigen lassen.

Das heutige Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels eines Submerslichtbogenelektroofens ist auch von mechanischen Problemen begleitet. Die Gegenläufigkeit zwischen dem nach oben gerichteten Gasstrom und dem nach unten gerichteten Feststoffstrom hemmt den Strom der Feststoffe zum Reaktionshohlraum. Zusätzlich werden die Feststoffe auch durch Brückenbildung aufgehalten, zu der es durch die Bildung der Kruste oberhalb des Reaktionshohlraums und die Nähe der Feststoffe zu den vertikalen Elektroden kommt. Eine solche Brückenbildung tritt auch durch die Entstehung klebriger Zwischenprodukte im kühleren oberen Teil des Ofensauf. Dieses Aufhalten von Feststoffen erfordert den Einbau von Öffnungen im oberen Bereich des Ofens und ein häufiges Öffnen des Reaktors unter Einschluß eines Zerstoßens der Feststoffe mittels Stangen, um deren Bewegung nach unten zu erleichtern.

Die Kohleelektroden des Lichtbogenelektroofens werden verbraucht und erhöhen hierdurch sowohl den Verunreinigungsgrad des fertigen Siliciums als auch dessen Herstellungskosten. Die Kohleejektroden sind die hauptsächliche Quelle von Verunreinigungen bei der Herstellung von Silicium in einem herkömmlichen Lichtbogenelektroofen. Schätzungsweise sind bis zu etwa 10% der Kosten der Herstellung von Silicium auf den Ersatz der Elektroden und die damit verbundenen Probleme zurückzuführen.

Die Anwendung eines Plasmas anstelle eines Lichtbogenelektroofens hat mehrere Nachteile. Bei obigem Reaktionsschema ist die Reaktion (1)

SiO₂+ 3C = SiC+ 2CO

endotherm und verbraucht bis zu 50% der Energie, die für die gesamte Reduktionsreaktion benötigt wird. Durch eine direkte Einspeisung von SiO₂ und kohlenstoffhaltigem Material in das hochenergetische Plasma kommt es zu einem maximalen Wärme- und Massentransfer, wodurch diese Reaktion zur Bildung von SiC erleichtert wird. Eine wirksame Bildung von SiC würde ferner auch die nachfolgende Reaktionskette unter Bildung von Silicium erleichtern, welche nach den oben angeführten Reaktionen (4) und (5) abläuft

2SiO₂ + SiC = 3SiO + CO undSiC + SiO = 2Si + CO

Die gleichzeitige Aufschmelzung von SiO₂ und Bildung von SiC würde den Massentransfer verbessern. Durch Änderung der Form des Reaktors könnte sich auch die Bildung von Feststoffbrücken und die Notwendigkeit zum periodischen Öffnen des Ofens zum Zwecke des Behandeins mit Stangen vermeiden lassen. Infolgedessen könnte der Ofen geschlossen und unter Druck betrieben werden. Ein Schließen des Ofens könnte auch die Rückgewinnung und Ausnutzung des Energiegehalts der Nebenproduktgase erleichtern, welcher den obigen Ausführungen zufolge gegenwärtig verlorengeht. Durch Umgehung der in einem Lichtbogenelektroofen benötigten Kohleelektroden könnte schließlich ein reineres Silicium als Endprodukt gewonnen werden.

In US-PS 3257196 wird bereits die Anwendung eines Plasmas zur Behandlung von Metalloxiden beschrieben. Nach dem darin beschriebenen Verfahren wird das zu behandelnde Material in einem Reaktor komprimiert, der sich über seine Mittelachse drehen läßt. Es wird ein axialer Hohlraum gebildet, in den das Plasma eindringen kann. Das Plasma läßt sich dann alsTrägerzur Einführung von Reaktanten in die Zone der festen Reaktanten benutzen. Kern dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit eines drehbaren Reaktors, der sich natürlich in einer komplizierten absatzweisen Anlage befindet und nicht in einem gegenüber der Erfindung kontinuierlichen Verfahren. Weiter ist die Lehre der obigen US-PS auf eine Eliminierung der Notwendigkeit zur Aufrechterhaltung einer Einspeisung an pulverförmigem Metalloxid in den Plasmastrahl gerichtet, indem man das Pulver unter

Druck in den sich drehenden Reaktor einführt und die Zentrifugalkraft dazu ausnutzt, das Pulver im Reaktor zu halten. Die Reaktionszone befindet sich hierbei auf der Oberfläche eines dichten kompaktierten Feststoffs und im Gegensatz zur Erfindung nicht in einem porösen Feststoffbett. Nach der vorliegenden Erfindung werden die pulverförmigen Reaktantöh kontinuierlich in die Plasmazone eingeführt. Durch diese Unterschiede ergibt sich bei der Erfindung ein wesentlich günstigerer Massen- und Wärmetransfer.

In J. Electrochemical Soc. 124(11) (1977), Seiten 1 686 bis 1 689 wird über die Reaktion eines Stabs aus verpreßtem Siliciumdioxid und Kohlenstoffpulver in einem Plasma berichtet. Ferner wird darin auch die Anwendung eines durch Radiofrequenz induzierten Plasmas beschrieben. Der starke Gasstrom in Verbindung mit einem induziertem Plasma setzt der Reduktionsreaktion zur Bildung von Silicium jedoch ernsthafte Grenzen, worauf später noch näher eingegangen wird. Weiter werden darin auch die Schwierigkeiten beschrieben, die durch den starken Gasstrom auftreten, der für das induzierte Plasma benötigt wird. Das Silicium fällt hierbei als Dampf an, der zu dessen Gewinnung abgeschreckt werden muß. Die Siliciummenge macht dabei nie mehr als 33% des abgeschreckten Produkts aus. Diese niedrige Ausbeute an Silicium ist nach den darin gemachten Angaben die höchst erzielbare Ausbeute, da die im Plasma bei diesen Bedingungen gebildeten Produkte hoch reaktionsfähig sind. Im Vergleich zum kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich hierbei zudem um ein absatzweises Verfahren. Weiter wird dieses Verfahren zudem bei einer viel höheren Temperatur durchgeführt als das erfindungsgemäße Verfahren, so daß Silicium die Reaktionszone als Dampf verläßt. Durch diese höhere Temperatur kommt es zu einer vollständigen Veränderung der chemischen und thermischen Gleichgewichte des Systems, was jeden weiteren Vergleich mit der Erfindung sinnlos macht. Die DE-OS 2924584 ist auf ein Verfahren gerichtet, bei welchem Siliciumdioxid oder Silicium in einer reduzierenden Atmosphäre durch eine Plasmaflamme geführt werden. Im Gegensatz zur Erfindung ist dieses Verfahren nicht auf die carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gerichtet, sondern vielmehr auf die Reduktion von Verunreinigungen im Siliciumdioxid oder Silicium, um diese reduzierten Verunreinigungen hierdurch zu verflüchtigen und vom Silicium zu entfernen. Als zur Reduktion geeignete Gase werden darin Wasserstoff (H₂), Methan, Ethan und Ethylen sowie sonstige gesättigte und ungesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe erwähnt. .

In US-PS 4377 564 wird die Herstellung von Silicium in einem Plasma unter Verwendung von Siliciumdioxid und einem Reduktionsmittel beschrieben. Silicium wird hierbei in einem Plasma als Dampf gebildet und aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Abscheidung auf einem Träger oder durch Kondensation gewonnen. Ausbeuteangaben werden darin nirgends gemacht Zwangsläufig dürfte dieses Verfahren jedoch die gleichen Nachteile wie das oben bereits erwähnte und in J. Elektrochemical Soc. beschriebene Verfahren haben. Als Beispiele für geeignete Reduktionsmittel werden darin Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid (CO), Halogene und Wasserdampf erwähnt. In US-PS 4439410 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium beschrieben, bei welchem Siliciumdioxid und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel in ein Gasplasma eingespritzt werden. Die erhitzte Beschickung und das energiereiche Plasmagas werden in eine Reaktionskammer eingeführt, in der sich eine Packung aus festem Reduktionsmittel befindet. Hierbei wird Siliciumdioxid geschmolzen und zu Silicium reduziert. Die Reaktionsgase enthalten ein Gemisch aus H₂ und CO₁ und sie lassen sich im Kreislauf führen und als Trägergas für das Plasma benutzen. Das Plasma kann hierbei durch einen Lichtbogen oder auf induktivem Weg erzeugt werden. Als Beispiele für geeignete Reduktionsmittel werden unter anderem Kohlenwasserstoff (Naturgas), Kohlestaub, Holzkohlestaub, Ruß oder Petrolkoks erwähnt.

Beim Studium der obigen US-PS ergeben sich mehrere Unstimmigkeiten. Aus der Beschreibung geht zunächst hervor, daß als Plasmabrenner ein induktiver Plasmabrenner verwendet wird. Ferner enthält die Beschreibung keinerlei Angaben über die Erzeugung eines Plasmas durch einen Lichtbogen, welche jedoch beansprucht ist. Das Plasma soll hierdruch nämlich auch erzeugt werden, indem man ein Plasmagas durch einen Lichtbogen strömen läßt. Weiter wird darin nichts darüber berichtet, ob das Plasma in einem übertragenen Bogen oder einem nicht übertragenen Bogen erzeugt wird, und dies zeigt, daß darin die bedeutenden Unterschiede überhaupt nicht erkannt wurden, durch welche sich erst die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben. Diese Unterscheidung ist nämlich sehr signifikant. Ein Arbeiten mit einem übertragenen Lichtbogen erfordert den Einsatz einer minimalen Gasmenge, während ein Arbeiten mit einem nicht übertragenen Lichtbogen ein etwa fünf- bis zehnmal größeres Gasvolumen erfordert, um eine gleiche Energiemenge zu übertragen. Der Unterschied des erforderlichen Gasvolumens wird am Beispiel eines mit einer Energie von 1000 Kilowatt (kW) erzeugten Plasmas sichtbar, und hier ist bei einer übertragenen Lichtbogenkonfiguration eine Gasmenge von 0,283 bis 0,708m³ Gas pro Minute erforderlich, während im Vergleich dazu bei einer nicht übertragenen Bogenkonfiguration eine Gasmenge von 2,83 bis 4,25 m³ Gas oder mehr pro Minute benötigt wird. Bei einer Arbeitsweise mit übertragenem Bogen sind zwei Elektroden in einem Abstand voneinander angeordnet, wobei sich die eine beispielsweise am Kopf des Reaktors und die andere am Boden des Reaktors befindet. Die Plasmagase können entweder von der Kathode zur Anode oder umgekehrt strömen. Das beim Arbeiten mit einem übertragenen Bogen benutzte Gasvolumen ist das Volumen, das zur Bildung des Plasmas selbst erforderlich ist. Bei einem Arbeiten mit einem nicht übertragenen Bogen befinden sich die beiden Elektroden direkt im Generator. Der Lichtbogen wird in den Generator geschleudert, das Plasma wird gebildet, und das Plasma wird in der Tat durch ein größeres Gasvolumen in die Reaktionszone geblasen. Bei einer nicht übertragenen Bogenkonfiguration werden schätzungsweise 10% des Beschickungsgases zu einem Plasma überführt, während 90% des Beschichtungsgases dazu dienen, das Plasma in die Reaktionszone zu bewegen. Ein durch Radiofrequenz induziertes Plasma macht Gebrauch vom gleichen relativen Gasvolumen pro Menge an eingesetzter Energie wie das nicht übertragene Bogenplasma. Bezüglich der Anwendung eines induktiven Plasmabrenners wird in anderen Veröffentlichungen (beispielsweise im National Institute for Metallurgy Report No. 1895, „A Review of Plasma Technology with Particular Reference to Ferro-Alloy Production", 14. April 1977, Seite 3) darauf hingewiesen, daß die Vergrößerung eines durch Radiofrequenz induzierten Plasmas schwierig und teuer ist, so daß das durch Radiofrequenz induzierte Plasma praktisch auf die Anwendung im Labor beschränkt bleibt. Die Verdünnung durch ein von außen zugeführtes Gas kann zu einer ernsthaften Erniedrigung des Partialdrucks des als Zwischenprodukt auftretenden Siliciummonoxids führen und eine Hemmung der Bildung von Silicium ergeben, wie in der bereits erwähnten Abhandlung in Scand. J. Metall. 1 (1972), Seiten 145 bis 155, ausgeführt wird. Diese Erscheinung wird in den später folgenden Beispielen noch näher diskutiert und gezeigt.

Als weitere Unstimmigkeit wird in US-PS 4439410 über die Anwendung von rückgeführtem H₂ und CO als Plasmagas berichtet. Bei der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens wurde dagegen gefunden, daß es durch Zusatz von CO zur Reaktionszone zu einer ernsthaften Hemmung der Bildung von Silicium kommt. Die Bedeutung dieser Erkenntnis wird ebenfalls in den später folgenden Beispielen diskutiert.

Während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurden mehrere signifikante Erkenntnisse gewonnen. So wurde gefunden, daß die Anwendung eines Plasmas in einer nicht übertragenen Bogenkonfiguration, bei welcher die Plasmagase und eine kontinuierliche Beschickung aus Siliciumdioxid und festem kohlenstoffhaltigem Material durch das Reaktionsbett an Feststoffen geführt werden, keine Bildung von Silicium ergibt. Der starke Strom an Plasmagasen hat hierbei einen signifikanten Einfluß auf die Verdünnung der Reaktionsgase. Diese Erkenntnis stimmt mit den soeben gemachten obigen Ausführungen überein, wonach sich solange kein Silicium bildet, bis ein kritis.cher Partialdruck an Siliciummonoxid überschritten ist. Dieses Phänomen wird weiter auch dadurch belegt, daß eine Abwandlung der Gestalt des Plasmareaktors, bei welcher die Plasmagase das Reaktionsbett nicht durchdringen und im Anschluß daran die Reaktionsgase nicht verdünnen, zur Bildung von Silicium führt. Diese im später folgenden Beispiel diskutierte Abwandlung entspricht etwa dem Gasstrom in der Reaktionszone bei einer übertragenen Bogenplasmakonfiguration.

Eine weitere Erkenntnis war die Belegung, daß durch Zusatz von Kohlenmonoxid zur Reaktionszone eines Silicium produzierenden Reaktors die Bildung von Silicium gestoppt wird. Diese Erkenntnis wird ebenfalls durch das später folgende Beispiel belegt.

Ziei der Erfindung

Die bekannten und in ihren wichtigsten Ausführungsformen oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silicium sind aus den bereits erwähnten verschiedenen Gründen nicht befriedigend. Ihre wesentlichen Nachteile sind ein zu hoher Energieverbrauch und eine zu niedrige Ausbeute an gewünschtem Silicium. Gegenüber diesen bereits bekannten technischen Lösungen ist Ziel der Erfindung daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Silicium, das dieses technisch immer bedeutender werdende Material unter geringerem Energieaufwand und in höherer Ausbeute ergibt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Wesen der vorliegenden Erfindung wird zunächst anhand der Zeichnung weiter erläutert. Die Figuren 1 und 2 zeigen teilweise geschnittene schematische Ansichten, welche auf zwei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gerichtet sind.

Figur 1: zeigt eine schematische Ansicht einer Anordnung für einen Siliciumelektroschmelzofen, bei welcher der Strom aus dem

Plasmagas und den festen Reaktanten von oben in den Reaktor eingeführt wird. Figur2: zeigt eine schematische Ansicht einer Abwandlung der Anordnung von Figur 1, bei welcher der Strom aus dem Plasmagas und den festen Reaktanten im Bereich des Bodens in den Reaktor eingeführt wird.

Im einzelnen zeigt Figur 1 eine Ansicht eines Reaktorsystems, bei dem ein Plasma zur Erzeugung von Silicium angewandt wird. Das Reaktorgehäuse 1 kann ein mit einem feuerfesten Material ausgekleideter tankförmiger Behälter oder dergleichen sein, wie er bei Schmelzofen üblich ist. Der übertragene Lichtbogenplasmagenerator 2 ist so angeordnet, daß sich die erste Elektrode 3 am Kopf des Reaktorgehäuses befindet und die zweite Elektrode 4 in einem Abstand von der ersten Elektrode 3 im Reaktorgehäuse 1 angeordnet ist, wobei die gezeigte genaue Lage und Polarität der Elektroden nur beispielhaften Charakter hat und nicht als Beschränkung aufzufassen ist. Der übertragene Lichtbogenplasmagenerator kann demnach ähnlich wie die bekannten Generatoren aufgebaut sein. Der Lichtbogenplasmagenerator 2 ist mit einer Zufuhreinrichtung 5 verbunden, die den Plasmagenerator mit einem reduzierenden Gas oder einem Inertgas oder einem Gemisch hiervon versorgt. Bei dieser Zufuhreinrichtung 5 zur Bildung des Plasmagases kann es sich um irgendeine herkömmliche Einrichtung handeln, wie um übliche Druckgasleitungen oder -Versorgungen und geeignete Verbindungen. Bei dem hier gezeigten übertragenen Lichtbogenplasmagenerator bewegt sich der Strom des Plasmagases vom Kopf des Reaktors nach unten. Zur Einleitung des Stroms an festen Reaktanten in das Reaktionsgehäuses 1 und in das Plasma ist am Kopf des Reaktorgehäuses 1 eine Einspeiseinrichtung 6 zur Zufuhr eines Gemisches aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel angeordnet. Ferner ist am Kopf des Reaktionsgehäuses 1 auch eine Einspeisvorrichtung 7 zur Zufuhr von Siliciumdioxid in das Plasma vorgesehen. Das Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel, das über die Einspeiseinrichtung 6 zugeführt wird, und das Siliciumdioxid, das über die Einspeiseinrichtung 7 zugeführt wird, werden in das Reaktorgehäuse 1 und in das Plasma abwechselnd eingespeist. Die Einspeiseinrichtung 6 und die Einspeiseinrichtung 7, über welche entweder das Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel oder nur das Siliciumdioxid zugeführt werden, kann irgendeine herkömmliche Einrichtung sein, wie beispielsweise eine Freifalleinspeisung oder eine Einspeisung mittels Gasdruck in Kombination mit einem Gasabsperrorgan, ein Schneckenaufgeber, ein Pneumaförderer und dergleichen. Zur Steuerung der alternierenden Beschickung über die Einspeiseinrichtung 6 und die Einspeiseinrichtung 7 dient eine Steuereinrichtung 8, mittels der sich die Beschickungen aus dem Gemisch von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel und dem Siliciumdioxid allein steuern lassen. Diese Steuereinrichtung zur Regelung der alternierenden Beschickungen kann irgendeine herkömmliche Einrichtung sein, wie eine manuell betätigbare Steuerung, eine automatische Einspeissteuerung und dergleichen. Bei der in Figur 1 gezeigten Anlage wird das Reaktorgehäuse 1 teilweise mit einem Bett an festen Reaktanten gefüllt, bevor die Produktion beginnt, und hierbei handelt es sich um das Reaktantenbett 9. Das Bett an festen Reaktanten kann ein festes Reduktionsmittel allein oder ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel sein. Das als Produkt anfallende geschmolzene Silicium sammelt sich am Boden des Reaktorgehäuses 1 und wird über die Gewinnungseinrichtung 10 für das geschmolzene Silicium gewonnen. Bei dieser Gewinnungseinrichtung 10 für das geschmolzene Silicium kann es sich um irgendeine bekannte Einrichtung handeln, wie um eine absatzweise oder kontinuierliche Absticheinrichtung. Die Nebenproduktgase verlassen das Reaktorgehäuse 1 über dessen Bodenbereich. Hierzu dient die Abgaseinrichtung 11 zur Gewinnung der Nebenproduktgase aus dem Reaktor. Diese Abgaseinrichtung 11 zur Gewinnung der Nebenproduktgase kann ebenfalls irgendeine herkömmliche Einrichtung sein, wie eine Abfackeleinrichtung oder eine Energierückgewinnungseinrichtung.

Die Figur 2 zeigt eine Abwandlung des in Figur 1 dargestellten Reaktorsystems. Die Hinweiszeichen der Bauteile des Reaktorsystems sind in Figur 1 und in Figur 2 jeweils gleich. Der wesentliche Unterschied bei Figur 2 besteht darin, daß hier der

Beschickungsstrom aus den Plasmagasen und den festen Reaktanten in die bodenseitige Hälfte des Reaktorgehäuses 1 eingespeist wird, wobei auch hier die genaue Lage des Lichtbogenplasmagenerators 2 sowie seiner ersten Elektrode 3 und seiner zweiten Elektrode 4 wiederum nur als Beispiel dienen und nicht als Beschränkung aufzufassen sind. Bei der Figur 2 stellt die Beschickung der festen Reaktanten in den Reaktor und in das Plasma ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel dar. Die festen Reaktanten werden in die bodenseitige Hälfte des Reaktorgehäuses 1 über die Einspeiseinrichtung 6 für die feste Beschickung eingeführt, wobei auch hier die genaue Lage der Einspeiseinrichtung 6 zur Zufuhr eines Gemisches aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel wiederum nur als Beispiel dient und nicht als Beschränkung aufzufassen ist, Bei dem in Figur 2 dargestellten Reaktorsystem wird das Reaktorgehäuse 1 vor Beginn der Produktion nicht mit festen Reaktanten gefüllt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Gasplasmas als Energiequelle geschaffen, das unter den hierin im einzelnen näher beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Gasplasmas als Energiequelle ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) in einem Reaktor unter Anwendung einer übertragenen Lichtbogenanordnung ein Gasplasma bildet, wobei zur Bildung des Plasmas ein Minimum an Gas verwendet wird,

(II) in den Reaktor und das Plasma direkt Siliciumdioxid und ein festes Reduktionsmittel einspeist,

(IM) das Plasmagas, das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel in eine Reaktionszone des Reaktors einleitet und

(IV) geschmolzenes Silicium und die gasförmigen Nebenprodukte aus der Reaktionszone gewinnt.

Unter einer übertragenen Lichtbogenanordnung für ein Gasplasma wird verstanden, daß die beiden Elektroden des . Plasmagenerators in einem Abstand voneinander angeordnet sind. Der Strom des Gases verläuft von der Kathode zu der Anode oder umgekehrt. Die Figuren 1 und 2 sind Darstellungen der übertragenen Lichtbogenplasmageneratoranordnung. Infolge der Art dieser übertragenen Lichtbogenplasmaanordnung ist das zur Bildung des Plasmas erforderliche Gasvolumen wesentlich niedriger (um einen Faktor bis zu 10) als bei einer nicht übertragenen Lichtbogenanordnung, bei welcher die beiden Elektroden im Plasmagenerator enthalten sind und bei der allein der Gasstrom das Plasma in die Reaktionszone bewegt. Unter einer minimalen Gasmenge wird dabei verstanden, daß lediglich die Menge an Gas, die zur wirksamen Bildung eines Plasmas notwendig ist, in das System eingespeist werden soll. Eine Minimalisierung der Gaszufuhr erniedrigt die Schwierigkeiten, zu denen es durch Verdünnung des Reaktionsmediums kommt, wie dies oben diskutiert wurde. Der übertragene Lichtbogenplasmagenerator und die zur Bildung eines Plasmagases erforderlichen Einrichtungen sind dem mit solchen Anlagen vertrauten Fachmann bekannt, und diese Einrichtungen gehen auch aus der Beschreibung der Zeichnung hervor. Unter festen Reaktanten wird erfindungsgemäß Siliciumdioxid und ein festes Reduktionsmittel verstanden, und dies jeweils in den verschiedenen bekannten Arten und Formen. Das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel lassen sich in das Plasma mittels üblicher Einrichtungen einspeisen, wie beispielsweise eine Freifalleinspeisung oder eine Einspeisung mittels Gasdruck in Kombination mit einem Gasabsperrorgan, ein Schneckenaufgeber, ein Pneumaförderer und dergleichen. Siliciumdioxid und festes Reduktionsmittel können alternierend eingespeist werden, und zwar zuerst in Form eines Gemisches von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel und dann als Siliciumdioxid allein. Die Einspeisungen können alternierend wiederholt werden, wobei sich zu dieser alternierenden Einspeisung die üblichen bekannten Einrichtungen verwenden lassen, wie eine manuelle Umschaltung, eine automatische Steuerung und dergleichen. Das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel können auch als vereinigtes Gemisch zugeführt werden.

Die direkte Umsetzung von Siliciumdioxid und Kohle in einem hochenergetischen Plasma erleichtert die folgende Gesamtreaktion

SiO₂ + 2C = Si + 2CO.

Diese Gesamtreaktion läßt sich durch das im folgenden angegebenen sequentiellen Reaktionsschema darstellen, dessen einzelne Reaktionen oben beschrieben worden sind.

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO (1)

2SiO₂+ SiC = 3SiO+ CO (4)

SiC+ SiO = 2Si+ CO (5)

Die Reaktionsfolge wird dadurch erleichtert, daß man die Bildung von SiC gemäß der Reaktion (1) forciert. Die Anwesenheit von SiC stellt sicher, daß SiO₂ in ausreichender Menge unter Bildung von SiO gemäß der Reaktion (4) wirksam verbraucht wird, welches dann mit SiC unter Bildung von Silicium reagiert und somit nicht über die Nebenproduktgase verlorengeht. Ein Schlüssel zur Forcierung der Bildung von SiC gemäß der Reaktion (1) besteht darin, die stöchiometrische Menge von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid auf einem Molüberschuß zu halten, welcher Kohlenstoff begünstigt, nämlich auf einem Überschuß von 3 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid. Andererseits soll die Gesamtbeschickung so gesteuert werden, daß Siliciumdioxid und Kohlenstoff auf praktisch der stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion gehalten werden, und diese stöchiometrische Menge entspricht 2 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid. Unter einer praktisch stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion wird verstanden, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid bei oder bis zu 1 bis 2% oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt. Selbstverständlich läßt sich sowohl bei der Gesamtreaktion als auch bei der Reaktion (1) weniger als eine stöchiometrische Menge von Kohlenstoff im Verhältnis zu Siliciumdioxid verwenden, was jedoch zur Folge hat, daß die Ausnutzung des als Rohmaterial dienenden Siiiciumdioxids infolge eines Verluste an nicht verbrauchtem SiO geringer wird. Bei der alternierenden Einspeisung von zuerst einem Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel und dann nur

festen Reduktionsmittel das Verhältnis von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel so gesteuert, daß der Kohlenstoff in einem molaren Überschuß gegenüber dem Siliciumdioxid von bis zu 20% oberhalb der stöchiometrischen Menge vorliegt, wobei die stöchiometrische Menge 3 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid beträgt. Dann wird die Beschickung mit Siliciumdioxid so gesteuert, daß das vereinigte Mengenverhältnis von Kohlenstoff und Siliciumdioxid praktisch der

stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion entspricht, wobei die stöchiometrische Menge bei 2 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid liegt. Diese Überlegungen gelten auch dann, wenn ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel als Beschickung in den Reaktor und das Plasma eingespeist wird.

Der Reaktor kann teilweise mit festen Reaktanten, einem festen Reduktionsmittel allein oder einem Gemisch von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel gefüllt werden. Dieses teilweise Füllen des Reaktors dürfte für einen ausreichenden Raum sorgen, in dem die Bildung von Feststoffen aus der Reaktion der direkt in das Plasma eingeführten Beschickung von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel ablaufen kann. Das feste Reduktionsmittel, welches allein oder im Gemisch mit Siliciumdioxid zum teilweisen Füllen des Reaktors verwendet wird, kann gleich oder verschieden von dem festen Reduktionsmittel sein, das direkt in den Reaktor und das Plasma eingespeist wird. In ähnlicher Weise kann auch das zum teilweisen Füllendes Reaktors verwendete Siliciumdioxid gleich oder verschieden von dem Siliciumdioxid sein, das man direkt in den Reaktor und das Plasma einführt.

Die Anwendung eines Plasmas hat zur Folge, daß man ohne die bei einem herkömmlichen Lichtbogenelektroofen benötigten Kohleelektroden auskommt. Die Kohleelektroden sind die hauptsächliche Quelle für beim Schmelzverfahren auftretende Verunreinigungen. Durch Eliminierung der Kohleelektroden ergibt sich daher als Produkt ein Silicium, das über eine Reinheit von wenigstens 98Gew.-% und gegebenenfalls sogar 99 Gew.-% oder noch mehr verfügt.

Das Reaktorsystem kann so ausgelegt sein, daß der Strom aus dem Plasma, dem Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel gleichläufig in einer nach unten gerichteten Richtung verläuft, wobei das geschmolzene Silicium und die gasförmigen Nebenprodukte an der bodenseitigen Hälfte des Reaktors abgezogen werden. Ein Beispiel für eine solche Ausführungsform geht aus Figur 1 hervor. Das Reaktionssystem kann wahlweise jedoch auch so ausgelegt sein, daß der Strom aus dem Plasma, dem Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel in die bodenseitige Hälfte des Reaktors eingeführt wird, wobei das geschmolzene Silicium am Boden des Reaktors abgezogen wird. Figur 2 zeigt ein Beispiel für eine solche Ausführungsform.

Das Reaktorsystem ist so ausgelegt, daß sich Drücke im Bereich von Normaldruck (atmosphärischem Druck) bis zu einem Überdruck von etwa 6bar (6 Atmosphären) aufrechterhalten lassen. Durch Anwendung der höheren Drücke läßt sich die Energieausnutzung und die Rohmaterialeffizienz maximal gestalten. Ein Arbeiten in einem geschlossenen Reaktorsystem bei atmosphärischem Druck oder darüber erleichtert die Gewinnung und erneute Verwendung der Nebenproduktgase.

Das Plasmagas kann ein reduzierendes Gas sein, das aus der aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Das Plasmagas kann auch ein Inertgas sein, das aus der aus Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Das zur Bildung eines Plasmas verwendete Gas kann auch ein Gemisch aus einem reduzierenden Gas und einem Inertgas sein.

Das Siliciumdioxid, das in das Plasma eingespeist wird oder das als Gemisch mit dem festen Reduktionsmittel zum teilweisen Füllen des Reaktors verwendet werden kann, wird ausgewählt aus der aus Quartz in seinen vielen natürlich vorkommenden Formen und aus durch Schmelzen und Abrauchen erzeugtem Siliciumdioxid in den verschiedensten Formen bestehenden Gruppe. Die Form des Siliciumdioxids wird aus einer Gruppe ausgewählt, die Pulver, Granulate, Klumpen, Kiesel, Pellets und Brickets umfaßt.

Dasfeste Reduktionsmittel, das in das Plasma eingespeist wird, und das feste Reduktionsmittel, mit welchem der Reaktor gefüllt wird, wird ausgewählt aus der Gruppe, welche Ruß, Aktivkohle, Koks, Kohle und Holzschnitzel umfaßt. Die Form des festen Reduktionsmittels wird ausgewählt aus einer Gruppe, welche Pulver, Granulate, Schnitzel, Klumpen, Pellets und Brickets umfaßt.

Das Gemisch von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel, das in das Plasma eingespeist wird oder das man zum teilweisen Füllen des Reaktors verwenden kann, kann in einer Form vorliegen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Pulver, Granulate, Klumpen, Pellets und Brickets umfaßt.

Die Gewinnung des geschmolzenen Siliciums kann durch jede herkömmliche Einrichtung erfolgen, durch welche sich das als Produkt erhaltene geschmolzene Silicium aus der Reaktionszone entfernen läßt, wie beispielsweise ein absatzweises oder kontinuierliches Abstechen. Die bei der Reaktion zur Bildung von Silicium erzeugten Nebenproduktgase sind vorwiegend aus dem Nebenprodukt Kohlenmonoxid zusammengesetzt. Ferner sind in diesem Gasstrom auch die Plasmagase sowie geringere Mengen an anderen Gasen eingeschlossen, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und dergleichen. Die Gewinnung der Nebenproduktgase kann durch irgendeine bekannte Handhabung solcher Gase erfolgen, wie beispielsweise irgendwelche Vorrichtungen zu deren Beseitigung oder zur Energiegewinnung. Zu Beispielen für eine Energiegewinnung gehört die Anwendung der heißen Gase zum Vorerwärmen des Plasmagases oder der Reaktanten, die Verbrennung der brennbaren Gase zur Erzeugung von Wärme zur Dampfbildung, die Verbrennung in einer Gasturbine in Verbindung mit einem Elektrogenerator und dergleichen.

Die bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer solchen Auslegung des Systems, daß sich eine der Elektroden des übertragenen Lichtbogenplasmagenerators, die Quelle des Plasmagases und die Einspeiseinrichtungen für das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel am Kopf des Reaktors befinden, der teilweise mit einem Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel gefüllt ist. Diese Anordnung sorgt für einen gleichläufigen Strom aus dem Plasmagas, den Reaktanten, dem erhaltenen geschmolzenen Silicium und den gasförmigen Nebenprodukten.

Die bevorzugte Art der Einspeisung des Siliciumdioxids und eines festen Reduktionsmittels in den Reaktor und in das Plasma besteht in einer alternierenden Einspeisung, wobei zuerst ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel und anschließend nur Siliciumdioxid eingeführt wird, und wobei diese Einspeisung alternierend wiederholt wird. Bezüglich des Gemisches aus Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel wird das Mengenverhältnis von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel so gesteuert, daß der Kohlenstoff in einem molaren Überschuß im Verhältnis zum Siliciumdioxid im Bereich von 1 bis 10% oberhalb der stöchiometrischen Menge vorliegt. Wahlweise kann die Einspeisung von Siliciumdioxid auch so gesteuert werden, daß das molare Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid im wesentlichen der stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion entspricht.

Das bevorzugte Plasmagas ist Methan oder ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff.

Es werden Rohmaterialien mit einer solchen Reinheit verwendet, daß man als Produkt ein Silicium mit einer Reinheit von wenigstens 99% erhält. Die Beschickung an Siliciumdioxid besteht aus Quartz oder Siliciumdioxid in Form eines Pulvers oder von Granulaten. Das zusammen mit der Beschickung an Siliciumdioxid einzuspeisende Reduktionsmittel ist Ruß, Kohle, Holzkohle oder Koks in Form eines Pulvers oder Granulats. Die festen Reaktanten, mit denen der Reaktor gefüllt wird, stellen ein Gemisch

aus Quartz oder Siliciumdioxid und Holzkohle, Kohle, Koks oder Holz dar. Das Gemisch der festen Reaktanten liegt in Form von Klumpen, Schnitzeln oder Brickets vor.

Der Druck im Reaktor soll auf einem Überdruck von etwa 5 bis 6 bar (5 bis 6 Atmosphären) gehalten werden, da hier die Energieausnutzung und die Rohmaterialverwertung maximal ist.

Als Reaktorsystem zur Herstellung von Silicium wird das in Figur 1 gezeigte System verwendet.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen weiter erläutert.

(nicht erfindungsgemäß)

Ein Pilot-Submerslichtbogenelektroofen wird so abgewandelt, daß sich der Einfluß der Zugabe von Gasen in einer simulierten Plasmakonfiguration auf die carbothermisch Reduktion von Siliciumdioxid studieren läßt. Für diese Untersuchung wird Kohlenmonoxid als Gas verwendet. Die Versuche zum Erschmelzen von Silicium werden in einem Lichtbogenreaktor von 20OkVA durchgeführt. Es wird eine Hohlelektrode verwendet, welche einen Gasdurchgang zur Simulierung eines Plasmas ermöglicht. Hierauf beginnt man mit der carbothermischen Reaktion von SiC>2 und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel. Nach Erreichen von Grundlinienbedingungen läßt man das jeweilige Gas durch die Hohlelektrode strömen. Sodann wird die absatzweise Charge aus einem Mol SiO₂ und zwei Mol Kohlenstoff (6kg SiO₂ als Basis für eine Charge) in den Reaktor eingespeist. Dieses Grundliniengemisch besteht aus SiO₂ als Quartz und einem kohlenstoffhaltigen Gemisch aus Kohlestückchen, Petrolkoks und Holzschnitzeln.

Man läßt den Lichtbogenreaktor zur Stabilisierung während einer Zeitdauer von 24 Stunden laufen. Es wird auf stabile Bedingungen und die Bildung von Silicium geachtet. Durch die Hohlelektrode wird CO in einer Menge von 0,1 m³ (Standard) pro Minute eingespritzt. Das Einspritzen des Gases führt zu einer erratischen Arbeitsweise des Ofens unter überschüssigem Rauchen (wobei es sich um überschüssiges SiO handeln dürfte) und vollständigem Aufhören der Bildung von Silicium. Die obigen Ergebnisse zeigen somit den nachteiligen Einfluß eines nicht reagierenden oder verdünnenden Gases auf die Bildung von Silicium, und sie belegen die Theorie, daß der Partialdruck des als Zwischenprodukt entstehenden SiO zur Bildung von Silicium möglichst gering sein muß.

Beispiel 2

(nicht erfindungsgemäß)

Es wird ein zur Anwendung eines Plasmas als Energiequelle geeigneter Schmelzreaktor zusammengebaut und entsprechend beurteilt. Hierbei ist die Plasmaquelle am Kopf des Reaktors angeordnet.

Die Plasmafackel ist eine Westinghouse Marc 11 D Fackel mit einer Maximalleistung von 1,5 Megawatt. Das Prozeßgas wird insgesamt in der Fackel aufgeheizt (nicht übertragenes Gaslichtbogenplasma). Über dem Reaktor ist ein Beschickungstrichter angeordnet, durch den die Materialien kontinuierlich eingespeist werden.

Argon wird zur kontinuierlichen Spülung während des Verfahrens und zur Ausspülung von Sauerstoff und sonstigen Gasen aus dem System vor Beginn des Versuchs verwendet. Als Gas zum Betrieb der Fackel wird ein 8:1-Gemisch (auf Volumenbasis) aus Wasserstoff und Argon angewandt. Der Reaktor weist an seinem Bodenbereich eine Entlüftungsöffnung auf, die über ein Druckregulierventil zu einem Wasserwäscher führt.

Vor Beginn des Versuchs wird der Reaktor mit Feststoffen in Form von Kohlenstückchen und Brickets aus Gemischen von Siliciumdioxidmaterialien und festem kohlehaltigem Material beschickt. Während des Versuchs speist man in das Plasma kleine Brickets aus kohlehaltigem Material und gemahlenem Quartz ein. Am Ende des Versuchs bestimmt man die Gesamtgewichte aus den Feststoffen im Reaktor und den eingespeisten Feststoffen. Diese Ermittlung des Feststoffgehalts zeigt, daß insgesamt etwa 34Gew.-% Feststoffe im Verlaufe der Reaktion verlorengegangen sind.

Das Plasma wird auf die Oberseite der Reaktorbeschickung gerichtet, wobei die Gase durch das Bett strömen und den Reaktor am Boden verlassen. In den Schwanz des Plasmas werden Beschickungen aus kohleartigem Material und Quartz eingespeist. Im

Bett läßt sich kein Silicium feststellen. Der obere Teil des Betts scheint poröses SiC zu sein. Ein signifikanter Materialverlust weist darauf hin, daß es zu einer chemischen Reaktion gekommen ist. Das Auftreten von SiC und der oben angegebene Gewichtsverlust an Feststoffen deuten darauf hin, daß die folgenden Reaktionen aufgetreten sind:

SiO₂ + C = SiO + CO und SiO + 2C = SiC + CO

Das Fehlen von. Silicium weist darauf hin, daß es nicht zur folgenden Reaktion gekommen ist: SiO + SiC = 2Si + CO

Die Ergebnisse des obigen Versuchs zeigen, daß in einem Reaktorschema kein Silicium gebildet wird, bei welchem der Plasmagenerator eine nicht übertragene Lichtbogenkonfiguration ergibt und bei der ein großes Volumen an Inertgas oder nicht reaktionsfähigem Gas zugeführt wird.

Beispiels

Das in Beispiel 2 beschriebene System aus Plasma und Reaktor wird so abgewandelt, daß das Volumen an Verdünnungsgasen in der Reaktionszone möglichst gering ist, und dies stellt einen Versuch zur Simulierung des Gasstromes eines übertragenen Lichtbogenplasmas dar.

Man gibt eine Anordnung an Graphitrohren an der Peripherie der Reaktorwand in den Reaktor. Durch einen solchen Aufbau durchdringen die Plasmagase den oberen Teil der Reaktorbeschickung, wobei sie infolge des Strömungswiderstands für das Gas im Bett jedoch zurückgedrängt und zum Kopf des Reaktors gedrückt werden, von wo aus sie dann durch die Graphitrohre nach unten strömen. Hierbei übertragen die Gase ihren Wärmegehalt zunächst durch direkten Kontakt auf die Oberseite der

Beschickung und dann durch Konduktion und Konvektion durch die Wände der Rohre. Auf diese Weise führt das Plasmagas zu keiner Verdünnung der Reaktionsgase in der Reaktionszone. Die Plasmagase und die Reaktionsgase werden anschließend am Boden des Reaktors vereinigt und abgeführt.

Wie beim Beispiel 2 wird auch hier der Reaktor zu Beginn mit festen Reaktanten beschickt. Im Verlaufe des Versuchs werden im Anschluß daran auch hier wiederum Feststoffein das Plasma eingespeist. Die vor Beginn des Versuchs in den Reaktor eingeführten Feststoffe bestehen aus Kohlestückchen, gemahlenem Quartz und Holzkohle. Während des Versuchs werden in das Plasma als Feststoffe SiCVKiesel und Kohlenstoff eingeführt. Nach Beendigung des Versuchs ermittelt man den Inhalt des Reaktors und der festen Beschickung. Hierbei zeigt sich, daß der Nettogewichtsverlust an Feststoffen etwa 32% beträgt. Der Druck des Reaktors wird auf über 2 Atmosphären angehoben. Die Plasmagase und Reaktionsgase werden am Boden des Reaktors vereinigt und zu einem Wäscher geführt. Die Graphitrohre und das Ablaßrohr werden mit Kohlestaub und Holzkohlestaub verstopft. Abscheidungen an Silicium sind in der Nähe der Graphitrohre oder benachbart dazu festzustellen. Eine Elementaranalyse einer Probe an abgeschiedenem Silicium ergibt einen Siliciumgehalt von über 99,6Gew.-%. Die Ablagerungen an Silicium zeigen, daß sich das Silicium in der Reaktionszone bei einer erhöhten Temperatur gebildet hat. Dieses Ergebnis belegt die Tatsache, daß das Fehlen von Fremdgasen die Bildung von Silicium erlaubt, da sich hierdurch der Teildruck von SiO so gering halten läßt, daß es zur Bildung von Silicium kommen kann. Weiter trägt der erhöhte Druck während der Reaktion zur Bildung von Silicium bei. Die Minimierung der Anwesenheit von Verdünnungsgasen in der Reaktionszone durch aufbaumäßige Veränderungen ergibt somit eine Angleichung des Gasstromes an einen übertragenen Lichtbogenplasmagenerator. Das Ergebnis des obigen Versuchs zeigt, daß die folgende Reaktion aufgetreten ist:

SiO + SiC = 2Si + CO

und daß diese Reaktion durch den simulierten Gasstrom einer übertragenen Lichtbogenkonfiguration und die Anwendung von Druck während der Reaktion erleichtert wurde.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Gasplasmas als Energiequelle, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) in einem Rektor unter Anwendung einer übertragenen Lichtbogenanordnung ein Gasplasma bildet, wobei zur Bildung des Plasmas ein Minimum an Gas verwendet wird,

(II) in den Rektor und das Plasma direkt Siliciumdioxid und ein festes Reduktionsmittel einspeist,

(III) das Plasmagas, das Siliciumdioxid und dasfeste Reduktionsmittel in eine Reaktionszone des Reaktors einleitet und

(IV) geschmolzenes Silicium und die gasförmigen Nebenprodukte aus der Reaktionszone gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxid und dasfeste Reduktionsmittel alternierend einspeist, indem man zuerst ein Gemisch aus Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel und dann Siliciumdioxid allein zugibt und diese Zugaben dann alternierend wiederholt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Gemisch aus Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel den Anteil an Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel so steuert, daß der Kohlenstoff in einem molaren Überschuß im Verhältnis zum Siliciumdioxid von bis zu 20% über der stöchiometrischen Menge vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Gemisch aus Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel den Anteil an Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel so steuert, daß der Kohlenstoff in einem molaren Überschuß im Verhältnis zum Siliciumdioxid im Bereich von 1 bis 10% über der stöchiometrischen Menge liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung an Siliciumdioxid so steuert, daß der vereinigte Anteil an Kohlenstoff und Siliciumdioxid praktisch der stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel als vereinigtes Gemisch zuführt.