DD258308A1 - Wiederaufladbare positive elektrode fuer elektrochemische stromquellen - Google Patents

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Hans-Juergen Richter
Wolfgang Schneider
Klaus Wiesener
Uwe Hanisch
Karlheinz Kleinstueck
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Univ Dresden Tech
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Abstract

Die Erfindung "Wiederaufladbare positive Elektrode fuer elektrochemische Stromquellen" betrifft in elektrochemischen Sekundaerzellen mit nichtwaessrigen Elektrolyten einsetzbare positive Elektrode in elektrochemischen Sekundaerzellen mit nichtwaessrigen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode ein Leichtmetall, vorzugsweise Lithium, ist. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein kostenguenstiges Elektrodenmaterial auf der Basis von Braunstein in wiederaufladbaren elektrochemischen Stromquellen mit nichtwaessrigen Elektrolyten einzusetzen. Das Elektrodenmaterial stellt unter den beschriebenen Bedingungen eine Elektrode mit gutem Zyklisierverhalten in Zellen mit negativer Leichtmetallelektrode dar. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass auf der Basis von Braunstein eine wiederaufladbare und gut zyklisierbare Elektrode erhalten wird, wenn sich die chemische Zusammensetzung des Elektrodenmaterials LixMnO2 waehrend der Entladung und Ladung in Grenzen 0x0,1 oder 0,5x0,9 bewegt.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
1 Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Batterie, die im Niedrigstrombereich als Stromquelle in mikroelektronischen Geräten wie Taschenrechner, Uhren und dergleichen bei externer Ladung sowie als Pufferstromquelle in derartigen Geräten mit Solarzellen eingesetzt werden kann.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Elektrochemische Stromquellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten, die ein Katodenmaterial auf der Basis von Braunstein enthalten, werden seit einigen Jahren als Primärbatterien verschiedenster Bauformen hergestellt und eingesetzt. Untersuchungen zur Wiederaufladbarkeitvon Braunstein-Zellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten führten bisher zu nicht befriedigenden Ergebnissen. Bei einer Entladetiefe von 25% wurden mit getemperten Elektrolytbraunstein bis zu einer Entladeschlußspannung von 2,0 V 9 Zyklen und bis zu einer Spannung von 1,0 V 18 Zyklen erreicht (G. PISTOIA J. Power Sources 9 [1983] 307-320). Bei einer Entladetiefe von 40% wurden 20 Zyklen erreicht, wobei bereits beim 2. Zyklus eine starke Abnahme der Amperestundenkapazität auftritt (G. PISTOIA J. Elektrochem. Soc. 129 [1982] 1861-64). Mit diesen Untersuchungen wird zwar eine gewisse Wiederaufladbarkeit der MnO2-Elektrode gezeigt, aber Entladekurvenverlauf und erreichbare Zyklenzahl stehen einem Einsatz in einer Sekundärzelle mit nichtwäßrigen Elektrolyten entgegen.
Für Sekundärzellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten werden gegenwärtig nur größtenteils sehr teure beziehungsweise aufwendig herstellbare anorganische und organische Stoffe als Elektrodenmaterialien eingesetzt (z. B. Molybdändisulfid, Titaniumdisulfid, spezielle faserartige Kohlenstoffmaterialien).
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein positives Elektrodenmaterial auf der Basis von Braunstein in wiederaufladbaren elektrochemischen Stromquellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten einzusetzen. Da Braunstein ein sehr kostengünstiges Material ist, kann damit ein hoher ökonomischer Effekt im Vergleich zu anderen Elektrodenmaterialien erzielt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit dem Einsatz von Braunstein in nichtwäßrigen Sekundärzellen ein Elektrodenmaterial mit gutem Zyklisierverhalten zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß während der Zyklisierung die Entladetiefe von entweder 10% nicht überschritten wird, dasheißtOSxS 0,1 im LixMnO2 (Fig. 1) oder im Bereich von 50 bis 90% bleibt, das heißt 0,5 S χ S 0,9 im
LixMnO2 (Fig. 2). .»
Die Herstellung der Verbindung LixMnO2 mit χ = 0,5... 0,9 erfolgt durch elektrochemische Reduktion von Braunstein in einer Lösung eines Lithiumsalzes. Anhand der dabei geflossenen Ladungsmenge, die der in den Festkörper eingelagerten Li-Menge entspricht, ist die exakte Formel des Reaktionsproduktes (x-Wert) anzugeben.
Diese Verbindung zeigt ein gutes Lade-und Entladeverhalten über viele Zyklen (Fig. 2), wenn die genannten Grenzen für χ nicht überschritten werden. Das günstigste Zyklisierverhalten wird im Bereich 0,6 S χ S 0,7 erreicht. Dieser Bereich wird durch Festlegung der entsprechenden Ladungsmengen oder auch mittels Begrenzung des Potentialbereiches zwischen 2,8 und 3,5V gegen die Lithiumelektrode eingehalten.
Die beschriebene wiederaufladbare positive Elektrode ist unter diesen Bedingungen in einer sekundären elektrochemischen Stromquelle mit Leichtmetallanode, vorzugsweise aus Lithium selbst, einsetzbar. Die positive Elektrode enthält Acetylenruß als elektronisch leitenden Zusatz und ein Bindemittel (Polytetrafluorethylen) zur mechanischen Stabilisierung. Beide Zusätze können bereits dem Braunstein vorder Herstellung der Verbindung LixMnC>2 zugesetzt werden. Als nichtwäßrige organische Elektrolytlösung kommen z.B. Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtetrafluoroborat und dergleichen in, Dimethoxyethan, Propylencarbonat, Butyrolaceton und dergleichen sowie deren Mischungen zu Anwendung. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß auf der Basis von Braunstein eine kostengünstige wiederaufladbare und gut zyklisierbare Elektrode erhalten wird, wenn sich die chemische Zusammensetzung des Elektrodenmaterials LixMnO2 während der Entladung und Ladung in Grenzen 0 S χ S 0,1 oder 0,5 g χ S 0,9 bewegt.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Als Braunsteinmaterial dient Elektrolytbraunstein, der im Luftstrom bei 3700C 5 h lang getempert worden ist. Dieser wird mit hydrophobiertem Ruß (bestehend aus 65Ma.-% Acetylenruß und 35Ma.-% Polytetrafluorethylen) im Massenverhältnis 1:1 trocken vermischt. Das geschieht, indem die Mischung in einem kleinen Glasbehälter auf einer Laborschüttelmaschine 2 h lang geschüttelt wird. Von dieser Mischung werden Elektroden mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 0,3 mm gepreßt (Preßdruck 210 MPa). Diese Elektroden werden auf ein Nickel netz, an das ein Nickeldraht angeschweißt ist, gepreßt. Die Zyklisierung erfolgt in einer Glastestzelle, in der sich zto/ei Lithiumelektroden als negative Gegenelektroden und dazwischen die positive MnO2-Arbeitselektrode befinden. Als Elektrolyt dient eine 1 molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Mischung von Propylencarbonat und Dimethoxyethan. Entladung beziehungsweise Ladung erfolgen jeweils 90 min mit einem Strom von 23 rtiA pro Gramm MnO2. Die bei der Entladung geflossene Ladungsmenge entspricht einem Entladegrad von 10%, das heißt der Verbindung Li01MnO2. Es wurden annähernd 500 Entladezyklen erreicht (Fig. 1).
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des wiederaufladbaren Elektrodenmaterials dient ein wie in Beispiel 1 getesteter Braunstein. Dieses Material wird mit hydrophobiertem Ruß im Massenverhältnis 2 Teile MnO2:1 Teil Ruß entsprehend Beispiel 1 trocken vermischt. Das Pressen der Elektrode erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1. Die elektrochemische Reduktion des Braunsteins zu der Verbindung Li0^MnO2 erfolgt in einer Glaszelle mit einer Lithiumgegenelektrode bei einem Strom von 2,1 mA pro Gramm MnO2. Als Elektrolyt dient eine 1 molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Mischung von Dimethoxyethan und Propylencarbonat.
Für die Zyklisierung wird eine Glastestzelle mit positiver Elektrode, negativer Lithiumgegenelektrode, Lithiumbezugselektrode und der gleichen Elektrolytlösung verwendet. Die Zyklisierung erfolgt bei einem Strom von 1,1 mA pro Gramm Aktivmaterial. Dabei wird zunächst mit einem Ladevorgang begonnen. Der elektrochemische Umsatz wird so gewählt, daß sich die Zusammensetzung des Elektrodenmaterials nur innerhalb der Grenzen 0,6 S χ S 0,7 in LixMnO2 ändert. Unter derartigen Bedingungen werden mehr als 30 Entlade-Lade-Zyklen erreicht (Fig. 2).

Claims (5)

1. Wiederaufladbare positive Elektrode für elektrochemische Stromquellen auf der Basis von Braunstein, gekennzeichnet dadurch, daß die Zyklisierung dieser positiven Elektrode im Bereich der Entladetiefe 0 Si χ S 0,1 beziehungsweise 0,5 S= χ S= 0,9 für LixMnO2 durchgeführt wird.
2. Wiederaufladbare positive Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Elektrodenmaterial eine Verbindung der Formel LixMnO2 mit 0,5 ^ χ ^ 0,9 eingesetzt wird.
3. Wiederaufladbare positive Elektrode nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Elektrodenmaterial durch elektrochemische Reduktion von Braunstein in einer Lithiumsalzlösung hergestellt wird.
4. Wiederaufladbare positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie in einem nichtwäßrigen Elektrolyten, vorzugsweise einer aprotischen Lithiumsalzlösung, verwendet wird.
5. Wiederaufladbare positive Elektrode nach den Ansprüchen 1,2 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Kombination mit einer negativen Leichtmetallelektrode, vorzugsweise Lithium, verwendet wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0370684A1 (de) * 1988-11-17 1990-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0373819A3 (en) * 1988-12-14 1990-10-17 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell manufacture

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