DD257246A1 - METHOD FOR PRODUCING PURE STRONTIUM CHLORIDE - Google Patents

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DD257246A1
DD257246A1 DD29935287A DD29935287A DD257246A1 DD 257246 A1 DD257246 A1 DD 257246A1 DD 29935287 A DD29935287 A DD 29935287A DD 29935287 A DD29935287 A DD 29935287A DD 257246 A1 DD257246 A1 DD 257246A1
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strontium
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calcium
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DD29935287A
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Herfried Richter
Fritz Cotta
Eberhard Nitschke
Bernd Pickert
Gerhard Huenerbein
Wolfgang Gaertner
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Gommern Erdoel Erdgas
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen, leicht wasserloeslichen Strontiumsalzen aus waessrigen Salzloesungen, die Strontium- und Calciumsalze enthalten. Es wurde gefunden, dass aus Strontiumchloridloesungen, die Ca2 Anteile enthalten, das Ca2 einfach und wirkungsvoll durch Behandlung mit Strontiumhydroxid als Calciumhydroxid ausgefaellt und durch Filtration abgetrennt werden kann. Nach Abtrennung des Calciumhydroxids wird die resultierende Strontiumchloridloesung durch Zusatz von Salzsaeure neutralisiert.The invention relates to a process for the preparation of pure, slightly water-soluble strontium salts from aqueous salt solutions containing strontium and calcium salts. It has been found that from strontium chloride solutions containing Ca2 portions, the Ca2 can be easily and effectively precipitated by treatment with strontium hydroxide as calcium hydroxide and separated by filtration. After separation of the calcium hydroxide, the resulting strontium chloride solution is neutralized by the addition of hydrochloric acid.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von reinen leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen aus wäßrigen Salzlösungen, die Strontium- und Calciumsalze enthalten. Derartige Lösungen können bei der Aufarbeitung von natürlich vorkommenden Strontiumerzen, Mineralwässern oder Abprodukten der chemischen Industrie anfallen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von reinen leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen möglich, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen reinen Strontiumverbindungen oder metallischem Strontium dienen sowie direkt industriell eingesetzt werden können.The invention relates to the recovery of pure water-soluble strontium salts from aqueous salt solutions containing strontium and calcium salts. Such solutions may be incurred in the processing of naturally occurring strontium ores, mineral waters or chemical by-products. The inventive method, the production of pure water-soluble strontium salts is possible, which serve as intermediates for the production of other pure strontium or strontium metal and can be used directly industrially.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Reine Lösungen von leicht losgehen Strontiumsalzen, die keine überschüssige freie Säure oder fremden Anionen enthalten, werden üblicherweise hergestellt durch Auflösen von reinem Strontiumcarbonat, Strontiumhydroxid oder Strontiumoxid in den entsprechenden Säuren im stöchiometrischen Verhältnis. Reine Strontiumsalzlösungen, insbesondere Stfontiumchlqridlösungen, werden auf diese Weise nur erhalten, wenn auch die eingesetzten genannten Strontiumverbindungen keine weiteren Verunreinigungen enthalten und insbesondere frei von Ca2+ sind. Reine Strontiumnitratlösungen können allerdings bei der Umsetzung von Strontiumcarbonat, Strontiumhydroxid oder Strontiumoxid auch erhalten werden, wenn in den Ausgangsmaterialien Ca2+ enthalten ist. Die im Vergleich zu Calciumnitrat geringere Löslichkeit von Strontiumnitrat in Salpetersäure erlaubt die Herstellung von relativ reinem Strontiumnitrat durch Auskristallisieren von Sr(NO3I2 bzw. Sr(No3I2 4H2O, wobei Verunreinigungen an Ca2+ durch Salpetersäure vollständig ausgewaschen werden können.Pure Solutions of Easy Strontium salts containing no excess free acid or foreign anions are usually prepared by dissolving pure strontium carbonate, strontium hydroxide or strontium oxide in the respective acids in the stoichiometric ratio. Pure strontium salt solutions, in particular stagnonium chloride solutions, are obtained in this way only if the strontium compounds mentioned also contain no further impurities and in particular are free of Ca 2+ . However, pure strontium nitrate solutions can also be obtained in the reaction of strontium carbonate, strontium hydroxide or strontium oxide if Ca 2+ is present in the starting materials. The lower solubility of strontium nitrate in nitric acid compared to calcium nitrate allows the production of relatively pure strontium nitrate by crystallization of Sr (NO 3 I 2 or Sr (No 3 I 2 4H 2 O), wherein impurities in Ca 2+ are completely washed out by nitric acid can.

Unter Nutzung der Schwerlöslichkeit von Strontiumnitrat in Salpetersäure wird technisch z. B. nach DD-Patentschrift 68.227, DE-Patentschrift 2.156.847 und SU-Patentschrift 823.292 die Gewinnung'von Strontiumnitrat mit Abtrennung von Ca2+ aus salpetersauren Rohphosphat-Aufschlußlösungen durchgeführt.Taking advantage of the low solubility of strontium nitrate in nitric acid is technically z. For example, according to DD Patent 68,227, DE Patent 2,156,847 and SU Patent 823,292 carried out the extraction 'of strontium nitrate with separation of Ca 2+ from nitric acid crude phosphate digestion solutions.

Die Herstellung von reinem Strontiumchlorid aus mit Ca2+ verunreinigten Strontiumchloridlösungen ist bisher nicht befriedigend gelöst. Nach US-Patentschrift 3.495.953 ist ein Verfahren bekannt, nach dem aus aufkonzentrierten wäßrigen Lösungen von Strontiumchlorid enthältenden Calciumchloridlösungen durch Abkühlen auf 25-150C zunächst Gemische von kristallwasserhaltigen Calcium- uhd Strontiumchloriden auskristallisiert werden, in denen Sr2+ gegenüber Ca2+ angereichert ist. Durch nachfolgendes Erwärmen auf 28-500C werden die enthaltenen Anteile an CaCI2 · 6H2O aufgeschmolzen; das ungeschmolzene bleibende Strontiumchlorid-Hydrat wird durch Filtration von der Calciumchlorid-Hydrat-Schmelze teilweise getrennt. Durch Waschen des Rückstandes mit Ethanol werden weitere Anteile von Calciumchlorid entfernt. Auch die Anwendung von Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen wie Butylalkohol und Amylalkohol zur Auswaschung von geschmolzenem CaCI2 · 6H2O aus Gemischen von Calcium- und Strontiumchloriden bei 30-500C wurde bereits beschrieben.The preparation of pure strontium chloride from contaminated with Ca 2+ strontium chloride solutions has not been satisfactorily resolved. According to US Patent 3,495,953 a method is known, mixtures of crystal water-containing calcium can be crystallized uhd strontium chlorides after contains ends from the concentrated aqueous solutions of strontium chloride calcium chloride solutions by cooling to 25-15 0 C initially, in which Sr 2+ over Ca 2+ enriched. By subsequent heating to 28-50 0 C, the proportions of CaCl 2 · 6H 2 O are melted; the unmelted, permanent strontium chloride hydrate is partially separated by filtration from the calcium chloride-hydrate melt. By washing the residue with ethanol, further portions of calcium chloride are removed. The use of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and higher alcohols such as butyl alcohol and amyl alcohol for leaching molten CaCl 2 · 6H 2 O from mixtures of calcium and strontium chlorides at 30-50 0 C has already been described.

Nach US-Patentschrift 3.498.758 ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem geringe Mengen Sr2+ enthaltende Calciumchloridlösungen nach Aufkonzentrieren mit Ethanol oder Methanol versetzt und stark gekühlt werden, wobei Strontiumchlorid auskristallisiert und CaCI2 weitgehend in Lösung bleibt.According to US Patent 3,498,758, a method is known in which small amounts of Sr 2+ containing calcium chloride solutions are added after concentration with ethanol or methanol and strong cooled, strontium chloride crystallized out and CaCl 2 largely remains in solution.

Den angeführten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß mit relativ großen Mengen an organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß, die aus den anfallenden Filtraten durch Destillation oder Phasentrennung zurückgewonnen werden müssen. Die erhaltenen Produkte sind nicht völlig frei von CaCI2. Durch Eindampfen der Lösungen kann nicht direkt reines kristallisiertes Strontiumchlorid durch Kühlungskristallisation gewonnen werden.The process mentioned has the common drawback that one must work with relatively large amounts of organic solvents, which must be recovered from the resulting filtrates by distillation or phase separation. The products obtained are not completely free of CaCl 2 . By evaporation of the solutions can not directly pure crystallized strontium chloride are obtained by cooling crystallization.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von reinen leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen aus entsprechenden Salzlösungen, die noch Verunreinigungen an Ca2+ enthalten und bei der Aufarbeitung von natürlich vorkommenden Strontiumerzen, Mineralwässern oder Abprodukten der chemischen Industrie anfallen, verbunden mit der Abtrennung der enthaltenen Verunreinigungen an Ca2+.The aim of the invention is the recovery of pure water-soluble strontium salts from corresponding salt solutions that contain impurities in Ca 2+ and incurred in the workup of naturally occurring strontium ores, mineral waters or waste products of the chemical industry, associated with the separation of the impurities contained in Ca 2 + .

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es wurde gefunden, daß aus Strontiumchloridlösungen, die mehr oder weniger große Anteile an Ca2+ enthalten, das Ca2+ einfach und wirkungsvoll durch Behandlung mit Strontiumhydroxid als Calciumhydroxid ausgefällt und durch Filtration abgetrennt werden kann.It has been found that from strontium chloride solutions containing more or less large amounts of Ca 2+ , the Ca 2+ can be easily and effectively precipitated by treatment with strontium hydroxide as calcium hydroxide and separated by filtration.

Nach Abtrennung des Calciumhydroxides wird die resultierende alkalische Strontiumchloridlösung durch Zusatz von Salzsäure neutralisiert. Durch Eindampfen der Lösung und Abkühlen wird kristallines Strontiumchlorid gewonnen.After separation of the calcium hydroxide, the resulting alkaline strontium chloride solution is neutralized by the addition of hydrochloric acid. Evaporation of the solution and cooling gives crystalline strontium chloride.

Erfindungsgemäß werden 100-150, vorzugsweise 110% der gemäß der ReaktionsgleichungAccording to the invention, 100-150, preferably 110% of the according to the reaction equation

CaCI2 +Sr(OH)2-^Ca(OH)2+ SrCI2 CaCl 2 + Sr (OH) 2 -> Ca (OH) 2 + SrCl 2

berechneten Mengen Strontiumhydroxid in Form von kristallinem Sr(OH)2 8H2O oder als heiße konzentrierte wäßrige Strontiumhydröxidlösung eingesetzt.calculated amounts of strontium hydroxide in the form of crystalline Sr (OH) 2 8H 2 O or used as hot concentrated aqueous Strontiumhydöxidlösung.

Erfindungsgemäß werden die Ausfällung von Calciumhydroxid mit Strontiumhydroxid und die Abtrennung des ausgefällten Calciumhydroxides durch Filtration knapp unter dem Siedepunkt der Lösungen, vorzugsweise bei 80-1000C, durchgeführt.According to the invention, the precipitation of calcium hydroxide with strontium hydroxide and the separation of the precipitated calcium hydroxide by filtration just below the boiling point of the solutions, preferably at 80-100 0 C, performed.

Das für die Ausfällung von Calciumhydroxid eingesetzte Strontiumhydroxid kann in einem gesonderten Prozeß in bekannte Weise durch Umsetzung eines Teiles der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigter Strontiumchloridlösung mit Natronlauge oder Kalilauge und Kristallisation als Sr(OH)2 8H2O gewonnen werden. Alternativ kann Strontiumhydroxid auch aus anderen Strontiumsalzen, insbesondere Strontiumsulfid oder Strontiumnitrat, hergestellt werden.The strontium hydroxide used for the precipitation of calcium hydroxide can be obtained in a separate process in known manner by reacting a part of the strontium chloride solution purified by the process according to the invention with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution and crystallization as Sr (OH) 2 8H 2 O. Alternatively, strontium hydroxide can also be prepared from other strontium salts, in particular strontium sulfide or strontium nitrate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise anwendbar für die Abtrennung kleiner Mengen Ca2+ aus konzentrierten, annähernd gesättigten Strontiumchloridlösungen, da diesem Falle nur ein geringerTeil deranfallenden reinen Strontiumchloridlösung über Strontiumhydroxid in den Prozeß zurückgeführt werden muß/Prinzipiell ist das Verfahren aber auch auf Lösungen mit höheren Gehalten an Ca2+anwendbar.The process according to the invention is preferably applicable to the separation of small amounts of Ca 2+ from concentrated, nearly saturated strontium chloride solutions, since only a small part of the pure strontium chloride solution has to be recycled via strontium hydroxide. In principle, however, the process is also applicable to solutions with higher contents applicable to Ca 2+ .

Analog zur Ausfällung von Calciumhydroxid aus Ca2+ enthaltenden Strontiumchloridlösungen durch Strontiumhydroxid können auch Lösungen von anderen leichtlöslichen Strontiumsalzen von Ca2+ gereinigt werden ohne Einschleppen fremder Anionen. Die Ausfällung von Ca2+ aus konzentrierten Strontiumbromidlösungen oder Strontiumnitratlösungen ist als Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verstehen. Die resultierenden alkalischen Lösungen von Strontiumbromid bzw. Strontiumnitrat werden anschließend durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure bzw. Salpetersäure neutralisiert. Durch Eindampfen und Abkühlen der Lösungen werden feste kristalline Salze gewonnen.Analogously to the precipitation of calcium hydroxide from strontium chloride solutions containing Ca 2+ by strontium hydroxide, it is also possible to purify solutions of other readily soluble strontium salts of Ca 2+ without entraining foreign anions. The precipitation of Ca 2+ from concentrated strontium bromide solutions or strontium nitrate solutions is to be understood as an extension of the process according to the invention. The resulting alkaline solutions of strontium bromide or strontium nitrate are then neutralized by the addition of hydrobromic acid or nitric acid. Evaporation and cooling of the solutions gives solid crystalline salts.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The process of the invention is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1example 1

1000ml einer neutralen wässerigen chloridischen Lösung mit 98,5g Sr und 7,8g Ca wurden bei 95°C unter Rühren mit 62,0g Strontiumhydroxid (Sr(OH)2 8H2O)-entsprechend 20,4g Sr = 120% der zur Fällung von Ca(OH)2 berechneten Menge — versetzt. Nach 20min wurde das angefallene Calciumhydroxid auf einer Filtemutsche heiß abgesaugt und mit 150ml heißem Wasser gewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und mit 6,5 ml 12-n- Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt. Erhalten wurden 1 050ml Strontiumchloridlösung mit 116,5g Sr und 0,03g Ca.1000 ml of a neutral aqueous chloride solution containing 98.5 g Sr and 7.8 g Ca were at 95 ° C with stirring with 62.0 g of strontium (Sr (OH) 2 8H 2 O) corresponding to 20.4g Sr = 120% of the precipitate of Ca (OH) 2 calculated amount - added. After 20 min, the accumulated calcium hydroxide was filtered off with suction hot on a filter and washed with 150 ml of hot water. Filtrate and washings were combined and adjusted to pH 6.5 with 6.5 ml of 12N hydrochloric acid. Obtained were 1050 ml of strontium chloride solution containing 116.5 g of Sr and 0.03 g of Ca.

Beispiel 2Example 2

1 000ml einer neutralen techn. Strontiumnitratlösung mit 152,0g Sr und 4,50g Ca wurden bei 920C unter Rühren mit 32,8g Strontiumhydroxid entsprechend 10,8g Sr = 110% der zur Fällung von Ca(OH)2 berechneten Menge versetzt. Nach 20 min würde das ausgefallene Calciumhydroxid auf einer Filtemutsche heiß abgesaugt und mit 150ml heißem Wasser gewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und mit Salpetersäure neutralisiert. Erhalten wurden 1 020ml Strontiumnitratlösung mit 160,2g Sr und 0,60g Ca.1 000ml of a neutral techn. Strontium nitrate solution of 152,0g Sr and Ca were added 4,50g 2 calculated amount at 92 0 C with stirring 32,8g strontium hydroxide Sr corresponding to 10.8 g = 110% of the precipitation of Ca (OH). After 20 minutes, the precipitated calcium hydroxide would be sucked hot on a filter and washed with 150 ml of hot water. Filtrate and washings were combined and neutralized with nitric acid. Obtained were 1020 ml of strontium nitrate solution with 160.2 g of Sr and 0.60 g of Ca.

Claims (4)

1; Verfahren zur Herstellung von reinen, leicht wasserlöslichen Strontiumsalzen auswässerigen Salzlösungen, die Strontium- und Calciumsalze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an Ca2+ durch Strontiumhydroxid in der Wärme als schwerlösliches Calciumhydroxid ausgefällt werden und man letzteres durch Filtration von der reinen Strontiumsalzlösung abtrennt und das Filtrat mit entsprechender Säure neutralisiert.1; Process for the preparation of pure, slightly water-soluble strontium salts of aqueous salt solutions containing strontium and calcium salts, characterized in that the proportions of Ca 2+ are precipitated by strontium hydroxide in the heat as sparingly soluble calcium hydroxide and the latter is separated by filtration from the pure strontium salt solution and neutralized the filtrate with appropriate acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100-150, vorzugsweise 110 % der für die Bildung von Calciumhydroxid berechneten Menge an Strontiumhydroxid eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that 100-150, preferably 110% of the calculated amount for the formation of calcium hydroxide of strontium hydroxide are used. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ca2+ aus Strontiumchlorid-, Strontiumbromid- oder Strontiumnitratlösungen abgetrennt wird.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that Ca 2+ is separated off from strontium chloride, strontium bromide or strontium nitrate solutions. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Strontiumhydroxid durch Umsetzung eines Teiles der gereinigten Strontiumsalzlösung in eine gesonderte Stufe mit Natron- oder Kalilauge kristallisiert wird.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the strontium hydroxide used is crystallized by reacting a portion of the purified strontium salt solution in a separate stage with sodium or potassium hydroxide solution.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5786025A (en) * 1995-09-07 1998-07-28 Mitsubishi Materials Corporation Ba and/or Sr titanate films by organic chemical vapor deposition

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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