DD257945A3 - AUTOOXYDABLE BINDER COMBINATIONS FOR AIR AND FORCED DRYING CONVEYORS - Google Patents

AUTOOXYDABLE BINDER COMBINATIONS FOR AIR AND FORCED DRYING CONVEYORS Download PDF

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DD257945A3
DD257945A3 DD23260081A DD23260081A DD257945A3 DD 257945 A3 DD257945 A3 DD 257945A3 DD 23260081 A DD23260081 A DD 23260081A DD 23260081 A DD23260081 A DD 23260081A DD 257945 A3 DD257945 A3 DD 257945A3
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Werner Freitag
Werner Lohs
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Irene Schmerwitz
Joachim Koetter
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Werner Freitag
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf autoxydierbare Bindemittelkombinationen fuer luft- und forcierttrocknende Ueberzugsmittel, bestehend aus halbtrocknende und trocknende Fettsaeuren enthaltenden Bindemitteln, insbesondere lufttrocknenden Alkydharzen, und autoxydierbaren niedermolekularen Veresterungsprodukten der Formel, in der n den Bereich 1 bis 2 umfasst und R den veresterten Rest von Alkoholen, Oligoestern bzw. Epoxiverbindungen darstellt. Diese Bindemittelkombinationen koennen aus organischer oder waessriger Phase appliziert werden und verleihen den daraus hergestellten Ueberzugsmitteln verbesserte Eigenschaften, insbesondere erhoehte Trocknungsgeschwindigkeit und Filmhaerte, gegenueber den Ueberzugsmitteln, die nur z. B. Alkydharze enthalten. FormelThe invention relates to autoxidisable binder combinations for air- and forced-drying coating compositions consisting of semi-drying and drying fatty acids containing binders, in particular air-drying alkyd resins, and autoxidisable low molecular weight esterification products of the formula in which n comprises the range 1 to 2 and R is the esterified radical of alcohols Represents oligoesters or epoxy compounds. These binder combinations can be applied from organic or aqueous phase and give the coating compositions prepared therefrom improved properties, in particular increased drying speed and Filmhaerte, compared to the coating compositions, the only z. B. alkyd resins. formula

Description

wobei η den Wert 1 bis 2 besitzt und R den veresterten Rest von ein- und höherwertigen Alkoholen, von Fettsäurepartialestern höherwertiger Alkohole, von gesättigten und ungesättigten Epoxyverbindungen oder von Polykarbonsäuren enthaltenden Oligoestem darstellt, enthalten.where η is 1 to 2 and R is the esterified radical of monohydric and higher alcohols, fatty acid partial esters of higher alcohols, saturated and unsaturated epoxy compounds or polycarboxylic acid-containing oligoesters.

2. Autoxydierbare Bindemittelkombinationen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Rest R bildenden höherwertigen Alkohole vorzugsweise Glykole, Polyglykole, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder deren Gemische sind.2. Autoxidisable binder combinations according to item 1, characterized in that the higher R alcohols forming the R are preferably glycols, polyglycols, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol or mixtures thereof.

3. Autoxydierbare Bindemittelkombinationen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Rest R bildenden Fettsäurepartialester vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus natürlichen Fettsäuren mit den unter Punkt 2 genannten höherwertigen Alkoholen sind.3. Autoxidisable binder combinations according to item 1, characterized in that the fatty acid partial esters forming the radical R are preferably reaction products of natural fatty acids with the higher-grade alcohols mentioned under point 2.

4. Autoxydierbare Bindemittelkombinationen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Rest R bildenden ungesättigten Epoxiverbindungen vorzugsweise Verbindungen mit maximal zwei Epoxigruppen im Molekül, insbesondere Epoxidharz-Fettsäurepartialester und Glycidylverbindungen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, sind.4. Autoxidisable binder combinations according to item 1, characterized in that the radical R forming unsaturated epoxy compounds are preferably compounds having a maximum of two epoxy groups in the molecule, in particular epoxy resin fatty acid partial esters and glycidyl compounds of saturated and unsaturated fatty acids.

5. Autoxydierbare Bindemittelkombinationen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Rest R bildenden Polykarbonsäuren enthaltenden Oligoester vorzugsweise über Dikarbonsäuren, insbesondere Phthalsäuren, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, verknüpfte höherwertige Alkohole oder deren Fettsäurepartialester sind.5. Autoxidisable binder combinations according to item 1, characterized in that the oligoesters containing the radical R forming polycarboxylic acids preferably via dicarboxylic acids, in particular phthalic acids, adipic acid, maleic acid and fumaric acid, linked higher alcohols or their fatty acid are partial esters.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft autoxydierbare Bindemittelkombinationen für luft- und forcierttrocknende Überzugsmittel, die als organische und wäßrige Lösungen appliziert werden können.The invention relates to autoxidisable binder combinations for air-dried and forced-drying coating compositions which can be applied as organic and aqueous solutions.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die bekannten und in großem Umfang verwendeten Bindemittel auf Basis natürlicher Öle und Fettsäuren, wie z. B. Alkydharze und polymerisierte Öle, zeigen im allgemeinen gute Anwendungseigenschaften. Jedoch ist es für eine Vielzahl von Einsatzgebieten erforderlich, daß bestimmte Eigenschaften, wie z. B. Trocknung und Härte der Filme, verbessert werden. Im Falle der Applikation aus organischer Lösung werden oft durch große Mengen an Lösungsmitteln erhebliche Umweltbelastungen hervorgerufen. Im US-Patent 4145503 wird deshalb vorgeschlagen, diese Mangel der fettsäurehaltigen Bindemittel durch Kombination mit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern von Hydroxyäthern, die durch Umsetzung von niederen Glykolen und Dicyclopentadien (DCPD) erhalten wurden, zu beseitigen. Trotz der Verbesserung wichtiger Eigenschaften besitzt dieser Lösungsweg eine Reihe bedeutender Nachteile. Einer der Nachteile ist in der aufwendigen Darstellungsweise der DCPD-haltigen Kombinationspartner zu sehen. Die Herstellung erfolgt in jedem Fall in einem Mehrstufenprozeß, bei dem die Isolation der Zwischenprodukte und komplizierte Reinigungsoperationen notwendig sind (siehe Beispiel 1 der genannten Patentschrift). Darüber hinaus besitzen diese Produkte die gleiche oder sogar erhöhte Reaktionsfähigkeit wie bekannte Acrylmonomere und damit ungenügende Stabilität besonders bei der Zwischenlagerung vor Herstellung der Kombination. Der mögliche Zusatz von Stabilisatoren gegen unerwünschte Polymerisationsreaktionen beeinträchtigt in jedem Fall ihre Trocknungsfähigkeit, was sich auch auf die Kombination überträgt. Zur Bekämpfung dieses Mangels wird im genannten US-Patent 4145503 deshalb auch die Polymerisation dieser DCPD-haltigen monomeren Kombinationspartner in einer weiteren Reaktionsstufe vorgeschlagen, bevor sie weiter kombiniert werden. Dabei entstehen jedoch hochviskose Produkte, die mindestens 50 Ma.-% an organischen 'Lösungsmitteln für die Verarbeitung erfordern. Ein weiterer Mangel der beschriebenen DCPD-haltigen Kombinationspartner besteht in der geringen Zahl der möglichen Ausgangsstoffe für deren Herstellung, was zu einer begrenzten Anpassungsfähigkeit an die weiteren Kombinationspartner, wie z. B. Alkydharze verschiedenster Öllängen, hinsichtlich Verträglichkeit und Optimierbarkeit wichtiger Filmeigenschaften, wie Trocknung, Härte und Elastizität, führt. Die Variationsbreite der Ausgangsstoffe erstreckt sich nur auf eine begrenzte Zahl an Glykolen bzw. Glykoläthern und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, wobei bei der Herstellung alle funktioneilen Gruppen außer Doppelbindungen aufgebracht werden, so daß keine weiteren Modifizierungen möglich sind.The known and widely used binders based on natural oils and fatty acids, such as. As alkyd resins and polymerized oils, generally show good application properties. However, it is necessary for a variety of applications that certain properties, such. As drying and hardness of the films can be improved. In the case of application from organic solution, considerable environmental pollution is often caused by large amounts of solvents. It is therefore proposed in US Pat. No. 4,145,003 to eliminate this deficiency of the fatty acid-containing binders by combination with acrylic or methacrylic acid esters of hydroxyethers obtained by reacting lower glycols and dicyclopentadiene (DCPD). Despite the improvement in important properties, this approach has a number of significant disadvantages. One of the disadvantages is to be seen in the elaborate presentation of the DCPD-containing combination partners. The production takes place in any case in a multi-stage process, in which the isolation of the intermediates and complicated cleaning operations are necessary (see Example 1 of said patent). In addition, these products have the same or even increased reactivity as known acrylic monomers and thus insufficient stability especially in the intermediate storage prior to preparation of the combination. The possible addition of stabilizers against undesired polymerization reactions in any case impairs their ability to dry, which also translates to the combination. To combat this deficiency, therefore, the polymerization of these DCPD-containing monomeric combination partners in a further reaction stage is also proposed in said US Pat. No. 4,145,503, before they are further combined. However, this produces highly viscous products which require at least 50% by weight of organic solvents for processing. Another shortcoming of the described DCPD-containing combination partners is the small number of possible starting materials for their preparation, resulting in a limited adaptability to the other combination partners, such. B. alkyd resins of various oil lengths, in terms of compatibility and optimizability of important film properties, such as drying, hardness and elasticity leads. The range of variation of the starting materials extends only to a limited number of glycols or glycol ethers and acrylic acid or methacrylic acid, wherein in the production all functional groups except double bonds are applied, so that no further modifications are possible.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung mehrerer wichtiger Eigenschaften autoxydierbarer Fettsäuren enthaltender Bindemittel für luft- und forcierttrocknende, aus wäßriger und organischer Phase applizierbare Überzugsmittel durch Kombination mit einfach herstellbaren, lagerstabilen, niedermolekularen, DCPD-haltigen Umsetzungsprodukten mit guter Anpassungsfähigkeit.The object of the invention is to improve several important properties of autoxidizable fatty acids containing binder for air and forced drying, applicable from aqueous and organic phase coating agent by combination with easily prepared, storage stable, low molecular weight, DCPD-containing reaction products with good adaptability.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, wichtige Eigenschaften, wie Trocknung, Filmhärte und gegebenenfalls Verarbeitungsfestkörper von autoxydierbaren. Fettsäuren enthaltenden Bindemitteln für luft- unf forcierttrocknende, aus wäßriger und organischer Phase applizierbare Überzugsmittel zu verbessern durch Kombination mit einem niedermolekularen DCPD-haltigen Umsetzungsprodukt, welches auf vereinfachtem Weg ohne Abtrennung von Zwischenprodukten und/oder Reinigungsoperationen herstellbar ist, eine gute Lagerstabilität bei der Zwischenlagerung vor der Verarbeitung zur Bindemittelkombination auch ohne Stabilisatorzusatz besitzt, eine hohe Anpassungsfähigkeit zur Optimierung mechanischer Filmeigenschaften der Bindemittelkombination und eine gute Verträglichkeit mit den zu kombinierenden Bindemitteln aufweist.The invention has the object of important properties, such as drying, film hardness and optionally processing solids of autoxidisable. Fatty acid-containing binders for air- and forced-drying, can be applied from aqueous and organic coating agent coating by combining with a low molecular weight DCPD-containing reaction product, which can be produced in a simplified way without separation of intermediates and / or purification operations, a good storage stability in the intermediate storage before the processing to the binder combination even without stabilizer additive has a high adaptability to optimize mechanical film properties of the binder combination and a good compatibility with the binders to be combined.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß autoxydierbare Bindemittelkombinationen für luft- und forcierttrocknende Überzugsmittel, bestehend aus organischen oder wäßrigen Lösungen von halbtrocknende und trocknende Fettsäuren enthaltenden Bindemitteln, die gegebenenfalls mitweiteren bekannten Komponenten modifiziertseinkönnen,und5bis95Ma.-% niedermolekularen Veresterungsprodukten der FormelThis object has been achieved in that autoxidisable binder combinations for air-dried and forced-drying coating compositions consisting of organic or aqueous solutions of semi-drying and drying fatty acid-containing binders, which may optionally be modified with other known components, and5 to95Ma .-% low molecular weight esterification products of the formula

0 -CO-CH=CH-CD-O 0 -CO-CH = CH-CD-O -

wobei η den Wert 1 bis 2 besitzt und R den veresterten Rest von ein- und höherwertigen Alkoholen, von Fettsäurepartialestern höherwertiger Alkohole, von gesättigten und ungesättigten Epoxiverbindungen und von Polykarbonsäuren enthaltenden Oligoestern darstellt, eingesetzt werden.where η has the value 1 to 2 and R represents the esterified radical of monohydric and higher alcohols, of fatty acid partial esters of higher-value alcohols, of saturated and unsaturated epoxy compounds and of polycarboxylic acid-containing oligoesters.

Die zur Herstellung der Bindemittelkombination einsetzbaren, halbtrocknende und trocknende Fettsäuren enthaltenden Bindemittel sind insbesondere kurz- bis langölige Alkydharze, fettsäuremodifizierte Vinylpolymerisate, fettsäuremodifizierte Epoxiester und trocknende Öle. Mit kurz- bis langöligen Alkydharzen sind solche gemeint, die entweder auf bekanntem Weg durch Veresterung von Ölen bzw. Fettsäuren, Polykarbonsäuren und Polyalkoholen hergestellt oder durch weitere Modifizierung,z. B. mit Vinylmonomeren, Isocyanaten, Amino-Formaldehyd-Kondensaten, Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Harzsäuren und Silikonzwischenprodukten, erhalten werden.The binders which can be used for producing the binder combination, semidrying and drying fatty acids are in particular short to long oil alkyd resins, fatty acid-modified vinyl polymers, fatty acid-modified epoxy esters and drying oils. By short- to long-oil alkyd resins are meant those which are either prepared in a known way by esterification of oils or fatty acids, polycarboxylic acids and polyalcohols or by further modification, for. Example, with vinyl monomers, isocyanates, amino-formaldehyde condensates, phenol-formaldehyde condensates, resin acids and silicone intermediates.

Geeignete fettsäuremodifizierte Vinylpolymerisate stellen insbesondere Fettsäuren enthaltende Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate dar. Dabei ist es nicht von Bedeutung, ob der Einbau der Fettsäuren beispielsweise über Veresterung vorhandener Hydroxylgruppen oder Addition an Epoxigruppen der Copoiymeren erfolgt.Suitable fatty acid-modified vinyl polymers are, in particular, acrylic or methacrylic copolymers containing fatty acids. It is of no importance whether the incorporation of the fatty acids takes place, for example, via esterification of existing hydroxyl groups or addition to epoxy groups of the copolymers.

Geeignete fettsäuremodifizierte Epoxiester stellen insbesondere die unter Verwendung von Epoxidharzen, die aus Dian und Epichlorhydrin gewonnen wurden, hergestellten, 25 bis 55Ma.-% trocknende Fettsäure enthaltenden Produkte dar.Suitable fatty acid-modified epoxiesters are, in particular, those containing 25 to 55% by weight of drying fatty acid products prepared using epoxide resins obtained from dian and epichlorohydrin.

Geeignete trocknende Öle sind beispielsweise Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Ricinenöl und Holzöl, auch in vorpolymerisierter Form z.B. als Standöl, geblasenes Öl usw. Ebenfalls geeignete Anwendungsformen der trocknenden Öle können auch durch weitere Modifizierung, wie z.B. Styrolisierung, Acrylierung, Urethanisierung usw., erhalten werden.Suitable drying oils are, for example, linseed oil, soybean oil, safflower oil, ricinoleic oil and wood oil, also in prepolymerized form, e.g. as stand oil, blown oil, etc. Also suitable forms of use of the drying oils may also be obtained by further modification, e.g. Styrenation, acrylation, urethanization, etc.

Für die Herstellung der Bindemittelkombination können die Fettsäure enthaltenden Bindemittel sowohl ungelöst, in organischen Lösungsmitteln oder in wäßriger Phase zur Anwendung kommen. Die Anwendung in wäßriger Phase kann in Form von Dispersionen oder Emulsionen, aber bevorzugt als Aminseife erfolgen. Dann müssen diese Bindemittel vor der Neutralisation einen Mindestgehalt an freien Carboxylgruppen besitzen, der einer Säurezahl größer als 30mg KOH/g entspricht und auf üblichem Weg erreicht wird.For the preparation of the binder combination, the fatty acid-containing binders can be used both undissolved, in organic solvents or in aqueous phase. The application in the aqueous phase can take place in the form of dispersions or emulsions, but preferably as amine soap. Then, these binders must have a minimum content of free carboxyl groups before neutralization, which corresponds to an acid number greater than 30 mg KOH / g and is achieved in the usual way.

Für die Herstellung der Bindemittelkombination werden für die niedermolekularen Veresterungsprodukte Verbindungen der FormelFor the preparation of the binder combination are compounds of the formula for the low molecular weight esterification products

0—CO—CH =0-CO-CH =

•CO—o• CO-o

verwendet, wobei sich der in der Klammer befindliche Verbindungsteii als Halbester zwischen Maleinsäure oder Fumarsäure und Hydroxydicyclopenten auffassen läßt. Die Zahl η kann im Bereich von 1 bis 2 variiert werden. Dabei hängt der Wert von η vom Charakter und der Funktionalität des Restes R und den gewünschten Anwendungseigenschaften des Produktes in der Bindemittelkombination ab.used, wherein the compound located in the parenthesis can be regarded as half-ester between maleic acid or fumaric acid and Hydroxydicyclopenten. The number η can be varied in the range of 1 to 2. The value of η depends on the character and the functionality of the radical R and the desired application properties of the product in the binder combination.

Der Verbindungsteil R entstammt aus veresterungsfähigen Hydroxylgruppen und/oder Epoxigruppen enthaltenden Stoffen. Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind ein- und höherwertige Alkohole, wie z. B. Decylalkohol, Fettalkoholgemische, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit und deren Gemische. Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind weiterhin Fettsäurepartialester aus den genannten höherwertigen Alkoholen und nichttrocknenden halbtrocknenden und trocknenden natürlichen Fettsäuren und Ölen. Unter den nichttrocknenden, halbtrocknenden und trocknenden Fettsäuren sind solche zu verstehen, die durch Spaltung der entsprechenden Öle, wie z. B. Leinöl, Sojaöl, Ricinenöl,The connecting part R is derived from esterifiable hydroxyl groups and / or epoxy groups-containing substances. Suitable for the formation of the connecting part R are monohydric and higher alcohols such. B. decyl alcohol, fatty alcohol mixtures, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol and mixtures thereof. Also suitable for the formation of the compound R are fatty acid partial esters of the above-mentioned higher-value alcohols and non-drying semi-drying and drying natural fatty acids and oils. Under the non-drying, semi-drying and drying fatty acids are those understood that by cleavage of the corresponding oils, such as. Linseed oil, soybean oil, ricinine oil,

Holzöl, Fischöl, Kokosöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, hergestellt werden. Ebenso sind daraus gewonnene Fraktionen oder Gemische und technische Fettsäuren, wie z. B. Tallölfettsäure, einsetzbar.Wood oil, fish oil, coconut oil, cottonseed oil, sunflower oil. Likewise derived fractions or mixtures and technical fatty acids such. As tall oil fatty acid, can be used.

Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind ebenfalls gesättigte und ungesättigte Epoxiverbindungen mit maximal 2 Epoxigruppen im Molekül. Solche Verbindungen sind z. B. Epoxidharze, insbesondere auf Basis Dian und Epichlorhydrin, Partialester dieser Epoxidharze mit natürlichen Fettsäuren und Glycidylverbindungen gesättigter und ungesättigter Fettsäuren.Suitable compounds for the formation of the compound R are also saturated and unsaturated epoxy compounds having a maximum of 2 epoxy groups in the molecule. Such compounds are for. As epoxy resins, especially based on dian and epichlorohydrin, partial esters of these epoxy resins with natural fatty acids and glycidyl compounds of saturated and unsaturated fatty acids.

Genauso gut geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind Polykarbonsäuren enthaltende Oligoester, die z. B. aus Dikarbonsäuren, wie Phthalsäuren, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydriden, und den bekannten höherwertigen Alkoholen oder auch deren Fettsäurepartialester erhalten werden.Equally well suited for the formation of the connecting part R are polycarboxylic acids containing oligoesters, z. B. from dicarboxylic acids, such as phthalic acids, adipic acid, maleic acid, fumaric acid or their anhydrides, and the known higher-value alcohols or their fatty acid partial esters are obtained.

Für die Herstellung der Bindemittelkombination können die niedermolekularen Veresterungsprodukte sowohl ungelöst, in organischen Lösungsmitteln gelöst oder in wäßriger Phase zur Anwendung kommen. Die Anwendung in wäßriger Phase erfolgtFor the preparation of the binder combination, the low molecular weight esterification products can be both undissolved, dissolved in organic solvents or used in aqueous phase. The application is carried out in aqueous phase

z. B. in Form von Dispersionen, Emulsionen oder als Aminseife.z. B. in the form of dispersions, emulsions or as amine soap.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen ergeben sich deutliche Verbesserungen wesentlicher Eigenschaften besonders hinsichtlich Filmhärte, Trocknungsverhalten und gegebenenfalls Festkörpergehalt gegenüber den nur Fettsäure enthaltenden Bindemitteln, während weitere lacktechnische Kennwerte, wie Glanzausbildung, mechanische Eigenschaften, Wetterbeständigkeit usw., weitgehend unverändert bleiben. Durch die vielfältigen Formulierungsmöglichkeiten der niedermolekularen Veresterungsprodukte ergibt sich eine hohe Anpassungsfähigkeit in der Kombination, so daß in allen Fällen geeignete verträgliche Partner für die Fettsäure enthaltenden Bindemittel gefunden werden können. Als besonders vorteilhaft ist hervorzuheben, daß die Herstellung der niedermolekularen Veresterungsprodukte in einfacher Weise, meist im Eintopfverfahren, ohne Isolation von Zwischenprodukten, realisierbar istWhen using the binder combinations according to the invention, significant improvements in essential properties, especially with regard to film hardness, drying behavior and possibly solid content over the only fatty acid-containing binders, while other technical properties, such as gloss, mechanical properties, weather resistance, etc., remain largely unchanged. Due to the diverse formulation possibilities of the low molecular weight esterification products results in a high adaptability in the combination, so that in all cases suitable compatible partners for the fatty acid-containing binder can be found. It should be emphasized as particularly advantageous that the preparation of the low molecular weight esterification products in a simple manner, usually in a one-pot process, without isolation of intermediates, is feasible

Weitere Vorteile zeigen sich in der ausgezeichneten Lagerstabilität auch ohne Stabilisatorzusatz und in der niedrigen Viskosität bei hohem Festkörpergehalt. Diese Eigenschaften übertragen sich auch auf die erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen.Further advantages are shown in the excellent storage stability even without stabilizer addition and in the low viscosity at high solids content. These properties are also transferred to the binder combinations according to the invention.

Die Herstellung von Überzugsmitteln auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen erfolgt in üblicher Weise unter Zusatz von Sikkativen, Hautverhütungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Lösungsmitteln, Verlaufsmitteln, Netzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und anderen gebräuchlichen Lackhilfsmitteln.The preparation of coating compositions based on the binder combinations according to the invention is carried out in the usual manner with the addition of siccatives, skin preventatives and optionally other solvents, flow control agents, wetting agents, pigments, dyes, fillers and other conventional paint auxiliaries.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.The invention will be illustrated in the following examples.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen wurden verschiedene niedermolekulare Veresterungsprodukte synthetisiertFor the preparation of the binder combinations according to the invention, various low molecular weight esterification products were synthesized

Produkt 1 (P1) Product 1 (P1)

In einer einfachen Glasapparatur, bestehend aus Kolben, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider und Inertgaszuleitung, wurden zunächst 2mol Maleinsäure und 2moi Dicyclopentadien so lange auf 130°C erhitzt, bis sich eine Säurezahl von 226mg KOH/g einstellte. Danach erfolgte die Zugabe von 1 mol Neopentylglykol und Xylol als Schleppmittel, wobei die Veresterung bei 2100C bis zu einer Säurezahl unter 15 mg KOH/g fortgesetzt wurde. Das Produkt wurde in Xylol gelöst. · -In a simple glass apparatus consisting of flask, stirrer, thermometer, reflux condenser with water and inert gas, 2mol maleic acid and 2moi dicyclopentadiene were initially heated to 130 ° C until an acid number of 226mg KOH / g was established. This was followed by the addition of 1 mol of neopentyl glycol and xylene as entrainer, the esterification was continued at 210 0 C to an acid number below 15 mg KOH / g. The product was dissolved in xylene. · -

Kennzahlen: Säurezahl = 14,3 mg KOH/gKey figures: Acid value = 14.3 mg KOH / g

Viskosität = 3 240 m · Pa-s als 80%ige Lösung in XylolViscosity = 3 240 m · Pa-s as 80% solution in xylene

Produkt 2 (P2)Product 2 (P2)

In analoger Weise zu Produkt T wurden zuerst 2 mol Maleinsäure und 2 mol Dicyclopentadien in Form einertechnischen Fraktion mit 75 Ma.-% DCPD-Gehalt umgesetzt und danach mit 1 mol Tallölfettsäure und 1 mol Trimethylolpropan weiter verestert. Das Umsetzungsprodukt wurde in Testbenzin gelöst.In a manner analogous to product T, first 2 mol of maleic acid and 2 mol of dicyclopentadiene were reacted in the form of a technical fraction with 75% by weight of DCPD content and then further esterified with 1 mol of tall oil fatty acid and 1 mol of trimethylolpropane. The reaction product was dissolved in white spirit.

Kennzahlen: Säurezahl = 17,1 mg KOH/gKey figures: Acid value = 17.1 mg KOH / g

Viskosität = 2 350 m· Pa-s als 65%ige Lösung in TestbenzinViscosity = 2 350 m · Pa-s as a 65% solution in white spirit

Produkt 3 (P3)Product 3 (P3)

In der bei Produkt 1 angegebenen Apparatur wurden 1 mol Fumarsäure-Hydroxydicyclopenten-Halbester, 1 mol Ricinenfettsäure und 1 mol Dian-Epoxidharz mit einem Epoxiäquivalentgewichtvon 190 bis 180°Cbiszu einer Säurezahl von 3mg KOH/g umgesetzt und das Produkt nach Kühlung in Xylol gelöst.In the apparatus indicated in product 1, 1 mol of fumaric acid hydroxydicyclopentene half ester, 1 mol of ricinic fatty acid and 1 mol of dian epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 190 to 180 ° C were reacted to an acid value of 3 mg KOH / g and the product was dissolved in xylene after cooling.

Kennzahlen: Säurezahl = 2,4mgKOH/gKey figures: acid number = 2.4mgKOH / g

Viskosität = 980 m· Pa-sals80%ige Lösung in XylolViscosity = 980 m · Pa sals80% solution in xylene

Produkt 4 (P4)Product 4 (P4)

In analoger Weise zu Produkt 1 wurden 2mol Maleinsäureanhydrid, 2 mol Dicyclopentadien und 2mol Wasser bis zu einer Säurezahl von 226mg KOH/g umgesetzt und anschließend im gleichen Gefäß mit 2 mol Trimethylolpropan, 2mol technische Linolsäure und 1 mol Adipinsäure unter Zusatz von Xylol als Schleppmittel bei 1900C bis zu einer Säurezahl unter 17 mg KOH/g verestert und danach in Xylol gelöst.In a manner analogous to product 1, 2 mol of maleic anhydride, 2 mol of dicyclopentadiene and 2 mol of water were reacted to an acid number of 226 mg KOH / g and then in the same vessel with 2 mol of trimethylolpropane, 2 mol of technical grade linoleic acid and 1 mol of adipic acid with the addition of xylene as entraining agent 190 0 C esterified to an acid number below 17 mg KOH / g and then dissolved in xylene.

Kennzahlen: Säurezahl = 16,3 mg KOH/gKey figures: Acid value = 16.3 mg KOH / g

Viskosität = 870 m · Pa-s als 70%ige Lösung in XylolViscosity = 870 m · Pa-s as a 70% solution in xylene

-4- 257r945-4- 257 r 945

Lagerstabilität: Die angegebenen Produkte 1 bis4 wurden ohne Zusatz üblicher Stabilisatoren auf ihre Lagerfähigkeit untersucht.Shelf life: The indicated products 1 to 4 were tested for shelf life without the addition of conventional stabilizers.

Es zeigte sich eine hervorragende Langzeitstabilität. Im Zeitraum von 6 Monaten wurden nur äußerst geringeIt showed an excellent long-term stability. In the period of 6 months were only extremely low

Viskositätszunahmen festgestellt.Viscosity increases detected.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen wurden die verschiedenen Veresterungsprodukte mit einem lufttrocknenden Sojaölalkydharz mit einer Öllänge von 60Ma.-% auf Basis Pentaerythrit und o-Phthalsäureanhydrid mitTo prepare the binder combinations according to the invention, the various esterification products with an air-drying soybean oil alkyd resin with an oil length of 60Ma .-% based on pentaerythritol and o-phthalic anhydride

Kennzahlen: Säurezahl = 8,2mgKOH/gKey figures: Acid value = 8,2mgKOH / g

Viskosität = 1 200 m-Pa-sals 55%ige Lösung in TestbenzinViscosity = 1 200m Pa-s as 55% solution in white spirit

kombiniert.combined.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen mit den Produkten 1 bis 4 wurden zu luft- und forcierttrocknenden Überzugsmitteln mit einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 1:2 durch Mischen mit 0,9Ma.-% Blei und 0,05Ma.-% Cobalt in Form ihrer Oktoate, bezogen auf Feststoffgehalt der Bindemittelkombination, 0,5Ma.-% Hautverhütungsmittel und Titandioxid R sowie einem Lösungsmittelgemisch aus gleichenTeilen Xylol und Butanol zur Einstellung der Verarbeitungsviskosität von 120 bis 130 Sekunden Auslaufdauer nach TGL 14301 Blatt 1 verarbeitet.The binder combinations according to the invention with products 1 to 4 were converted into air-dried and forced-drying coating compositions having a pigment / binder ratio of 1: 2 by mixing with 0.9% by weight of lead and 0.05% by weight of cobalt in the form of their octoates, based on solids content of the binder combination, 0.5Ma .-% skin preventive and titanium dioxide R and a solvent mixture of equal parts of xylene and butanol to adjust the processing viscosity of 120 to 130 seconds flow time according to TGL 14301 sheet 1 processed.

Als Vergleich diente ein Überzugsmittel der gleichen Zusammensetzung, jedoch unter alleiniger Verwendung desAs a comparison, a coating agent of the same composition, but with the sole use of the

Sojaölalkydharzes als Bindemittel.Soybean oil alkyd resin as a binder.

Alle genannten Überzugsmittel wurden durch Streichen auf Glas und Stahlbleche so appliziert, daß eine Trockenfilmdicke von etwa 35 pm resultierte. Die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur und als forcierte Trocknung bei 8O0C während 60 Minuten.All the coating materials mentioned were applied by brushing on glass and steel sheets so that a dry film thickness of about 35 pm resulted. Drying was carried out at room temperature and when forced drying at 8O 0 C for 60 minutes.

Die Kombinationsverhältnisse und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.The combination ratios and the results obtained are shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Kombinationspartnerfür SojaölalkydharzCombination partner for soybean oil alkyd resin

P1P1

P2P2

P3P3

P4P4

Ver7 gleich ohne PVer 7 equal without P

Verhältnisrelationship 80:2080:20 95:595: 5 50:5050:50 70:3070:30 20:8020:80 5:955:95 100:0100: 0 Alkydharz:alkyd resin: Produktproduct 5353 4949 5656 6262 7171 7474 4848 {lösungsmit{complementary and telfrei)telfrei) Verarbeitungsprocessing festkörper (%)solid (%) 55 5,55.5 44 44 55 55 66 Trocknungendryings 1616 2222 1010 1212 1515 1313 2424 der Luft (h)the air (h) TGL14301/3TGL14301 / 3 TG 3TG 3 TG 1TG 1 TG4TG4 TG4TG4 TG 4TG 4 TG 4TG 4 TG 1TG 1 TG 1TG 1 TG 4TG 4 Trockengraddry degree 60 min 80 0C60 min 80 0 C 100100 5050 110110 9595 8585 9090 3030 Pendelhärte (s)Pendulum hardness (s) TGL 29 771TGL 29,771 3535 2020 6565 4040 5050 5555 1515 nach 8 Tagenafter 8 days Lufttrocknungair drying nach forcierafter forcing ter TrocknungDrying

Beispiel 2Example 2

In der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination werden verschiedene Fettsäure enthaltende Bindemittel (A) eingesetzt und mit dem Produkt P1 aus Beispiel 1 kombiniert.In the binder combination according to the invention, various fatty acid-containing binders (A) are used and combined with the product P1 from Example 1.

A1: Ein mit 30 Ma.-% Linolsäure und 1 Ma.-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid verestertes Acrylat-Copolymerisat, bestehend aus 40Ma.-% V,-dr xyäthylmethacrylat, 50Ma.-% Methylmethacrylat und 10Ma.-% Styrol mit den Kennzahlen: Säurezahl = 10,1 mg KOH/gA1: An acrylate copolymerized with 30% by weight of linoleic acid and 1% by weight of tetrahydrophthalic anhydride, consisting of 40% by weight of methyl acrylate, 50% by weight of methyl methacrylate and 10% by weight of styrene with the characteristic numbers: acid number = 10.1 mg KOH / g

Viskosität = 2120m-Pasals50%igeLösunginXylolViscosity = 2120m-Pasas50% solution in xylene

A2: Ein 55Ma.-% Sojaölfettsäure enthaltender Epoxidharzester auf der Basis eines Dian-Epoxidharzes mit einem Äquivalentgewicht von etwa 950 mit den Kennzahlen: Säurezahl = 3,9mgKOH/gA2: A 55Ma .-% soybean oil fatty acid containing epoxy resin ester based on a Dian epoxy resin with an equivalent weight of about 950 with the numbers: acid value = 3.9mgKOH / g

Viskosität = 1 500 m -Pa -sals 50%ige Lösung in TestbenzinViscosity = 1 500 m Pa -sals 50% solution in white spirit

A3: Ein Lackleinöl der üblichen Zusammensetzung wird eingesetzt. Die Herstellung der Überzugsmittel erfolgt analog Beispiel 1.A3: A paint oil of the usual composition is used. The preparation of the coating agent is carried out analogously to Example 1.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.The results obtained are shown in Table 2.

Tabelle 2 Kombinations partnerfür das Produkt PITable 2 Combination partners for the product PI A1A1 A2A2 A3A3 Alal -5- VergleichohnePI A2-5- Comparison without PI A2 257 945 A3257 945 A3 Verhältnis A:P1 (lösungsmittel frei)Ratio A: P1 (solvent free) 50:5050:50 60:4060:40 65:3565:35 100:0100: 0 100:0100: 0 100:0100: 0 Verarbeitungs festkörper (%)Processing solids (%) 4848 6060 8888 3838 4949 100100 Trocknungen der Luft (h) TGL14301/3 TG 1 TG 4Air drying (h) TGL14301 / 3 TG 1 TG 4 3 143 14 3,5 133.5 13 6 196 19 3 183 18 4 164 16 25 4825 48 Pendelhärte (s) TGL29771 nach 8 TagenPendulum hardness (s) TGL29771 after 8 days 140140 110110 7575 120120 5050 12-1512-15

Beispiel 3Example 3

In der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination wird als Fettsäure enthaltendes Bindemittel ein wasserverdünnbares Alkydharz mit einer Öllänge von 50Ma.-%, hergestellt aus einem Gemisch von Leinöl und Tallölfettsäure zu gleichen Teilen, Pentaerythrit und o-Phthalsäureanhydrid mit den Kennzahlen: Säurezahl = 56,2mgKOH/g Viskosität = 3 500m-Pa-sals60%igeLösung inButylglykolIn the binder combination according to the invention is a water-dilutable alkyd resin with an oil length of 50Ma .-%, prepared from a mixture of linseed oil and tall oil fatty acid in equal parts, pentaerythritol and o-phthalic anhydride with the numbers: acid value = 56,2mgKOH / g viscosity = 3 500m Pa as a 60% solution in butylglycol

eingesetzt und mit einem wasserverdünnbaren, niedermolekularen Veresterungsprodukt, erhalten aus der Umsetzung von 1,8mol Hydroxydicyclopenten, 1,8mol Maleinsäureanhydrid, 1 mol Pentaerythrit, 1 mol Tallölfettsäure und 1 mol o-Phthalsäureanhydrid mit den Kennzahlen: Säurezahl = 59,5mgKOH/g Viskosität = 1 510m-Pa-sals70%igeLösung in Butylglykolused and with a water-dilutable, low molecular weight esterification product obtained from the reaction of 1.8 mol Hydroxydicyclopenten, 1.8 moles of maleic anhydride, 1 mol of pentaerythritol, 1 mol of tall oil fatty acid and 1 mol of o-phthalic anhydride with the numbers: acid value = 59.5mgKOH / g viscosity = 1 510m Pa-sals 70% solution in butylglycol

kombiniert.combined.

Zur Herstellung der Überzugsmittel werden die Komponenten im Gemisch mit 0,95 Äquivalenten Triäthylamin neutralisiert und gemäß Beispiel 1 pigmentiert und sikkativiert. Die Einstellung der Verarbeitungsviskosität von 120 bis 130 Sekunden Auslaufdauer erfolgt mit einem Gemisch von 3 Teilen Wasser und 1 Teil Butylglykol.To prepare the coating compositions, the components are neutralized in admixture with 0.95 equivalents of triethylamine and pigmented and sikkativiert according to Example 1. The adjustment of the processing viscosity of 120 to 130 seconds run-out time is carried out with a mixture of 3 parts of water and 1 part of butyl glycol.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.The results obtained are shown in Table 3.

Tabelle 3Table 3

Verhältnis derRatio of Vergleichcomparison Kombinationscombination reines Alkydharzpure alkyd resin partner 50:50partner 50:50 (lösungsmittelfrei)(Solvent-free) Verarbeitungsprocessing festkörper (%)solid (%) 4545 3939 Trocknungendryings der Luft (h)the air (h) TGL14301/3TGL14301 / 3 TG1TG1 44 55 TG 4TG 4 1414 1717 Pendelhärte (s)Pendulum hardness (s) TGL 29 771TGL 29,771 nach 8 Tagenafter 8 days 9090 5555

Claims (1)

1. Autoxydierbare Bindemittelkombinationen für luft- und forcierttrocknende Überzugsmittel aus halbtrocknende und trocknende Fettsäuren enthaltenden Bindemitteln, die gegebenenfalls mit weiteren.Komponenten modifiziert sind, und niedermolekularen dicyclopentadienhaltigen Reaktionsprodukten, gekennzeichnet dadurch, daß die Kombinationen 5 bis 95Ma.-% niedermolekulare Veresterungsprodukte der Formelf 1. Autoxidisable binder combinations for air- and forced-drying coating compositions of semi-drying and drying fatty acids containing binders, which are optionally modified with other.Komponenten, and low molecular weight dicyclopentadiene-containing reaction products, characterized in that the combinations 5 to 95Ma .-% low molecular weight esterification products of the formula f 0 -CO-CH=CH-CO —00 -CO-CH = CH-CO-O
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997025365A3 (en) * 1996-01-04 1997-10-09 Basf Ag Polyfunctionally reactive polymer substances
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DE102010051363A1 (en) * 2010-11-13 2012-05-16 Philipp Cachee Paint, which ensures difficulty in illegal overcoming of barrier, comprises lipophilic or an oil affinity exhibiting binding agent, coloring agent, additives, and oil and/or fat present in amount, which prevents complete hardening of paint

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