DD257431A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, insbesondere von Polyethylen hoher Dichte und von Ethylencopolymeren, die zur Herstellung von Spritzguss- und ausgewaehlten Extrusionserzeugnissen geeignet sind. Fuer das erfindungsgemaesse Verfahren wird ein modifizierter Ziegler-Katalysator auf organischen Traegermaterialien hergestellt und verwendet, der bei sehr hoher Aktivitaet eine verbesserte Variation der Dichte und der molmasseabhaengigen Parameter der Polymeren erlaubt. Die Uebergangsmetallkomponente des Katalysators ist das Umsetzungsprodukt eines organischen Polymertraegers, der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen enthaelt, zunaechst mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel RnAlX3n, in der R einen organischen Rest und X ein Halogen darstellen sowie n einen Zahlenwert von 0 bis 3 besitzt, danach mit einem Magnesiumdihalogenid und zuletzt mit einer Uebergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel MXnYmn, in der M ein Uebergangsmetall der IV., V. oder VI. Nebengruppe des PSE, X und Y gleiche oder verschiedene Liganden, z. B. Halogen oder einen Organylrest, m die Wertigkeit des Uebergangsmetalls und n eine Zahl zwischen Null und m darstellen.
Description
R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,Alkaryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Silylakyl-, Alkylsiiyi-, Amid-, Silylamidrest, einen mit Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff funktionalisierten Aryloderfunktionalisierten Alkyl-oderAlkenylrest bedeutet,
X ein Halogen darstellt und
η einZahlenwertvonO-3ist,
danach mit einem Magnesiumhalogenid
und zuletzt mit einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel
MXnYm_n<
in der M ein Übergangsmetall der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des PSE bedeutet,
Y gleiche oder verschiedene Liganden der aus Halogen, Cyclopentadienyl, -Allyl, Carbonyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkadienyl, Cycloalkatrieny!, Alkenyl, Alkadienyl, Alkoxy, Aroxy,-NR'R",-CH2SiR3 oder-N(SiR3)2 bestehenden Ligandengruppe darstellen, wobei R,R'und R" für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aryl reste stehen,
m die Wertigkeit des Übergangsmetalls und
η eine Zahl zwischen Null und m ist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangspolymere zur Herstellung des organischen Polymerträgers, der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen enthält, Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen, vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen, Ethyldivinylbenzen, vorzugsweise in Form der Halogenierungsprodukte der genannten Homo-und Copolymeren, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangspolymeren zur Herstellung des organischen Polymerträgers in unlöslicher oder in protonenfreien Lösungsmitteln löslicher Form eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Olefinpolymerisate aus Ethylen, Propylen und höheren Homologen sowie Olefincopolymerisate aus Ethylen, vorzugsweise mit Propylen, Buten, Hexen oder Norbomen hergestellt werden.
5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Suspensionen Lösung und in der Gasphase durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit modifizierten Ziegler-Katalysatoren, die auf organischen Trägermaterialien fixiert sind. Die Erfindung erlaubt es, vorzugsweise Polyethylen und Ethylencopolymere mit verbesserten Eigenschaften in hocheffektiven Prozessen herzustellen.
Der Einsatz organischer Trägerkatalysatoren für die Olefinpolymerisation ist bekannt (BE-PS 552550; GB-PS 834217; DE-OS 2848907; FR-PS 1405371; US-PS 4147664). Dabei ist festzustellen, daß die beschriebenen Katalysatoren nur eine geringe katalytische Aktivität aufweisen. Ein weiterer entscheidender Mangel dieser Verfahren besteht in der ungenügenden Fähigkeit zur Variierung der Molmasse, Molmassenverteilung und der Dichte der Polymeren.
Zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit breiter Molmassenverteilung ist ein Katalysator bekannt, dessen Vanadinkomponente auf Polyolefinpulver geträgert ist (DE-AS 2318583). Beschrieben ist auch die Herstellung von Polyethylen mit relativ hoher Dichte unter Verwendung eines Katalysators, der eine auf Polyethylenpulver aufgetragene Titankomponente enthält (DE-OS 1745377). Als Reduktions- und Alkylierungsmittel werden anstelle von Aluminiumorganylen Alkyle und Hydride von Silizium oder Zinn verwendet. Eine weiter Modifizierung erfuhren Polyethylenträger durch Beladung mit Magnesiumchlorid in Form einer Alkanollösung und die anschließende Umsetzung mit Titantetrachlorid (US-PS 4021599). Für die Copolymeren von Ethylen mit a-Olefinen wurden mit diesem Katalysator Dichten erzielt, die dem unteren Bereich der mit anderen Ziegler-Katalysatoren erhaltenen Polyethylendichten entsprachen. Auch diese Verfahren unter Verwendung organischer Trägerkatalysatoren erlauben nicht die Modifizierung mehrerer Polymerkenndaten bei gleichzeitig hoher Katalysatoraktivität. Bedeutende Fortschritte wurden in jüngster Zeit erzielt durch die Umsetzung von organischen Polymerträgern, die Alkalimetall-C-Bindungen enthalten, mit Magnesiumdihalogeniden und die anschließende Reaktion mit Übergangsmetallverbindungen (WP C 08 F 234112). Die für diese Katalysatoren beschriebene Bruttoumsatzgeschwindigkeitvon 20-40 kg PE/gTi · h · barc2H4 erlaubt eine technische Polyolefinherstellung. Gleichzeitig sind wesentliche Polymerkenndaten einstellbar. Um jedoch bei bestimmten Polymereigenschaften (z. B. bei hohem Schmelzindex) auch die vom Restkatalysatorgehalt abhängigen Polymerkenndaten einhalten zu können, sind eine noch zu hohe Verweilzeit und/oder zu hoherDruck bei der Polymerisation erforderlich. Die Einstellung dieser Reaktionsbedingungen verursacht einen wesentlichen Teil der Kosten beim Bau und beim Betrieb entsprechender Anlagen.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Olefinhomopolymeren und -copolymeren mit speziellen Eigenschaften unter kostengünstigen Reaktionsbedingungen mittels Ziegler-Katalysatoren auf organischen Trägermaterialien.
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird ,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten zu entwickeln, bei dem modifizierte Ziegler-Katalysatoren auf organischen Trägermaterialien eingesetzt werden, die eine sehr hohe Katalysatoraktivität aufweisen und die es erlauben, gezielt Polymere mit unterschiedlichen, vorzugsweise niedrigen Molmassen, breiten Dichtebereichen, vorzugsweise hohen Dichten und sehr engen Molmassenverteilungen zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Herstellen und Verwenden eines Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung Bund einer festen Katalysatorkomponente A, wobei die Katalysatorkomponente A hergestellt wird durch Umsetzung eines organischen Polymerträgers, der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen enthält, zunächst mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel '
Rn8H
in der
R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,Alkaryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Silylalkyl-, Alkylsilyl-, Amid-, Silylamidrest, einen mit Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff funktionalisierten Aryl-oder ω-funktionalisierten Alkyl-oder Alkenyl rest bedeutet,
X ein Halogen darstellt und η einZahlenwertvonO-3ist, danach mit einem Magnesiumdihälogenid und zuletzt mit einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel
MXnYm - n'
in der
M ein Übergangsmetall der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des PSE bedeutet,
X und Y
gleiche oder verschiedene Liganden der aus Halogenen, Cyclopentadienyl, π-Allyl, Carbonyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl,Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkadienyl,Cycloalkatrienyl, Alkoxy, Aroxy, -NR'R", -CH2SiR3 oder-N(SiR3J2 bestehenden Ligandengruppe darstellen, wobei R, R' und R" für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste stehen,
m die Wertigkeit des Übergangsmetalls und /
η eine Zahl zwischen Null und mist.
Die metallorganische Komponente B, bestehend aus einem Metall der I.,bis IV. Hauptgruppe oder II. Nebengruppe des PSE wird zur Aktivierung der Katalysatorkomponente Aim Überschuß, vorzugsweise, im Grammatom-Verhältnis 10-200:1, bezogen auf·
das Übergangsmetall, nach einer speziellen Vorreaktion oder unmittelbar in den Polymerisationsreaktor in An- oder j
Abwesenheit des Olefins zugegeben. j
Die Menge des auf der Katalysatorkomponente A fixierten Übergangsmetalls kann stark variiert werden, sie liegt aber i
vorzugsweise im Bereich von 0,1-5,0Gew.-% der Katalysatorkomponente A. ' j
Als Ausgangspolymere zur Herstellung des organischen Polymerträgers, der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen enthält, !
können Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen, vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen, j
Ethyldivinylbenzen, in den meisten Fällen in Form der Halogenierungsprodukte der genannten Homo- und Copolymeren, j
eingesetzt werden. Die Ausgangspolymeren liegen entsprechend dem jeweiligen Zweck in unvernetzter unlöslicher oder in j
protonenfreien Solventien löslicher Form, wenig vernetzt bis hochvernetzt vor. ι Der organische Polymerträger selbst kann in Abhängigkeit von seiner Herstellung bzw. als Folge eines Mahlvorganges in Kornfraktionen unter 63/xm bis hin zu grobem Pulver der Korngröße über 500μ,ηη erhalten werden.
Die Herstellung der Olefinhomopolymeren und -copolymeren kann in Suspensionen, Lösung oder in der Gasphase erfolgen.
Entsprechend der Zielstellung wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 323 bis 433 K, bevorzugt bei 343 bis 413 K, der j
Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 50bar, bevorzugt bei 2-10barund die Polymerisationszeit im Bereich 0,5 bis 10 Stunden, j
bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden gewählt.
Ausführungsbeispiele j
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente j 2g in Tetrahydrofuran (THF) gelöstes Poly-p-bromstyren (43,5Gew.-% Br) werden bei Raumtemperatur mit Natrium-Diphenyl j behandelt. Das ausgefallene Umsetzungsprodukt wird mit 1,6g Aluminiumtrichlorid, gelöst in THF, versetzt. Nach j mehrstündigem Rühren fügt man 20 ml einer 2molaren MgBr2-Lösung in THF hinzu und rührt mehrere Stunden weiter. Hierauf | wird das festphasige Produkt abfiltriert und nacheinander mit THF und Hexan sorgfältig ausgewaschen. In Hexan erneut j suspendiert wird der Feststoff mit 0,4ml Titantetrachlorid umgesetzt. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird abfiltriert, mit j Hexan ausgewaschen und getrocknet. ! Das staubfeine, gelb gefärbte Produkt (7g) enthält: · j
1,4Gew.-%Ti;4,19Gew.-%Mg;1,42Gew.-%AI;6,1Gew.-%CI;35,6Gew.-%Br. j
b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
1. Ein Rührautoklav von 21 Rauminhalt wird mit 11 einer Benzinfraktion, in der3mmol Diethylaluminiumchlorid und 27,0 mg der j erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente enthalten sind, beschickt. Sodannwerden 3 bar Wasserstoff und 2 bar Ethylen j aufgedrückt, und das Gemisch wird unter kräftigem Rühren auf 358K erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur | wird der Gesamtdruck durch Ethylen auf 7,6 bar, entsprechend einem Ethylendruckvon 2,7 bar, einreguliert und durch j kontinuierliches Nachspeisen während der Dauer des Versuchs konstant gehalten. Nach 1 Stunde wird die ! Polymerisationsreaktion durch Sperren der Ethylenzufuhr und schnelles Abkühlen abgebrochen. Nach dem Entspannen des j Autoklaven wird das Polymerisat abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute von 61,7 g entspricht einer j Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 60,4kg PE/g Ti · h · barcjHv i Der Schmelzindex bei 5kg Belastung (MFI5) liegt bei 15,0g/10min. Der Quotient aus den Schmelzindicesbei 5 und 2,16kg Belastung beträgt 3,0, was einer engen Molmassenverteilung entspricht.
2. In einem zweiten Polymerisationsversuch wurden 29,0mg der vorstehenden Katalysatorkomponente sowie 3 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator eingesetzt. Die Partialdrücke von Ethylen und Wasserstoff wurden auf jeweils 3,7 bar j eingestellt. Unter sonst gleichen Bedingungen wie unter 1. waren nach 1 Stunde 46,6g Polyethylen entstanden, entsprechend | 31,0kg PE/gTi· h-barC2H4. I MFI5 = 20,5g/10min. , . j
. ' j
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente | Die Herstellung der Katalysatorkompohente entspricht der unter Beispiel 1 gegebenen Vorschrift, jedoch mit dem Unterschied, \ daß man auf das Umsetzungsprodukt von Poly-p-bromstyren und Natrium-Diphenyl anstelle von Aluminiumtrichlorid 2ml j Ethylaluminiumdichlorid einwirken läßt und daß man abschließend zur Fixierung von Titan das in Hexan suspendierte j festphasige Produkt mit 0,2 ml Titantetrachlorid behandelt. Nach gründlichem Auswaschen mit Hexan und nach der Trocknung | werden 13g eines gelben Pulvers mit folgenden Analysenwerten erhalten \ 0,66Gew.-%Ti; 5,0Gew.-% Mg; 1,22Gew.-% Al; 4,4Gew.-% Cl; 39,9Gew.-% Br.
b) Polymerisation
1. Die Ethylenpolymerisate wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei 35,0 mg der unter a) hergestellten ! Katalysatorkomponente und 3 mmol Diethylaluminiumchlorid verwendet werden. Die Polymerisation erfolgt wiederum bei j 358K unter einem Ethylenpartialdruck von 3,5 bar und einem Wasserstoffpartialdruck von 3,6bar. Im Verlauf von 2 Stunden
sind 90,6g Polymeres entstanden, was einer Produktivität von 56,0 kg PE/gTi· h barC2H4 entspricht. MFI6 = 10,7 g/10 min.
2. In einem zweiten Versuch werden die Formierungsbedingungen des Katalysators geändert. Die Menge und Konzentration der Katalysatorkomponenten, die Druckverhältnisse und die übrigen Parameter bleiben im Vergleich zum ersten Versuch
unverändert. Die unter a) hergestellte Kataiysatorkomponente wird jedoch erst dann mit dem in der Benzinfraktion gelösten Aluminiumorganyl in Kontakt gebracht, nachdem die Reaktionstemperatur von 358 K erreicht und die Partialdrücke von Wasserstoff und Ethylen eingestellt worden sind. Im Verlauf von 2 Stunden entstehen 94,2 g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 58,3kg PE/g Ti · h barC!H„· MFI5 = 13,1 g/10min.
3. In einem Versuch gemäß Beispiel 2 b) 1. mit 42,6 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente wurden als Cokatalysator 3mmol Triisobutylaluminium verwendet. Unter den gleichen Bedingungen wie im voraufgegangenen Versuch entstanden innerhalb von 2 Stunden 36,9g Polyethylen, entsprechend 18,6 kg PE/g Ti. h . barc,H4; MFI5 = 15,4g/10min.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Die Herstellung der Katalysatorkomponente erfolgt nach der unter Beispiel 2 gegebenen Vorschrift, jedoch mit der Änderung, daß als Organoaluminiumverbindung Ethylaluminiumsesquichlorid zur Anwendung kommt und zwar auf 2g mit Natrium-Diphenyl behandeltes Poly-p-bromstyren (38,5Gew.-% Br) 5ml Ethylaluminiumsesquichlorid. Für die weiteren Umsetzungen werden bei unveränderten Reaktionsbedingungen die gleichen Mengen und Konzentrationen an Magnesiumdibromid (20ml 2molare MgBr2-THF-Lösung) und Titantetrachlorid (0,2 ml) verwendet. Nach gründlichen Auswaschen mit Hexan und nach dem Trocknungsprozeß werden 10,7g eines graubraunen staubfeinen Pulvers mit folgenden Analysen erhalten: 0,62Gew.-%Ti; 3,61 Gew.-% Mg; 3,06Gew.-% Al; 13,1 Gew.-% Cl; 26,1 Gew.-% Br.
b) Polymerisation
1. Bei der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Polymerisation von Ethylen kamen 58,3 mg der unter a) hergestellten Katalysatorkomponente und 3mmol Diethylaluminiumchlorid zur Anwendung. Die Partialdrücke von Ethylen und Wasserstoff wurden auf 6,0 bar bzw. 6,2 bar eingestellt. Die Ausbeute nach 1 Stunde Polymerisation betrug 76,6g, entsprechend 35,3 kg PE/g Ti h · barc.,H4-
MFI5 = 9,8g/10min; Dichte = 0,960g/cm3
3. In einem zweiten Versuch werden 42,4g Katalysatorkomponente und Buten-1 so zugesetzt, daß der Comonomerenanteil 0,3 Vol.-% in derflüssigen Phase beträgt und während der Polymerisation konstant bleibt. Alle weiteren Bedingungen sind wie im vorangegangenen Versuch. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde werden 87,1 g Polyethylen, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 55,2g PE/gTi · h · barc2H4 erhalten.
MFl5 = 17,1 g/10min; Dichte = 0,953g/cm3
3. Ein weiterer Versuch mit 3mmol Triisobutylaluminium anstelle von Diethylaluminiumchlorid, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 3b) 1., erbrachte bei Verwendung von 50,5mg Katalysatorkomponente in 1 Stunde 43,6g Polymerisat, was 23,2 kg PE/gTi. h . barCaH4 entspricht. MFI5 = 20,2g/10min.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Die Vorschrift zur Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht derjenigen unter Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß man auf das Umsetzungsprodukt aus 2g löslichem Poly-p-bromstyren mit Natrium-Diphenyl 5ml Diethylaluminiumchlorid einwirken läßt. Die Einführung des Magnesiums erfolgte durch Behandlung der in THF suspendierten heterogenisierten aluminiumorganischen Verbindung mit 20ml einer 2molaren Mägnesiumdibromidlösung in THF. Die abschließende Stufe der Präparation der Katalysatorkomponente besteht in der Behandlung der Suspension des metallkomplexsubstituierten Polystyrene mit 0,2ml Titantetrachlorid. Das mit Hexan sorgfältig ausgewaschene und getrocknete, hellgelb gefärbte Produkt (8,4g) enthält: 0,73Gew.-%Ti; 4,45Gew.-% Mg; 1,21 Gew.-%AI; 5,3Gew.-%CI; 35,9Gew.-% Br.
b) Polymerisation
1. Die Durchführung der Polymerisation des Ethylene entspricht der unter Beispiel 1 gegebenen Verfahrensweise, wobei 85,2 mg der unter a) hergestellten Katalysatorkomponente und 3mmol Diethylaluminiumchlorid verwendet werden. Bei einem Gesamtdruck von 8,6 bar bei 358 K betrugen die Partialdrücke von Ethylen und Wasserstoff jeweils 3,7 bar. Im Verlauf von 1 Stunde waren 77,2 g Polyethylen entstanden, was einer Produktivität von 33,5 kg PE/g Ti · h barc2H4 entspricht. MFI5= 10,9g/10min.
2. Ein zweiter Versuch wurde mit 66,6mg Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator ausgeführt, außerdem wurden die Partialdrücke von Ethylen und Wasserstoff auf 4,1 bzw. 3,7 bar eingestellt. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde wurden 48,6g Polyethylen isoliert, entsprechend 24,4kg PE/gTi · h · barC2H4· MFI5 = 20,5g/ 10niin.
In einem 2-l-Rührautoklav werden 11 Octan und 2,5 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Nach dem Aufheizen auf 413K wird ein Wasserstoffdrück von 2,0 bar und ein Ethylendruck von 4 bar eingestellt. Erst dann erfolgt die Zugabe von 16,5 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1 a. Im Verlauf von 1 Stunde entstehen 53,7g Polymeres, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von.58,1 kg PE/g Ti · h · barC2H„·
MFI5 = 31,6g/10min; Dichte = 0,964g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Die Katalysatorkomponente wird wie unter 1. beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß man anstelle von Titantetrachlorid Bis-n-butoxytitandichlorid verwendet. 2g mti Natrium-Diphenyl behandeltes Poly-p-bromstyren werden wie üblich nacheinander mit 1,6g Aluminiumtrichlorid und 20ml einer 2molaren Magnesiumbromidlösung von THF umgesetzt, und das resultierende festphasige Produkt wird nach den vorgeschriebenen Reaktionszeiten mit THF und Hexan
gut ausgewaschen. Danach läßt man 0,5ml (^BuO)2TiCI2 in Form einer 10%igen Hexanlösung mehrere Stunden auf das Festprodukt einwirken undwäschtdie Katalysatorkomponente nach dem Filtrieren mit Hexan sorgfältig aus. Nach dem Trocknen verbleiben 10g eines staubfeinen gelben Pulvers folgender Zusammensetzung: 0,60Gew.-%Ti; 3,43Gew.-% Mg; 1,73Gew.-% Al; 9,1 Gew.-% Cl; 43,4Gew.-% Br.
b) Polymerisation
1. Zur Austestung gemäß Beispiel 1 werden 32,0 mg der vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente und 3mmol Triisobutylaluminium angewendet. Bei einem Ethylen-Wasserstoff-Druckverhältnis von 3,1:3,6bar werden in 1 Stunde 24g Polyethylen gebildet, was einer Produktivität von 40,2kg PE/gTi h · barC2H4 entspricht. MFI5 = 14,3g/10min.
2., In einem zweiten Polymerisationsversuch kamen 46,2 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente zur Anwendung und die Partialdrücke von Ethylen und Wasserstoff wurden auf 2,7 bzw. 3,6 bar eingestellt. Anstelle von Triisobutylaluminium wurden 3mmol Diethylaluminiumchlorid eingesetzt. Nach 1 Stunde waren 9,2g Polyethylen entstanden, entsprechend einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 12,0kg PE/g Ti · h · barCjH4/ MFI5 = 3,4g/10min.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
Im Unterschied zum Beispiel 6 verwendet man zur Herstellung der Katalysatorkomponente Mono-butoxytitantrichlorid anstelle von Bis-butoxytitandichlorid. Die zur Anwendung gekommenen Mengen von AICI3 und MgBr2 sowie auch an Titanverbindung sind identisch mit den angegebenen Werten in Beispiel 6. Die Verfahrensweise zur Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift. Das trockene Endprodukt besteht aus 9,5 g eines dunkelgelben feinen Pulvers, dessen Analyse zu folgendem Ergebnis führte: 0,81Gew.-%Ti;3,78Gew.-%Mg;3,97Gew.-%AI; 14,3Gew.-% Cl; 27,3Gew.-% Br.
b) Polymerisation
1. Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei 15,5g der unter a) hergestellten Katalysatorkomponente und 3 mmol Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet werden. Die Partialdrücke wurden auf 3,1 bar für Ethylen und 3,9 barfür Wasserstoff eingestellt. Die Ausbeute an Polyethylen nach einstündiger Polymerisation betrug 30,3 g, entsprechend 75,2kg PE/gTi-h-barc2H4
MFI6 = 14,9g/10min.
2. In einem weiteren Versuch mit 3mmol Diethylaluminiumchlorid anstelle von Triisobutylaluminium und Partialdrücken von 3,1 bar für Ethylen und 3,6 bar für Wasserstoff ergaben 60,4 mg Katalysatorkomponente in 1 Stunde 17,7 g Polymerisat, was 11,5kg PE/gTi h · bar^mentspricht.
MFI6= 1,8g/10min.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinhomo-und copolymeren in Gegenwart eines modifizierten Ziegler-Katalysators aus einer festen Katalysatorkomponente A und einer metallorganischen Komponente B, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Polymerisation eingesetzte Katalysatorkomponente A des Katalysators hergestellt wird durch Umsetzung des organischen Polymerträgers, der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen enthält, zunächst mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
- RnAIX3-H,,
in der
in der
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|---|---|---|---|
| DD24526182A DD257431A1 (de) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
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| DD24526182A DD257431A1 (de) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
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|---|---|
| DD257431A1 true DD257431A1 (de) | 1988-06-15 |
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| DD24526182A DD257431A1 (de) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
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| DD (1) | DD257431A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19706409A1 (de) * | 1997-02-19 | 1998-08-20 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von mittel- bis ultrahochmolekularen Polyolefinen |
| DE19732963A1 (de) * | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit einem Titanamid-Katalysator und dessen Herstellung |
-
1982
- 1982-11-26 DD DD24526182A patent/DD257431A1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| DE19706409A1 (de) * | 1997-02-19 | 1998-08-20 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von mittel- bis ultrahochmolekularen Polyolefinen |
| DE19732963A1 (de) * | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit einem Titanamid-Katalysator und dessen Herstellung |
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