DD257941A3

DD257941A3 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR POLYETHERAL-COOLOLS

Info

Publication number: DD257941A3
Application number: DD28082985A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Klaus Wagner; Elfriede Grimmling; Hans-Juergen Grossmann; Klaus Henning; Peter Bischoff; Renate Marquardt; Gerd Hoeppner; Gudrun Klein; Ursula Mittasch
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1988-07-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen fuer den Einsatz in Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyrethan-Weich- und Integralschaumstoffen. Erfindungsgemaess wird bei Anlagerung von Ethylenoxid als Mittel- oder Endblock nach der Anlagerung von Propylenoxid der Zeitpunkt des Monomerenwechsels und die Ethylenoxidmenge nach der erreichten Reaktionsgeschwindigkeit ausgewaehlt.The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight polyether alcohols for use in polyurethanes, in particular for the production of polyether soft and integral foams. According to the invention, when ethylene oxide is added as the middle or end block after the addition of propylene oxide, the time of the monomer change and the amount of ethylene oxide are selected according to the reaction rate achieved.

Description

Hauptreaktionsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit ausgewählt. Die angegebenen optimalen Monomerenwechselstellen von Propylenoxid auf Ethylenoxid werden durch Laborsynthesen in Vorversuchen mittels Messung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und/oder durch Messung der möglichen dosierten und reagierten Alkylenoxid-Mengen mit dazugehörigen Druck- und Temperaturmeßwerten pro Zeiteinheit beziehungsweise analytischer Kontrolle der Nebenproduktbildung zum Beispiel über den Anstieg der Jodzahl pro Zeiteinheit ermittelt. Die Anlagerung der Alkylenoxide wird bei den für die anionische Polymerisation üblichen Temperaturen von 8O⁰C bis 130⁰C unter Verwendung von 2-, 3- oder 4-funktionellen alkoholischen Startsubstanzen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, Drücken von 0,1 MPa bis 1,5MPa und Katalysatorkonzentrationen von 0,1 % KOH bis 0,5% KOH im Fertigpolyetheralkohol durchgeführt. Als basische Katalysatoren werden Alkali- oder Erdalkalioxide beziehungsweise -hydroxide, insbesondere KOH, verwendet. Vor Beginn der Umsetzung wird entweder die gesamte Katalysatormenge oder eine Teilmenge zugesetzt. Eine oder mehrere Teilmengen des Katalysators werden dann während der Polymerisation, insbesondere an reaktionsspezifisch oder technologisch günstigen Stufen, zugesetzt.Main reaction rate per unit time selected. The specified optimum monomer changes of propylene oxide to ethylene oxide are by laboratory syntheses in preliminary experiments by measuring the reaction rate constant and / or by measuring the possible metered and reacted alkylene oxide amounts with associated pressure and Temperaturmeßwerten per unit time or analytical control of by-product formation, for example, via the increase in the iodine number determined per unit time. The addition of the alkylene oxides is at the customary for anionic polymerization temperatures of 8O ⁰ C to 130 ⁰ C using 2-, 3- or 4-functional alcohol starter substances such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol, pressures of 0, 1 MPa to 1.5 MPa and catalyst concentrations of 0.1% KOH to 0.5% KOH performed in finished polyether. Basic catalysts used are alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides, in particular KOH. Before starting the reaction, either the entire amount of catalyst or a partial amount is added. One or more subsets of the catalyst are then added during the polymerization, in particular to reaction-specific or technologically favorable stages.

Nach Katalysatorzugabe kann das Startsubstanz/Katalysatorgemisch oder das Reaktionsprodukt/Katalysatorgemisch zur Entfernung des sich bildenden Wassers unter Vakuum destilliert werden. Nach Dosierende bestimmter Alkylenoxid-Blöcke, insbesondere bei Monomerenwechsel von Propylenoxid auf Ethylenoxid und nach Abschluß des gesamten Dosiervorganges, wird zum Erreichen einer vollständigen Alkylenoxid-Anlagerung das Reaktionsgemisch unter Druckabfall bis zum konstanten Druck bei Temperaturen von 9O⁰C bis 120⁰C und intensiver Durchmischung einer Stabilisierungsphase unterworfen. Anschließend wird der Rohpolyetheralkohol zur Entfernung des Katalysators wie üblich mittels anorganischer und/oder organischer Säuren neutralisiert, das entstehende Wasser und andere leichtflüchtige Verunreinigungen werden mittels Vakuumdestillation entfernt und die dabei entstehenden Salze abfiltriert.After addition of the catalyst, the starting substance / catalyst mixture or the reaction product / catalyst mixture can be distilled under vacuum to remove the water which forms. After metered addition of certain alkylene oxide blocks, in particular monomer changes from propylene oxide to ethylene oxide and after completion of the dosing, to reach a complete alkylene oxide addition, the reaction mixture under pressure drop to constant pressure at temperatures from 9O ⁰ C to 120 ⁰ C and intensive mixing subjected to a stabilization phase. Subsequently, the Rohpolyetheralkohol is neutralized to remove the catalyst as usual by means of inorganic and / or organic acids, the resulting water and other volatile impurities are removed by vacuum distillation and the resulting salts are filtered off.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die jeweils anzulagernde Alkylenoxid-Menge und der Anlagerungszeitpunkt nicht ausschließlich nach den zu erreichenden Makrokennzahlen, sondern nach den tatsächlich herrschenden optimalen reaktionsspezifischen Bedingungen festgelegt wird. Damit laufen der Monomerenblockwechsel und die Alkylenoxid-Anlagerung in hoher Raum/Zeitausbeute sowie die Polyetheralkohol-Herstellung unter weitgehender Vermeidung von Nebenreaktionen ab. Durch die optimierte Alkylenoxid-Anlagerung wird die Herstellung von sehr hochmolekularen Polyetheralkoholen möglich. Es können definierte Block-Copolymerisationen mit einem oder mehreren Monomerenwechseln ohne deutliche Nebenproduktbildung durchgeführt werden. Die Erfindung soll nachstehend an 4 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The process according to the invention has the advantage that the amount of alkylene oxide to be added in each case and the time of attachment are not determined exclusively according to the macrocircles to be achieved but according to the actual reaction-specific conditions that are actually present. Thus, the monomer block change and the alkylene oxide addition run in high space / time yield and the polyether alcohol production while largely avoiding side reactions. The optimized alkylene oxide addition makes it possible to produce very high molecular weight polyether alcohols. It is possible to carry out defined block copolymerizations with one or more monomer changes without significant by-product formation. The invention will be explained in more detail below with reference to 4 exemplary embodiments.

Embodiment 1

In einem Rührreaktor, der mit Heiz-, Kühl- und Dosiereinrichtungen sowie einem Anschluß für Inertgas und Vakuum versehen ist, wird aus 1000 kg eines trockenen Kaliummonoglycerat-Glycerol-Gemisches mit einer Alkalität von umgerechnet 9,5% Kaliumhydroxid und 10440 kg Propylenoxid ein Vorprodukt erzeugt mit einer mittleren Molmasse von 1000 bis 1200.In a stirred reactor, which is provided with heating, cooling and metering devices and a connection for inert gas and vacuum, from 1000 kg of a dry potassium monoglycerate-glycerol mixture with an alkalinity of the equivalent of 9.5% potassium hydroxide and 10440 kg of propylene oxide is a precursor produced with an average molecular weight of 1000 to 1200.

Die Anlagerung des Propylenoxids an die Startsubstanz erfolgt bei Temperaturen von 120 bis 125⁰C und einem Reaktordruck von maximal 0,5MPa.The addition of the propylene oxide to the starting substance is carried out at temperatures of 120 to 125 ⁰ C and a reactor pressure of 0.5MPa maximum.

Durch Zugabe von 310 kg konzentrierter wäßriger Kalilauge und Abtreibung des Wassers unter Vakuum bei Temperaturen von 120⁰C bis 130⁰C auf einen Gehalt 0,1 % im Reaktionsgemisch wird der Katalysatorgehalt (Alkalität) auf 2% Kaliumhydroxid erhöht.By adding 310 kg of concentrated aqueous potassium hydroxide solution and aborting the water under vacuum at temperatures of 120 ⁰ C to 130 ⁰ C to a content of 0.1% in the reaction mixture, the catalyst content (alkalinity) is increased to 2% potassium hydroxide.

Das Vorprodukt ist durch folgende Kennwerte charakterisiert:The precursor is characterized by the following characteristics:

Hydroxylzahl = 145mgK0H/gHydroxyl number = 145mgK0H / g

Jodzahl = 0,23gJ₂/gIodine number = 0.23 gJ ₂ / g

Alkalität = 2,0% KOH .Alkalinity = 2.0% KOH.

Wassergehalt = 0,05%Water content = 0.05%

In dem oben beschriebenen Rührreaktor werden 3300 kg des erhaltenen Vorproduktes mit9820kg Propylenoxid bei Temperaturen von 11O⁰C bis 112°C und max. 0,5MPa Druck weiter umgesetzt, wobei eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Ki (ROK) = 2,5 · 10~⁴S~¹ erreicht wird. Nach beendeter Propylenoxidzugabe, die im Reaktionsgeschwindigkeitsbereich von 35 kg Propylenoxid pro Stunde und kg KOH liegt, wird 0,5 Stunden bei der Reaktionstemperatur stabilisiert und dabei noch vorhandendes freies Propylenoxid weitestgehend umgesetzt. Anschließend werden innerhalb von 0,5 Stunden 360kg Ethylenoxid und danach weitere 2420kg Ethylenoxid bei normaler Dosiergeschwindigkeit in den Reaktor gegeben. Nach 0,5 Stunden Stabilisierungszeit wird restliches freies Ethylenoxid mit einem Inertgas (Stickstoff) aus dem Reaktionsprodukt ausgeblasen. Die Reaktortemperatur beträgt konstant 110⁰C bis 112°C, der Druck max. 0,5MPa.In the stirred reactor described above are 3300 kg of the obtained precursor with 9820kg of propylene oxide at temperatures of 11O ⁰ C to 112 ° C and max. 0.5 MPa pressure is further reacted, whereby a reaction rate constant Ki (ROK) = 2.5 · 10 ~ ⁴ S ~ ^{1 is} reached. After completion of propylene oxide addition, which is in the reaction rate range of 35 kg of propylene oxide per hour and kg KOH, 0.5 hours at the reaction temperature is stabilized while still existing free propylene oxide is largely implemented. Subsequently, within 0.5 hours, 360 kg of ethylene oxide and then a further 2420 kg of ethylene oxide are added to the reactor at normal metering rate. After 0.5 hours of stabilization time, residual free ethylene oxide is blown out of the reaction product with an inert gas (nitrogen). The reactor temperature is constant 110 ⁰ C to 112 ° C, the pressure max. 0.5 MPa.

Die Entfernung des Katalysators aus dem alkalischen Rohprodukt erfolgt nach bekannten Verfahren (zum Beispiel Neutralisation mit Mineralsäuren, Abtrennung des Wassers durch Vakuumstripping und der Salze durch Filtration). Der fertige Polyetheralkohol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert:The removal of the catalyst from the alkaline crude product is carried out by known methods (for example, neutralization with mineral acids, separation of the water by vacuum stripping and the salts by filtration). The finished polyether alcohol is characterized by the following characteristics:

Hydroxylzahlhydroxyl = 34mgKOH/g= 34mgKOH / g Viskosität bei 25 ⁰CViscosity at 25 ^° C. = 880 m Pas= 880 m Pas Wassergehaltwater content = 0,04%= 0.04% pH-WertPH value = 6,0= 6.0 Säurezahlacid number = 0,025 mg KOH/g= 0.025 mg KOH / g Jodzahliodine = 1,8= 1.8 Trübungspunktcloud point = 65⁰C= 65 ⁰ C Kaliumgehaltpotassium content = 2 ppm= 2 ppm

-3- 257 941 Ausführungsbeispiel 2-3- 257 941 Embodiment 2

In einen 10-l-Autoklaven mit Produktkreislauf, Heizung einer Alkylenoxid-Dosiermöglichkeit, Temperatur- und Druckmessung werden nacheinander 400 g Glycerol und 12 g feste KOH eingefüllt und nach Stickstoffspülung auf eine Temperatur von 115°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden nacheinander 3 000 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Es erfolgt eine Nachreaktion. 800g des Vorpolymerisates werden im Autoklaven belassen und 5g feste KOH zugesetzt. Bei Temperaturen von 110⁰C bis 120°C werden nacheinander 5800g Propylenoxid eindosiert, wobei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante am Dosierende einen Wert von 2,7 10"⁵S"¹ hat. Nach einer kurzen Nachreaktion und dem Ausblasen des unumgesetzten Propylenoxids werden noch 250g Ethylenoxid eindosiert. Der Fertigpolyetherralkohol hat nach erfolgter Nachreaktion und üblicher Reinigung folgende Kennzahlen:400 g of glycerol and 12 g of solid KOH are introduced in succession into a 10 l autoclave with product circulation, heating of an alkylene oxide dosing facility, temperature and pressure measurement and heated to a temperature of 115 ° C. after purging with nitrogen. After reaching this temperature, 3,000 g of propylene oxide are metered in successively and reacted. There is an after-reaction. 800 g of the prepolymer are left in the autoclave and 5 g of solid KOH are added. At temperatures of 110 ⁰ C to 120 ° C successively 5800g of propylene oxide are metered in, with the reaction rate constant has a value of 2.7 10 ^"5 S" ¹ at the end of metering. After a short after-reaction and the blowing out of the unreacted propylene oxide, 250 g of ethylene oxide are metered in. After completion of the post-reaction and customary purification, the finished polyether alcohol has the following characteristics:

Hydroxylzahl = 26mgKOH/gHydroxyl number = 26mgKOH / g

Säurezahl = 0,1mgKOH/gAcid number = 0.1 mgKOH / g

Jodzahl = 1,9J₂/100gIodine number = 1.9J ₂ / 100g

Embodiment 3

In einen 10-l-Autoklaven werden 1 000 g des Vorpolymerisates gemäß Ausführungsbeispiel 1 aus Glycerol, Propylenoxid und 2g fester KOH eingefüllt und nach Spülen mit Stickstoff auf Temperaturen von 115°Cbis 12O⁰C erwärmt. Anschließend werden 3000g Propylenoxid eindosiert, wobei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante stetig ansteigt und am Dosierende einen Wert von 3,5 · 10~³S"¹ aufweist. Dahinein wird der Monomerenwechsel von Propylen- auf Ethylenoxid durchgeführt, und bei einer Temperatur von 115°C werden nacheinander 1 500g Ethylenoxid eindosiert, zur Umsetzung gebracht, und anschließend wird eine Nachreaktion angeschlossen. Nach der üblichen Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:In a 10-liter autoclave 1 000 g of the prepolymer according to Embodiment 1 of glycerol, propylene oxide and 2 g of solid KOH are charged and heated after flushing with nitrogen to temperatures of 115 ° C to 12O ⁰ C. Subsequently, 3000 g of propylene oxide are metered in, with the reaction rate constant increasing steadily and having a metering point of 3.5 × 10 ^-3 S ^-1 , in which the monomer is converted from propylene to ethylene oxide, and at a temperature of 115 ° C. successively 1 500 g of ethylene oxide is metered in, brought to reaction, and then an after-reaction is connected in. After the usual purification from the catalyst, a polyether alcohol is obtained with the following characteristics:

Hydroxylzahl = 33mgKOH/gHydroxyl number = 33mgKOH / g

Säurezahl = 0,1 mg KOH/gAcid number = 0.1 mg KOH / g

Jodzahl = 1,2 g J₂/100 gIodine value = 1.2 g I _2/100 g

Ausführungsbeispiel 4 .Embodiment 4.

In einen 10-l-Autoklaven werden 800g des Vorpolymerisates gemäß Ausführungsbeispiel 1 eingefüllt und nach Spülen mit Stickstoff auf eine Temperatur von 120⁰C erwärmt. Danach werden 2000 g Propylenoxid eindosiert. Während der Dosierung steigt die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Wert von 21 kg Propylenoxid pro Stunde und kg KOH an. Nach dem Dosierende für Propylenoxid wird sofort auf Ethylenoxid-Dosierung umgeschaltet und 250g Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Danach werden weitere 3000g Propylenoxid eindosiert wobei die Geschwindigkeit der Hauptreaktion auf einen Wert von 11 kg Propylenoxid pro Stunde und kg KOH abfällt und die Nebenreaktionsgeschwindigkeit stark ansteigt. Dahinein wird ein Monomerenwechsel von Propylen- auf Ethylenoxid durchgeführt und nochmals 350g Ethylenoxid eindosiert. Nach erfolgter Umsetzung wird der Rohpolyetheralkohol in üblicherweise gereinigt. Der gereinigte Polyetheralkohol hat folgende . Kennzahlen:In a 10-liter autoclave 800 g of the prepolymer are filled according to Embodiment 1 and heated after purging with nitrogen to a temperature of 120 ⁰ C. Thereafter, 2000 g of propylene oxide are metered. During dosing, the reaction rate increases to a value of 21 kg of propylene oxide per hour and kg of KOH. After the metering point for propylene oxide is switched immediately to ethylene oxide dosage and metered in 250 g of ethylene oxide and reacted. Thereafter, a further 3000 g of propylene oxide are metered in, whereby the rate of the main reaction drops to a value of 11 kg of propylene oxide per hour and kg of KOH and the secondary reaction rate increases sharply. Dahinein a monomer change is carried out by propylene on ethylene oxide and metered in again 350g ethylene oxide. After the reaction, the Rohpolyetheralkohol is usually purified. The purified polyether alcohol has the following. Key figures:

Hydroxylzahl = 28 mg KOH/gHydroxyl number = 28 mg KOH / g

Säurezahl = 0,1 mg KOH/gAcid number = 0.1 mg KOH / g

Jodzahl = 1,7gJ₂/100gIodine number = 1.7gJ ₂ / 100g

Claims

A process for the preparation of high molecular weight polyether alcohols having equivalent weights of 1 500 to 2 500, which are prepared by anionic polymerization of propylene and ethylene oxide using a polyfunctional alcoholic starting substance or a starting mixture by blockwise and optionally random alkylene oxide addition, characterized in that when added of ethylene oxide as the middle or end block after addition of propylene oxide, the deposition time for the ethylene oxide block in the reaction rate range of 10 kg of propylene oxide per hour and kg of catalyst to 50 kg of propylene oxide per hour and kg of catalyst and the amount of ethylene oxide in the range of 0.1% to 30% of the propylene oxide pre-block upon reaching the rate constant K _{1 (RO} k) with values of 10 × 10 ^-4 S ^-1 or in the range of 30% to 60% of the propylene oxide pre-block when the rate constant K _{1 (RO} k) with values of 10 x 10 ~ ⁴ S ~ ^{1 is} selected.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight polyether alcohols for use in polyurethanes, in particular for the production of polyurethane soft and integral foams.

Characteristic of the known state of the art

The preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides to H-functional compounds is a well-known prior art. For the preparation, in particular different types of flexible polyurethane foams, the starting substances used are 2-, 3- or 4-functional OH-containing compounds such as ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, individually or as a mixture. These starter substances are reacted with lower alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, by cationic or anionic mechanism. Alkoxylation catalysts used for the anionic preparation of high molecular weight polyether alcohols are basic compounds, in particular alkali metal or alkaline earth metal oxides and hydroxides, such as KOH. The reactions are carried out at temperatures from 80 ⁰ C to 130 ° C, pressures from 0.1 MPa to 1.0 MPa, and catalyst concentrations of 0.1% to 0.5% KOH in Fertigpolyetheralkohol. Depending on the field of use, pure homopolymers, in particular those based on propylene oxide or copolymers, and in this case both pure block copolymers with alternating propylene oxide and ethylene oxide blocks and mixed copolymers with blockwise or random alkylene oxide addition are prepared. To influence important polyether alcohol properties certain structural forms are incorporated at defined points of the polymer chain. Thus, the reactivity via the proportion of primary OH groups is influenced by the incorporation of ethylene oxide as a block or statistic at the chain end or the proportion of substances having a double bond by certain random elements in the middle of the chain. -

In the hitherto known processes, the amount of the individual alkylene oxide types, the distribution in the polymer blocks or the polymer statistics and the total amount of alkylene oxides in relation to the amount of starter substance are determined and calculated solely by the macrocith numbers of the resulting polyether alcohol or by its processing and application optimum , Thus, reaction-specific factors and polymerization-related influences are completely ignored, and thus an important factor for optimizing the alkylene oxide addition is disregarded.

Object of the invention

The aim of the invention is to develop an economical process for the preparation of high molecular weight polyether alcohols with equivalent weights of 1500 to 2500 in high space / time yield and extensive optimization of the polymer structure.

^The essence of the invention

The invention has for its object to develop a process for the preparation of high molecular weight polyether alcohols by blockwise addition of lower alkylene oxides while largely avoiding side reactions and the possibility of special adjustment of the amount of alkylene oxide, the addition parameters and the Anlagerungszeitpunktes. According to the invention the object is achieved in that in the addition of ethylene oxide as the middle or end block after the addition of propylene oxide, the amount of ethylene oxide in the range of 0.1 to 30% of the propylene oxide Vorblockes upon reaching the rate constant K _{1 (RO} k) is selected with values 10 · 10 ^-4 S ^-1. In addition of ethylene oxide as a means or end block by addition of propylene oxide the amount of ethylene oxide in the range of 30 to 60% of propylene oxide Vorblockes upon reaching the rate constant K _{1 (RO} k) with values 10 x 10 ~ ⁴ S ~ ¹ is selected. The reaction rate range for the addition of ethylene oxide as a middle or end block after addition of propylene oxide is 10 kg of propylene oxide per h and kg of catalyst. The amount of ethylene oxide and the time of attachment of the ethylene oxide end block to the previous propylene oxide block are thus in accordance with the degree of activation of the pre-block and the ongoing side reactions especially at the point of maximum increase of