DD259392A5 - Produkt - Google Patents
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Abstract
Magnesiumzement ist vielseitig einsetzbares Konstruktionsmaterial in gefaelligen Erscheinungsformen, die Festigkeit, Flammwidrigkeit und Wasserresistenz aufweisen. Reaktionsprodukt von wenigstens einer der beiden Komponenten, Magnesiumkarbonat und Magnesiumsilikat mit einem Metallchlorid bei Temperaturen zwischen 300C und 1 000C. Ein derartiges Produkt fuehrt, wenn es mit Wasser vermischt wird, zu einem aeusserst festen Magnesiumzement. Das Produkt entspricht der allgemeinen Formel MgOMCl, worin M ein Metall ist.
Description
Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Produkt, das bei Zugabe von Wasser zu einem Magnesiumzement führt, der überragende Festigkeitseigenschaften aufweist. Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind auf ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumzement gerichtet sowie auch auf Mittel zur Herstellung.
Der gebräuchlichste Zement ist Portlandzement, der durch feines Mahlen von Kalkstein und Ton oder Schieferton und Kalzinieren unter Gipszugabe bei Temperaturen bis oder über 16000C hergestellt wird. Das Gemisch nach dem Kalzinieren ist als Klinker bekannt und erfordert weiteres feines Aufmahlen und häufig die Zugabe von Gips, um zu Portlandzement zu gelangen. Anstelle von Ton und Schieferton kann mancherorts vulkanisches Gestein eingesetzt werden.
Wenn Portlandzement mit Wasser vermischt wird und Aggregate zu einem Beton bildet — gemäß ASTM (Australischer Standard) — Erfordernissen — sollte eine Druckfestigkeit von 2OmPa (3000 psi) nach 28 Tagen erreicht sein. Um die maximale mechanische Festigkeit zu erreichen, muß die im Gemisch eingesetzte Wassermenge bei einem Medium gehalten werden, und die Formgebungvon Beton aus Portlandzement ist dementsprechend schwierig, wenn eine hohe mechanische Festigkeit gefordert ist. Eine Oberflächenbehandlung von Formbeton ist ebenfalls üblicherweise erforderlich, um das Erscheinungsbild zu verbessern.
Portlandzement wird gegenwärtig in sehr großen Mengen hergestellt, jedoch sind die Kosten (verglichen mit der vorliegenden Erfindung) sehr hoch, da ein feines Aufmahlen der Materialien sowohl vor als auch nach dem Kalzinieren notwendig ist und wegen der Kosten für das Erreichen der hohen Kalzinierungstemperaturen und der Kosten für Energieerfordernisse. In Südaustralien liegen beispielsweise die Energiekosten etwas beim sechsfachen der Kosten für die Grundmateriaiien.
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen Zement bereitzustellen, der ohne die Notwendigkeit feinen Aufmahlens von natürlichem Kalkstein und Schieferton-Rohmaterialien oder des kalzinierten Klinkers hergestellt werden kann und ohne die Notwendigkeit, hohe Kalzinierungstemperaturen zu erreichen, und bei dem leicht zugängliche und billige Grundmaterialien eingesetzt werden können.
Es sind bereits verschiedene Arten Magnesiumzement bekannt; der für diese Erfindung relevanteste ist Sorelzement. Bei der Produktion von Sorelzement wird hoch angereicherter Magnesit oder Magnesiumkarbonat kalziniert, um zu reaktivem Magnesiumoxid (MgO) zu gelangen.
Wenn die Kalzinierungstemperatur 1500°C erreicht oder höher liegt, erhält man ein nichtreaktives Produkt, sogenannte „totgebrannte" Magnesia. Dieses Produkt wird in Hochöfen und Feuerfestausstattungen eingesetzt.
Es weist keine mechanische Festigkeit auf und wird demnach nicht verwendet, wo signifikante und mechanische Festigkeit erforderlich ist. Es wird im Sorelzement nicht verwendet.
Wenn andererseits die Kalzinierungstemperaturen auf nicht unter 7500C reduziert werden (und ganz üblich 9000C) erhält man reaktive oder kaustische Magnesia. Dieses Material hat eine brauchbare mechanische Festigkeit, obgleich es sich bei Einsatz unter Feuchtbedingungen über lange Zeiträume sehr langsam in basisches Magnesiumkarbonat umwandelt. Diese Reaktion ist wesentlich langsamer als die entsprechende Reaktion bei Branntkalk oder Löschkalk, und es vergehen viele Jahre bis zum Erreichen einer stabilen mechanischen Festigkeit.
Durch Kalzinieren von Magnesit bei Temperaturen zwischen 750°C und 15000C hergestelltes kaustisches Magnesiumoxid reagiert allerdings bei Umgebungstemperatur mit mäßig konzentrierten Lösungen von Magnesiumchlorid, um Sorelzement zu bilden. Auf diese Weise hergestellter Sorelzement ist kürzlich fehlerhaft als Magnesiumoxychloridzement bezeichnet worden.
Magnesiumsulfat wurde anstelle von Magnesiumchlorid eingesetzt, um Zemente von geringerer mechanischer Festigkeit und genauen Schwundcharakteristika herzustellen, die fehlerhaft als Magnesiumoxysulfatzemente bezeichnet wurden.
Der Begriff Magnesiumoxychlorid ist der Formel Mg-O-Cl zuzuordnen. Da diese Produkte Chlorwasserstoff bei Erhitzen in trockener Atmosphäre erzeugen, ist diese Formel offensichtlich unkorrekt. Dementsprechend haben einige Autoren dem sogenannten Magnesiumoxychlorid die Formel MgO-HCI zugeordnet.
Diese Formel steht vollständig im Widerspruch mit der chemischen Analyse von „Sorel"zementen, denen durch zahlreiche Autoritäten die unten aufgeführten Formeln zugeordnet wurden.
Alle zuverlässigen Analysen dieser „Oxychlorid"zemente, die mit einigen oder allen der folgenden empirischen Formeln übereinstimmen, sind akzeptabel.
| Formel | Verhältnis | Mg- | Verhältnis |
| Mg:CI | gehalt | Mg:OH | |
| 2Mg(OH)2MgCI24H2O | 1,0 | Mg = 25% | 0,52 |
| 3Mg(OH)2MgCI2SH2O | 1,35 | Mg = 23% | 0,40 |
| 5 Mg(OH)2 MgCI2 8 H2O | 2,0 | Mg = 27 % | 0,47 |
| 9Mg(OH)2MgCI2OH2O | 3,38 | Mg = 34% | 0,61 |
Alle diese Produkte resultieren aus einer Wechselwirkung von reaktivem Magnesiumoxid mit Magnesiumchlorid in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen O0C und 100°C.
Zahlreiche andere Autoritäten akzeptieren dennoch die 2-, 3-, 5-, oder 9-Verbindungen als separate Verbindungen mit einem Wassergehalt, der Signifikat mit den Bildungsbedingungen schwankt.
Alle Sorel- oder Magnesiumoxychloridzemente, über die in der Literatur berichtet wird, stimmen annähernd mit der oben genannten Formel überein, und alle zersetzen sich bei Erhitzen auf etwa 6000C unter Bildung von Chlorwasserstoff und einem Rest an Magnesiumoxid. Sie sind nicht beständig bei kontinuierlicher Wassereinwirkung und haben ein pH-Wert, der zwischen 4,8 und 5,2 liegt. Sie korrodieren damit Stahl.
Ein weiterer üblicherweise eingesetzter Zement wird durch Kalzinieren von Kalksteinmaterialien mit hohem Magnesiumgehalt
erhalten, auch bei sehr hohen Temperaturen, zusammen mit tonen und Schiefertonen, wobei ein ähnliches Produkt wie Portlandzement anfällt.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten Portland- und Magnesiumzementen wird auf folgende Patentliteratur Bezug genommen:
US 4003752 (Isohata et al.) verwendendktives Magnesia (MgO), Magnesiumsulfat (MgSO4) und Pulpe. Ein Ziel dieser Erfindung ist es, den Schwefelgehalt so weit wie möglich zu reduzieren, da in dem Zement dieser Erfindung sich der Schwund erhöht und die wünschenswerten Festigkeitsparameter sich verringern.
PCT WO 85/04860 (Delphic Research) betrifft eine farbenähnliche Aufschlämmung, die einen „Oxychlorid"-zement verwendet mit viel Aluminiumoxid-Monokalziumaluminat-Zement und kolloidalem SiO2- Diese Erfindung beabsichtigt, den Oxychlorid (Sorel)-zementgehalt auf ein Minimum zu reduzieren, da dieser die wünschenswerten Festigkeitswerte verringert.
Die anderen Bestandteile werden nicht in einer beliebigen Zumischung verwendet.
US 3778304 (Thompson) betrifft einen Oxychloridzement, der ein Schäummittel enthält und wird (wie ausgeführt) von dieser Erfindung hier nicht berührt.
US 4419196 (Beckerick) betrifft die abrupte Härtung von Oxychloridzement.
US 339274 (Duyster) betrifft Sorel (Oxychlorid) zement.
US 4352694 (Smith-Johannesen) betrifft Oxychloridzement.
PCTWO 85/00586 (Shubow) betrifft ein Gemisch von Magnesiumoxid, Silikat, Aggregat und Monoaluminiumphosphat-saure Lösung. Obgleich Phosphate toleriert werden können, sind sie in der Erfindung hier nicht erforderlich.
Die oben aufgeführten Literaturangaben stellen den nächsten, dem Anmelder bekannten Stand der Technik dar, beziehen sich jedoch alle auf Sorelzement (in der einen oder anderen Form).
Dem Anmelder ist kein Stand der Technik bekannt, der sich auf ein Reaktionsprodukt von Magnesium enthaltendem Mineral und ein Metallchlorid bei einer Temperatur zwischen 3000C und 10000C bezieht. Ein derartiges Produkt enthält wenig oder kein Wasser und ist nahezu vollständig wasserfrei.
Darüber hinaus gibt es keinen dem Anmelder bekannten Stand der Technik, worin ein Magnesiumcarbonat oder -silikat mit einem Metallchlorid und Wasser bei einer 3000C überschreitenden Temperatur umgesetzt wird, wobei HCI freigesetzt wird und reaktives Magnesiumoxid in Verbindung mit anderen Magnesiumverbindungen (insbesondere Karbonaten oder Silikaten) entsteht.
Die Erfindung hat das Ziel, einen Zement bereitzustellen, bei dem leicht zugängliche und billige Grundmaterialien eingesetzt werden können. ·
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein geeignetes Reaktionsprodukt zur Zementverarbeitung zu entwickeln, das auf der Basis eines Magnesium enthaltenden Minerals und einem Metallchlorid in einem Brennofen gebildet wird.
Ein erfindungsgemäßes Produkt ist ein Reaktionsprodukt von wenigstens einer der beiden Komponenten, Magnesiumkarbonat und Magnesiumsilikat, mit einem Metallchlorid bei einer 300°C überschreitenden Temperatur. Ein derartiges Produkt führt, wenn es mit Wasser vermischt wird, zu einem äußerst festen Magnesiumzement. Dieser kann darin vermischt Aggregate verschiedenen Typus enthalten.
Beim Impfen eines Kristalles wird in vielen Fällen Kristallwachstum in allgemein ähnlicher Weise hervorgerufen wie die Impfkristalle geartet sind, obgleich die normale Struktur der vorherrschenden kristallbildenden chemischen Verbindung eine davon verschiedene Konfiguration aufweist. Die vorliegende Erfindung macht von diesem Phänomen Gebrauch, und wenn ein Großteil der Impfsubstanz beispielsweise aus Chlor-oxy-magnesiumverbindungen besteht oder andere Produkte enthält, die geeignete kovalente Bindungen aufweisen (Silikate oder Karbonate), wird eine Komponente der Masse des Endproduktes sich durchdringende Kristalle mit den gewünschten Konfigurationen enthalten. In vielen Fällen werden diese vorherrschen und die Bildung weniger wünschenswerter Hydroxidkeime verhindern.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung sind die Kristalle des Zementes (nach dem Vermischen mit Wasser) Komposite und keine bloße Masse voneinander getrennter oder durchwachsender Kristalle. Dies wird insbesondere dann auftreten, wenn einige wenigstens von den teilchenförmigen Materialien, gleichzeitig in einer Reihe gleichzeitig auftretender, miteinander in bezug stehender chemischer Reaktionen gebildet wird, da eine solche gleichzeitige Bildung einen gleichmäßigen Kristallmechanismus begünstigt, der wiederum in starkem Maße die Bildung von Komposit-Kristallstrukturen unterstützt. Diese Kompositstruktur ist zum Teil für die außerordentlichen Eigenschaften verantwortlich, und sie ist ohne eine derartige gleichzeitige Bildung nur schwierig zu erlangen.
Somit betrifft die Erfindung in einer Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumzement, gekennzeichnet durch Umsetzen eines Magnesium enthaltenden Minerals, insbesondere wenigstens einer der beiden Stoffe, Magnesiumkarbonat oder Magnesiumsilikat, mit einem Metallchlorid und Wasser bei einer 3000C überschreitenden Temperatur, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt und dadurch Magnesiumoxid in Kombination mit anderen Verbindungen produziert wird.
(a) anderes von diesem Chlorwasserstoff mit Magnesiumkarbonat oder-^silikat umsetzen, um weiteres MgCI2ZU bilden,
(b) Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen von Magnesium bilden (MgOx- Mg(0H)2y · MgCI22, worin χ, y und ζ ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 sind) bevor eine Weiterreaktion bei einer Temperatur über 30O0C erfolgt.
In vielen Fällen wird der gesamte Reaktionsausstoß Magnesiumzement darstellen, ohne die Notwendigkeit der getrennten Bildung von Mg · O, MgO - [MCI] und (Mg · Ox · Mg(OH)2x · MgCI22) aus den anderen Reaktionsprodukten oder aus Chemikalien, die zwar keine Reaktionsprodukte sind, jedoch vorhanden sind.
In anderen Fällen, wo die Rohmaterialzugabe mehr Alkalimetallkarbonat-Komponenten enthält und weniger Chloridkomponenten, kann ein sehr wertvoller Magnesiumzement mit einer geringeren Menge Chlor-oxy-magnesium-Verbindung hergestellt werden, beispielsweise ein Zement, der bis zu 35Ma.-% [MCO3] enthält. Die Herstellungsmethoden bleiben jedoch im allgemeinen die gleichen wie oben, die einzigen Veränderungen sind die Eingangs- und die Ausgangsprodukte .der Reaktion.
Man erhält ein Magnesiumzementprodukt nach einer Ausführungsform der Erfindung aus Salzlösungen und/oder Karbonatoder Silikatmineralien. Die Erfindung erstreckt sich jedoch auch auf die Herstellung bestimmter Nebenprodukte, zu denen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiamilch, kaustische Magnesia, Feuerfestmagnesia, Salzsäure und Kohlendioxid gehören.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist auf die Behandlung von Salzlösungen gerichtet, wobei alle oder zumindest einige der oben genannten Nebenprodukte und Magnesiumzement produziert werden.
In einer der einfachsten Anwendungsformen der Erfindung werden insbesondere Dolomit oder Magnesit (vorzugsweise fein aufgemahlen) mit Bitterstoffen aus Seewasser des spezifischen Gewichtes 1,28 bis 1,32 bei einer Temperatur im Bereich 550°C bis 6500C, in einem Brennofen erhitzt. Dieses einfache Verfahren führt zu einer harten wasserfreien Masse, die nach weiterem Mahlen entweder mit Wasser oder mit Magnesiumchloridlösung reagiert, um einen festen Zement zu bilden. Ein außerordentliches Merkmal dieses Zementes ist, daß die gebildete harte Masse bis zum Aufheizen auf Temperaturen von 10000C stabil bleibt ohne nennenswerte Freisetzung von Chlorwasserstoff, bis Temperaturen oberhalb 10000C erreicht werden. Wenn diese harte Masse vor dem Vermischen mit Wasser analysiert wird, liegt das Molekularmassenverhältnisvon Magnesium zu Chlor normalerweise über 3,6, üblicherweise liegt es im Bereich von 4,4 bis 4,5, annähernd etwa der Formel 12 Mg(OH)2MgCI2 entsprechend. ..
Die Verbindung ist ungleich denen der Sorelzemente oder sogenannten „Magnesiumoxychlorid"verbindungen, über die in der Literatur berichtet wurde, nicht nur wegen des erhöhten Mg:CI-Verhältnisses, sondern auch wegen seines im allgemeinen wasserfreien Zustandes. .
Ein ähnlich fester Zement kann durch Reaktion von Magnesiumoxid (hergestellt durch Kalzinieren von Magnesiten; Dolomiten oderChlor-oxy-hydroxy-Magnesiumverbindungen) mit einem großen Überschuß an Magnesiumchlorid-reichen Salzlösungen, und weiterem Kalzinieren der reaktiven auf diese Weise gebildeten Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen von Magnesium, um zu einem Produkt zu gelangen, bei dem das Verhältnis Mg:CI den Wert 3,4 überschreitet. In diesem Fall wird der Zement eine signifikant kleinere Teilchengröße als der aus kalziniertem gemahlenem Dolomit plus Bitterstoffe gewonnene Zement haben, und man wird sehr festen Zement erhalten, wenn die beiden Zemente miteinander verschnitten werden, und zwar wegen der engeren Verdichtung der Teilchen.
Im weiteren Ausführungsformen bei auf diese einfache Weise hergestellten Zementen kann die Festigkeit des Zements weiter verbessert und wünschenswerte Begleitmerkmale erhöht werden, indem man Reste reaktiver Magnesia weiter mit Karbonaten, Silikaten, Boraten, Phosphaten, Aluminiumsilikaten und Fluoriden umsetzt. Wenn zwei oder mehrere dieser Gruppenbestandteile nach der Wasserzugabe vorhanden sind, jedoch vor dem Abbinden des Zements, wird der vorhandene Raum zwischen den verbundenen Magnesiumatomen gemeinsam durch Kombinationen dieser Gruppenbestandteile ausgefüllt werden, wobei man harte, dichte Kompaktzemente erhält.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff „Silikate" im Sinne von Magnesium- und Aluminiumsilikatmineralien verwendet, einschließlich Talke, Kaoline, Schiefertone und Tone, die dem erfindungsgemäßen Zement beigegeben werden können. " .
In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff „Karbonate" imSinne von Kalksteinen, Dolomiten, Magnesiten, Tronas, Mergeln, Natron und ähnlichen reinen und verunreinigten Lieferanten von Karbonaten des Kalziums, Magnesiums, Kaliums und Natriums, einschließlich der alkalischen Lösungen, die man aus natürlichen Lagerstätten von Karbonatmineralien erhält. Bitterstoffe sind die konzentrierten Salzlösungen, die nach der Verdampfung des Hauptwassergehaltes und der Extraktion der Hauptmasse des Kochsalzgehaltes von Seewasser verbleiben.
Da Bitterstoffe in vielen Fällen in beträchtlichen Mengen erhältlich sind und normalerweise nach der Extraktion von Speisesalz, aus Seewasser verworfen werden, bezieht sich die folgende Beschreibung prinzipiell auf die Verwendung von Bitterstoffen. Auch viele Salinenwasser können mit Veränderungen in den relativen Mengen der. Reaktanten eingesetzt werden. Prinzipiell können die Wörter „Salzlösungen" und „Bitterstoffe" allgemein synonym verwendet werden.
In dieser Beschreibung wird der Begriff „Salzlösungen" daher im Sinne von Bitterstoffen, Grundwässern, dem Wasser von Salzseen, Verdampfungsmineralien (insbesondere jenen, die durch Lösungsabbau erhalten werden), Seewasser, zurückgeführtes Wasser aus Anlagen für die Salinewasserbehandlung sowie für andere leicht zugängliche Ausgangsstoffe verwendet.
Derartige Produkte enthalten normalerweise eine Vielzahl von Kationen und Anionen, und es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, wertvolle Nebenprodukte herzustellen durch Reaktion derartiger Salzlösungen in einer Reihe von Reaktionstanks oderabsetzbecken, so daß Magnesium-, Calcium- und Schwefelverbindungen getrennt zurückgewonnen werden. Die geeignetsten Rohstoffe für die Herstellung von Magnesiumzement sind Salzlösungen oder Bitterstoffe und Karbonate in Form von Dolomiten (oder kalkreichen Dolomiten oder Magnesiumkalksteinen). Es ist auch Wärmeenergie erforderlich, die aus üblichen festen, flüssigen oder gasförmigen fossilen Brennstoffen erzeugt werden kann oder durch elektrischen Energie. Ein Merkmal dieser Erfindung ist, daß die Wärmezuführung signifikant geringer sein kann als bei Portlandzement benötigt wird, und der nach dieser Erfindung hergestellte Zement benötigt im Herstellungsprozeß nur ein Erhitzen auf relativ niedrige Temperaturen. Dieses Merkmal führt zu wesentlichen Einsparungen bei Brennstoffkosten und den Kosten für die Errichtung von Anlagen und deren Betreibung.
Zu anderen Rohstoffen, die für die Zwecke dieser Erfindung nicht notwendig sind, jedoch entsprechend örtlichen Möglichkeiten im Verfahren eingesetzt werden können, und die wünschenswerte Qualitäten im Magnesiumzement erhöhen, oder alternativ die vollständige Verwendbarkeit der Rohstoffe ermöglichen ohne Abfallnebenprodukte, gehören Mineralien, die in üblichen Verdampfungsfolgen von Chloriden, Sulfaten und Karbonaten von Magnesium, Kalium, Kalzium und Natrium gefunden werden, und zu dehen Epsomit, Magnesit, Carnallit, Polyhalit, Natrolit und Trona gehören.
Ein Merkmal dieser Erfindung ist, daß, obgleich der Magnesiumzement mit Portlandzement konkurrieren kann, ihn substituieren und ersetzen kann, es nichtsdestoweniger praktisch ist. Maschinen und Öfen, die zur Herstellung von Portlandzement bestimmt sind, bei der Herstellung von Magnesiumzement mit größerer Brennstoffeffektivität und sehr wesentlichen Einsparungen an Rohstoffen und Brennstoff- oder Energiekosten einzusetzen.
Bei Verwendung des Magnesiumzementes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ist es möglich, mit üblichen Aggregaten Betone herzustellen, die Druckfestigkeiten von 160MPa (2400psi) aufweisen. Auch dort, wo Portlandzement zum Aushärten 28 Tage nach dem Mischen zum Aushärten benötigt, um eine nahezu maximale Festigkeit zu erreichen, kann Magnesiumzement Festigkeiten von 160MPa innerhalb von 24 Stunden nachdem Mischen erreichen. Ein weiteres Merkmal dieser Erfindung ist es, daß die Betone, die durch Vermischen von Hochofenschlacke und Nebenprodukten von Schmelzarbeiten und vulkanischen Schlacken und salzkontaminierten Aggregaten und Tonen und ähnlichen Füllstoffen hergestellt werden, die für die Herstellung von Beton aus Portlandzement unannehmbar sind, mit Magnesiumzement eingesetzt werden, die für die Herstellung von Beton aus Portlandzement unannehmbar sind, mit Magnesiumzement eingesetzt werden können, um ebenso Beton mit Druckfestigkeiten von bis zu 160MPa zu erhalten.
Der Magnesiumzement weist auch Bindungskapazität zu Holz-, Glas-und mineralfasem auf sowie zu Polymermaterialien und zu Glasursteinen und zu Farboxiden, und er kann besprüht oder bemalt oder geputzt oder gespachtelt oder zu einer Vielzahl von Konstruktionsmaterialien gegossen werden, die Festigkeit, Flammwidrigkeit, Wasserresistenz und gefällige Erscheinungsform aufweisen.
Als Erläuterung der Vielseitigkeit des Magnesiumzementes soll dienen, daß bei Vermischen des Zementes mit Sägespänen oder Abfallholz Druckfestigkeiten von über 50MPa innerhalb von 24 Stunden nach dem Vermischen erreicht werden können. Gerade wenn die Menge an Magnesiumzement nur einen sehr geringen Anteil am Gemisch ausmacht (beispielsweise 10Ma.-%),wird das Produkt leicht genug sein, auf Wasser zu schwimmen und noch in der Lage sein, ohne übermäßiges Quellen oder Verschlechterung der Qualität einer Durchdringung durch Wasser zu widerstehen.
Das Produkt weist auch eine Anzahl weiterer Vorteile auf, die nachfolgend als bevorzugte Ausführungsform beschrieben sind. Ein weiteres Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß solche Mineralien eingesetzt werden können, die oftmals in unökonomischen Konzentrationen oder komplexen Gemischen ohne kommerziellen Wert vorhanden sind und die darin enthaltenen wertvollen Komponenten bei der Herstellung des Magnesiumzementes oder der Nebenprodukte des Verfahrens verwendet werden können.
Ein weiteres Merkmal besteht darin, Äbfall-Batteriesäuren und Kalziumchloridlösungen sowie andere Industrieabfälle, die bisher Entsorgungsprobleme aufwarfen; in diesem Verfahren eingesetzt werden können. In Abhängigkeit von den Analysen der Salzlösungen und der Dolomite und anderer verfügbarer Rohstoffe, kann es wünschenswert werden, ein kontinuierliches Anwachsen der Konzentration verschiedener Anionen und Kationen im System zu verhindern. Ein Merkmal dieser Ausführungform ist, daß alle diese Ionen, die nicht als wertvolle Nebenprodukte gewonnen werden, als Bestandteil eines wertvollen Produktes auftreten, nämlich eines neuen und wertvollen Magnesiumzementes, wodurch nur ein geringer oder kein Überschuß an Ionen beim Verfahren eintritt. Damit ergeben sich auch keine Probleme von Restbeständen mit den damit verbundenen Verunreinigungs-und Umweltproblemen.
Lösliche Chloride sind üblicherweise in großen Mengen in hier beschriebenen Salzlösungen vorhanden, die in vielen Industriebetrieben der Chemie sowie in Wasserbehandlungsanlagen als unerwünschte Endprodukte bezeichnet werden und die Abfallprobleme aufwerfen, da sie nachteilige Umweltcharakteristika besitzen. In einer Ausführungsform dieser Erfindung werden derartige Chloride umgewandelt in und können zurückgewonnen werden als nützliche und gewünschte wasserunlösliche Zementmaterialien oder als wertvolle Nebenprodukte in einem Verfahren, das keine wesentlichen Umweltprobleme hervorruft.
Die Mengen an Nebenprodukten und erhaltenem Produkt variieren mit der Konzentration und der Analyse der eingesetzten Salzlösungen und Karbonate und werden ebenso vom Wunsch oder Nicht-Wunsch nach der Herstellung des Nebenproduktes Salzsäure bestimmt, was von der örtlichen Marktsituation abhängen wird. In einigen Rillen kann das Nebenprodukt Salzsäure für solche Anwendungsformen wie das Auslaugen von Erzen nach deren Metallgehalt eingesetzt werden, wobei nach der Gewinnung des Metalls die angefallenen Abfallösungen unter Verwendung dieses Verfahrens aufgearbeitet werden können. Nach diesem Verfahren hergestellte Salzsäure kann direkt beim Mischen des Magnesiumzementes mit Aggregaten, Füllstoffen und Wasser verwendet werden. Die Zugabe von Salzsäure verringert die Abbindezeit und führt zu einem leicht gießbaren, extrem festen, säureresistenten Beton.
Ähnlich wie bei manchen chemischen Prozessen, in denen Salzlösungen als Rohstoffe eingesetzt werden, ruft die Entsorgung der überschüssigen unerwünschten Chloride ein Verkippungsproblem auf mit damit verbundenen Umweltfolgen. In diesem Verfahren werden die unerwünschten Chloride in ein wertvolles Zementprodukt integriert. Bei der Durchführung dieses Verfahrens sind die Nebenprodukte:
(1) Hochreines Kalziumsulfat (Anhydrit), wenn die Arbeitstemperaturen relativ hoch sind (Sommerproduktion); mit einigem zugemischten Gips (Kalziumsulfat-Dihydrat), wenn die Arbeitstemperaturen relativ niedrig (Winterproduktion) sind. Dieses Produkt wird für landwirtschaftliche Zwecke als Düngemittel und Bodenverbesserer benötigt und ist auch in wesentlichen Mengen für Portlandzement und Stuck (Putz)gips in der Bauindustrie erforderlich.
(2) Natriumchlorid (Kochsalz), von der Industrie für eine Vielzahl von Anwendungsfällen benötigt, ist sehr wichtig als Rohstoff für die Herstellung von kaustischen und Waschsodas.
(3) Kaliumchlorid wird in großem Maße als Düngemittel verwendet, vorzugsweise in Verbindung mit Gips und Magnesiamilch.
(4) Magnesialmilch (Magnesiumhydroxid) wird in der Landwirtschaft und bei der Herstellung pharmazeutischer Produkte eingesetzt.
(5) Kalzinierte Magnesia oder Magnesiumoxid wird in der Landwirtschaft, für Magnesiumoxychloridzemente und als Feuerfestmaterial (üblicherweise nach dem Kalzinieren bei höheren Temperaturen) eingesetzt.
(6) Salzsäure wird in großem Maße in der Industrie eingesetzt sowie bei der Extraktion und Behandlung von Mineralien und als Rohstoff für die Herstellung von bei der Wasserbehandlung benötigten Chlorverbindungen-
Das Hauptprodukt der Erfindung ist allerdings ein neues, wertvolles, wirksames und ökonomisches Zementprodukt mit hohem Magnesiumgehalt, das die Kapazität aufweist, mit großer Zähigkeit und Festigkeit infolge einfacher Zugabe von Frisch- oder Salzwasser eine große Menge erwünschter und unerwünschter Materialien zu binden, zu denen Kies, Sand, vulkanische Schlacke, Ton, Schieferton, Sägespäne, Holzschnitzel, Stroh, Erde und Plaste gehören. Ohne in irgendeiner Weise die erfindungsgemäße Anmeldung einzuschränken, kann dieser neue Zement in folgenden typischen Anwendungsfällen eingesetzt werden:
(1) Betonkonstruktionen mit Sandzuschlag und Aggregaten, wobei Druckfestigkeiten von 160MPa erreicht werden.
(2) Konstruktionen mit holzvermischtem Beton, wobei Druckfestigkeiten von 50 MPa innerhalb von 24 Stunden nach dem , Mischen erhalten werden.
(3) Konstruktion und Herstellung von Produkten in Leichtbauweise, flammwidrigen hochfesten Gebäudeträgern, Blöcken, Ziegeln, Spanplatten, Asbestzementersatzstoffen, Fliesen, Eisenbahnschwellen, Stuckarbeiten, Putzen und Farben.
Nachfolgend sind eine Ausführungsform und Beispiele der Erfindung detailliert dargestellt. In den erläuternden und dazugehörigen Zeichnungen bedeuten
Fig. 1: Fließbild einer tyischen Anlage für die Herstellung von Magnesiumzement und vorher genannter Nebenprodukte, Fig. 2: Übersicht, wie eine Mengenvariation einiger Komponenten des Magnesiumzements Variation von physikalischen Eigenschaften bewirkt.
Bei der Beschreibung des Verfahrens wird zweckmäßig auf das dazugehörige Diagramm bezug genommen. Es ist Voraussetzung, daß mit den Chemie-Ingenieuren gut bekannten Apparaten und Techniken gearbeitet werden kann, zusätzlich zu oder als Ersatz für die Behälter und Verfahrensmaßnahmen, über die in dieser Beschreibung berichtet wird. Die Rohprodukte für die Einspeisung enthalten Metallchloride, wozu wünschenswert einiges Magnesiumchlorid gehört. Sie können auch Fluoride, Phosphate und Borate mit für die Ergebnisse nützlichen Wirkungen enthalten. Sie können auch bestehen aus oder enthalten: Bitterstoffe, Grundwasser, Wasser von Salzseen, verdampfte Mineralien, Seewasser, Abwässer von Saline-Wasserbehandlungsanlagen und andere analoge Lösungen.
Die eingespeisten Mineralien enthalten Karbonate und Silikate und notwendigerweise einige Magnesiumenthaltende Mineralien. Es folgt eine Liste nützlicher Mineralien:
| Karbonate | Silikate |
| Magnesit | Albit |
| Dolomit | Oligollas |
| Trona | Labradorit |
| Hydromagnesit | Leucit |
| Mergel | Nephelin Syenit |
| Natron | Sodaiit |
| Siderit | Lazurit |
| Calcit | Hypersthen |
| Kalkstein | Biotit |
| Hornblende | |
| Olivin | |
| Talk | |
| Meerschaum | |
| Skapolit | |
| Wollastonit | |
| Allophan | |
| Kaolin | |
| Axinit | |
| Zeolithe | |
| Hochofenschlacken | |
| Analcit | |
| Natrolith | |
| Apophyllit | |
| Chabazit | |
| Prehnit | |
| Thomsonit | |
| Heulandit | |
| Stil bit | |
| Phillipsit | |
| Harmotom | |
| Pektolith | |
| Laumonitit | |
| Pyrop | |
| Bentonit | |
| Serpentin |
Die Öfen 7 und 10 (die aus verschiedenen Teilen eines einfachen Ofens bestehen können) sind Drehrohrofen, die normalerweise im Bereich von 600 bis 900°C arbeiten, obgleich sie auch bei 3000C arbeiten können. Sie sind normalerweise gas- oder ölgefeuert, jedoch können es auch Wirbelbettöfen, Infrarotöfen oder elektrische Öfen sein.
Die Einspeisung der Karbonate und Silikate (einschließlich einiger Magnesium enthaltender Mineralien) in die Öfen erfolgt normalerweise mit etwa 1 cm großem oder kleinerem, gebrochenen Mineral. Wenn allerdings Salzlösungen aus dem Absetzbehälter 2 eingebracht werden, wird fein pulverisiertes, eingespeistes Material stärker absorbierend und tendiert dazu, zu größeren Teilchen im Ofen 10 zu agglomerieren. Die Staubunterdrückungsdaten werden die Anlagenausstattung bestimmen und die Brech- i-;>d Mahlparameter.
Die Öfen sind mit einer Staubsichtung ausgestattet, wozu ein Naßwäscher gehört, aus dem Salzsäure gewonnen wird, die wiederum in einen Betonbehälter geführt werden kann, der Dolomit, Magnesit oder Kalk und andere Karbonatmaterialien enthält, wobei Magnesiumchlorid und Kalziumchlorid anfällt. Dies ist in der Zeichnung nicht gezeigt.
Bei dem Mischer 14 handelt es sich um einen einfachen Trommelmischer (oder Rotationsmischer), der den Produktionsaustrag der beiden Öfen vermischt. Er sollte zusammen mit einer Walzenmühle oder einer anderen Vorrichtung eingesetzt werden, um zu sichern, daß keine Brocken oder große Teilchen auftreten.
Der kleine Niedertemperaturofen 15 arbeitet im Bereich von 3000C bis 9000C für die Herstellung von kaustischem Magnesium. Der kleine Hochtemperaturofen 16 arbeitet im Bereich von 14000C bis 16000C für die Herstellung von Feuerfestmagnesia. Beide Öfen stellen gebräuchliche Typen dar und können Drehrohrofen oder andere Öfen sein, Wirbelbettöfen oder elektrische Öfen. Die Bitterstoffe und Salzlösungen können normalerweise Sulfate enthalten. Für dieses Verfahren und für beste Ergebnisse sollten Sulfate durch Zugabe von Kalziumchlorid in Lösung zu den Bitterstoffen im Absetzbehälter 1 entfernt werden, so daß der auftretende Kalziumgehalt dem 1,25fachen des als Sulfat in den Bitterstoffen auftretenden Schwefelgehaltes äquivalent ist. Die für diese Sulfatentfernung erforderliche Kalziumchloridlösung kann leicht durch Reaktion von Karbonatmineral im Neutralisationsspeicher 9 über den Absetzbehälter 12 (nachfolgend beschrieben) erhalten werden. Der Neutralisationsspeicher 9 ist ein Speicher mit eingespeistem Karbonat, das aus Kalziumkarbonat besteht, umgewandelt durch die Restflüssigkeit aus einem Absorptionsturm 8, worin Wasser HCI-Gas absorbiert, um zu Salzsäure zu gelangen. Dabei fallen nützliche Mengen an Kalziumchloridlösung an. Für dieses Verfahren geeignete Karbonatmineralien sind Kalksteine, Dolomit, Magnesite, Mergel, Seemuscheln, und kalkhaltige Sande. Alternative Materialien, die je nach Erhältlichkeit eingesetzt werden können, sind Flugstäube aus Portlandzementöfen, Karbidkalk aus der Acetylenherstellung und Abfall-Kalziumchloridflüssigkeiten, sowie gefällte Kalke und Rücklaufsteine (backstones), die als Abfallprodukte von Herstellungsanlagen für Waschsoda anfallen. Im allgemeinen können auch Mineralien eingesetzt werden, die zusätzliches Magnesium, Natrium oder Kalium enthalten, einschließlich Epsomite,Tronas, Alunite und verdampfte Mineralien. Allerdings sollte dabei beachtet werden, daß die in diesem Stadium eingebrachte Gesamtkalziummenge im Gleichgewicht mit der Gesamtmenge an Sulfaten ist, die durch Bitterstoffe oder diese anderen Ausgangsstoffe eingebracht wird. In einer idealen Situation liegt die Entfernung von Sulfat bei einem Maximum und der Verlust an Magnesium bei einem Minimum, wenn der pH der Bitterstoffe im Absetzbehälter 1 im Bereich von 7,0 bis 7,8 gehalten wird.
Die Kalziumchloride aus den oben aufgeführten Ausgangsstoffen wurden mit den Bitterstoffen im Reaktionsbehälter 1 umgesetzt, wobei sich eine Magnesiumchloridlösung bildet sowie Kalziumsulfat als Anhydrit oder Gips in Abhängigkeit von den Temperaturen und Verdünnungen. Das Kalziumsulfat bildet normalerweise eine feste Kristallaufschlämmung auf dem Boden des Reaktionsbehälters 1, daher muß es in Abständen entfernt werden, oder alternativ dazu können die Lösungen vom Reaktionsbehälter 1 in den Absetzbehälter 2 gepumpt werden, aus dem Kalziumsulfat mit Hilfe mechanischer Einrichtungen kontinuierlich oder periodisch entfernt werden kann.
Die Mineralkarbonate und/oder Silikate in gebrochener Form werden zusammen mit magnesiumreicher Flüssigkeit aus dem Absetzbehälter 2 in den Ofen 10 geführt und auf Temperaturen zwischen 3600C und 900 0C (aber nicht mehr als 10000C) für einen Zeitraum erhitzt. .
Das Magnesiumchlorid hat eine große Affinität zu Wasser und bildet ein geschmolzenes Hydrat, das stabil bleibt bis zu Temperaturen im Bereich von 2000C bis 3000C. Beide Öfen 7 und 10 werden bei Temperaturen oberhalb 3600C betrieben. Das heiße Magnesiumchlorid-Hydrat greift Karbonatmineralien und Silikatmineralien an, die normalerweise durch Salzsäure angegriffen werden, wobei Kieselsäure und Kohlensäure im Verfahren entstehen, und wird dabei in Magnesiumoxid umgewandelt. Das freigesetzte Chlorid greift weiterhin frische Karbonätmineralien an, um zusätzliche Chloride von Kalzium und Magnesium und manchmal von Natrium und Kalium zu produzieren.
Natriumchlorid ist ein üblicher Bestandteil von Salzlösungen und Bitterstoffen und schmilzt bei 8000C. Allerdings reagiert einiges Magnesiumoxid mit Natriumchlorid zu Natriumhydroxid, das bei 3220C schmilzt. Ähnlich schmilzt Kaliumchlorid bei 7700C und praktisch wird auch einiges Kaliumhydroxid, das bei 3600C schmilzt, portionsweise im Ofen gebildet. Zahlreiche eutektische Verbindungen von noch niedrigeren Schmelzpunkten werden auch oft gebildet, und das Vorhandensein von Boraten und Fluoriden kann weiterhin die Schmelzpunkte vermindern.
Der Austrag aus dem Ofen 10 enthält daher geringe Mengen an löslichen Alkalisilikat- und karbonatmaterialien sowie möglicherweise Borate, Phosphate und Fluoride und ebenso Magnesiumoxid, nicht umgesetzte Silikatmineralien und einige nicht umgesetzte Karbonatmineralien sowie möglicherweise Kalziumoxid und -Chlorid.
Die oben beschriebenen Reaktionen finden bei Temperaturen statt, die beträchtlich unterhalb 8000C liegen, und praktisch können die Ofentemperaturen gesteuert werden, um die gewünschten Charakteristikaim Zementprodukt zu erhalten. Wenn kalziumreiche Karbonatmineralien, z.B. Kalkstein, in den Ofen 10 eingeführt werden, besteht einiges des Austrages von Ofen 10 aus Kalziumoxid, insbesondere wenn die Ofentemperatur ausreichend hoch ist. Dieses Kalziumoxid ist unerwünscht im Zementprodukt, und daher sollte der Austrag des Ofens 10, wenn er aus viel Kalziumoxid besteht, in den Reaktionsbehälter 3 eingebracht werden.
Kalziumoxid wird in Kalziumchlorid umgewandelt und die Kalziumchloridkonzentration kann auf hohe Gehalte ansteigen. Es ist dann wünschenswert, periodisch oder kontinuierlich klare Lösungen aus dem Absetzbecken 4 zum Reaktionsbehälter 1 zu pumpen, um überschüssiges Kalzium, das als Chlorid in Lösung ist, auf gewünschte Grenzen zu vermindern. Die Rückführung dieser Lösung kann solange fortgesetzt werden, bis sie sich einer Sättigung im Hinblick auf Natrium- und Kaliumchlorid nähert. Bei Annäherung an diesen Zustand werden sie nach Entfernung des Sulfat- und Kalziumgehaltes, wie vorher beschrieben, und Entfernung des Magnesiums, wie folgend beschrieben, in die Tagesverdampfungspfanne 5 gepumpt für eine nachfolgende Produktion von relativ reinen Natrium- und Kaliumchloriden, wie nachfolgend beschrieben.
Die magnesiumreichen Lösungen, die frei von Kalzium und Sulfat sind, das als Kalziumsulfat im Absetzbehälter 2 abgelagert ist, werden in den Reaktionsbehälter 3 gepumpt, wo sie mit Teilen des Ausstoßes der Öfen 7 und 10, aufgeschlämmt in Wasser, in Kontakt zu kommen. Wenn die Karbonate Kalziumverbindungen in signifikanten Mengen enthalten und der Ofen 10 bei einer niedrigen Temperatur arbeitet (um Brennstoffkosten zu sparen), enthält der Austrag des Ofens 10 signifikante Mengen an Kaiziumkarbonat (CaCO3). Während geringe Mengen im Finalprodukt für die Erhöhung des pH-Wertes vorteilhaft sind, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Korrosion von im Zement eingeschlossenen Stahl verringert wird, wirken größere Mengen nur als Verdünnungsmittel für den Zement und sind daher unerwünscht.
Der Austrag aus dem Ofen 7 und dem Ofen 10 differiert in der chemischen Zusammensetzung, je nach Einführung an Rohmaterialien und Arbeitstemperaturen. Wenn der Austrag aus dem Ofen 10 reich an kaustischem Kalk ist, sollte der gesamte Austrag im Reaktionsbehälter 3 behandelt werden, um allen kaustischen Kalk zu entfernen. Wenn die in den Ofen 10 eingeführten Karbonate einen hohen Magnesiumgehalt aufweisen und auch ausreichend magnesiumreiche Salzlösungen aus dem Absetzbehälter 2 dem Ofen 10 zugeführt werden, wird der Austrag des Ofens 10 keinen kaustischen Kalk enthalten und kann als ein Zement oder als eine Komponente eines Mischzementes benutzt werden.
Austräge entweder aus dem Ofen 7 oder dem Ofen 10 können in den Reaktionsbehälter 3 zurückgeführt weiden. In jedem Falle führt die Zugabe dieser aufgeschlämmten Ofenprodukte zur Bildung von komplexen Chlor-oxy-hydroxy-Magnesiumverbindungen von unbestimmter Zusammensetzung, die sich schnell bilden und schnell absetzen, und zur Cofällung von Magnesiumhydroxid als eine feine Suspension. Der Anteil von Magnesiumhydroxid kann durch Verdünnung erhöht werden oder durch Einsatz konzentrierter Salzlösungen verringert werden. Der gesamte Magnesiumgehalt der Salzlösungen wird entweder als Hydroxid oder in Form komplexer Chlor-oxy-hydroxy-magnesiumverbindungen entfernt, und der Magnesiumgehalt des Ofenaustrages wird auch in dieser Stufe zurückgewonnen. Geringe Zusätze des Ofenaustrages werden zu signifikant größeren Massen von ausgefällten Magnesiumverbindungen führen.
Da die Produkte beider Öfen wasserfrei sind und die Reaktionen bei erhöhten Temperaturen stattfinden, sind alle die aus den Öfen ausgetragenen Verbindungen merklich anders als irgendein Sorelzement.
Es ist zu beobachten, daß das dichtere Produkt, das sich schnellstens bei höheren Konzentrationen der Salzlösungen oder Bitterstoffe bildet, signifikante Chloridmengen enthält. Dieses Produkt kann bequem mittels grober mechanischer Mittel als eine harte Masseim Absetzbecken 4 abgetrennt werden, bevor es in den Ofen 7 eingebracht wird. Zu gleicher Zeit können Magnesiumhydroxid von.hoher Reinheit und feiner Teilchengröße noch bequemer durch Vakuumfiltration oder Zentrifugierverfahren aus der milchigen Suspension abgetrennt werden, die sich zur gleichen Zeit gebildet ist, vorzugsweise nach Flockung unter Verwendung leicht erhältlicher Flockungsmittel.
Auf diese Weise abgetrenntes Magnesiumhydroxid kann nach dem Waschen und Trocknen als hochfeine Magnesiamilch verkauftwerden zur Herstellung hochfeiner Ofenprodukte, wie nachfolgend beschrieben.
Die nach dem Absetzen oder der Filtration verbleibende Flüssigkeit ist frei von Magnesium- und Sulfationen. Periodische Rückführung dieser Flüssigkeit zum Reaktionsbehälter 1 sichert die Freiheit von Kalziumkonzentrationen. Durch Pumpen zum Tages-Verdampfungsbehälter 5 und Verdampfung unter leichtem Temperaturanstieg kristallisiert Natriumchlorid mit hoher Reinheit aus. Dieser Prozeß kann bequem durch solare Verdampfung vonstatten gehen. Zu gleicher Zeit steigt die Kaliumchloridkonzentration an, und wenn diese Konzentration den Sättigungspunkt erreicht, führt die Verringerung der Flüssigkeitstemperatur zu einer Kristallisation von sehr reinem Kaliumchlorid im Nachtkühlbehälter 6. Dieses Verfahren kann bequem dadurch ablaufen, indem die wärmere, nahezu gesättigte Lösung aus dem Tages-Verdampfungsbehälter 5 in den Nachtkühlbehälter 6 gepumpt wird und anschließendes tägliches In-Kreis-Führen der Lösung, wodurch ein Tag- und Nachtgewinnen der beiden reinen Salze als kontinuierlicher Prozeß ermöglicht wird.
Wie vorher und nachfolgend beschrieben, gestaltet das Verfahren, Feststoffe unterschiedlicher Reinheit und Magnesiumhydroxidgehalt sowie komplexe Chlor-oxy-hydroxy-Magnesiumverbindungen im Absetzbecken 4 zu sammeln. Die im Absetzbecken 4 gesammelten Chlor-oxy-hydroxy-Magnesiumverbindungen unterscheiden sich ebenfalls von Sorelzement, da das Masseverhältnis von Magnesium zu Chlor stets 2,5 überschreitet, während hinaus bildet sich Sorelzement nicht 0,6 und 2 liegt. Darüber hinaus bildet sich Sorelzement nicht in verdünnten Lösungen und in Gegenwart von Kalziumhydroxid. Diese Feststoffe werden durch den Ofen 7 geführt. Beim Fahren dieses Ofens in der Nähe von 3500C werden die Feststoffe dehydratisiert unter Freisetzung von Wasser, wobei ein Magnesiumzement mit schnellen Abbindecharakteristika und mittlerer Festigkeit gebildet wird. Beim Fahren des Ofens 7 mit höheren Temperaturen werden festere Zemente mit langsameren Abbindecharakteristika gebildet unter Freisetzung von Chlorwasserstoffdämpfen. Diese können durch Lösen oder „Waschen" in Salzlösungen oder Wasser im Absorptionsturm 8 angereichert werden, zusammen mit den Abgasen aus dem Ofen 10 und über die Karbonate im Neutralisationsspeicher 9 durchsickern.
Praktisch wird es zweckmäßig sein, den Absorptionsturm 8 nahezu vollständig mit Karbonaten zu füllen. Die neutralisierten. Chlorwasserstoff enthaltenden, gelösten Kalzium- und Magnesiumchloride (und möglicherweise Natrium- und Kaliumchloride) werden nach dem Absetzen von suspendierten Tonen im Absetzbehälter 12 zurück zum Reaktionsbehälter 1 geführt, wodurch eine zusätzliche Quelle an Kalzium zur Sulfatfällung, an Magnesium zur Herstellung von zusätzlichem Magnesiumzement und r.n Natrium und Kalium zur Herstellung zusätzlicher Nebenprodukte erschlossen wird.
Die zur Neutralisation des Chlorwasserstoffes aus dem Ofen 7 und dem Zementofen 10 verwendeten Karbonate können aus geeigneten Ausgangsstoffen herrühren, zu den Dolomit, Magnesit, Kalkstein, Mergel, Trona und Natron gehören. Den örtlichen Bedingungen angepaßt, können Ofenstäube der Portlandzementherstellung, gefällter Kalk, Rücklaufstein (backstone) und Grieß von Alkalianlagen ebenso wie Karbidkalknebenprodukt verwendet werden.
Wenn der Kalziumgehalt von erhältlichen Karbonaten höher ist als es für die Fällung des Sulfatgehaltes der im Verfahren eingesetzten Bitterstoffe oder Salzlösungen erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, die Zementherstellungsanlage dazu zu verwenden, Industrie-Abfallsäuren, Stahlbeizlösungen, verbrauchte Batteriesäuren und Säuren aus Waschprozessen von Industrie- oder Schmelzanlagen zu verwerten, um die Umweltprobleme auf ein Minimum zu beschränken, die Luftreinheit zu verbessern und Kosten für die Abfallbeseitiung zu verringern.
Wenn der Magnesiumgehalt von erhältlichen Karbonaten hoch ist, wie das beim Einsatz von Dolomit der Magnesit bei der Neutralisation von Ofengasen auftreten kann, können wesentliche Steigerungen bei der Menge an löslichen Magnesiumsalzen . auftreten für die Herstellung von Magnesiumzement. Dieser Faktor gestattet es, daß praktisch unbegrenzte Mengen an Magnesiumzement an irgendeinem Ort hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß entsprechende Reserven an entweder Magnesiumkarbonatmineralien (Dolomit, Mergel oder Magnesite) oder magnesiumreiche Salzlösungen verfügbar sind.
Praktisch tritt stets ein großer Überschuß an Magnesium enthaltenden Lösungen aus dem Absetzbecken 4 auf, der für das Mischen mit Karbonaten und Silikaten verfügbar ist, um die Einspeisung für den Ofen 10 zu bilden.
Die feste Einspeisung für Ofen 10 besteht aus einem Gemisch von Karbonaten (Dolomit, Magnesite und Mergel) und Silikatmaterialien (Talkum, Kaolin, Schieferton, Asbest, Chrysotil, Phlogopit, Olivin und Serpentin usw.) in unterschiedlichen Anteilen.
Das Verhältnis kann im Hinblick auf den Magnesiumgehalt der Komponenten am besten bestimmt werden, und für eine Maximalfestigkeit im Magnesiumzementprodukt sollte der Magnesiumgehalt der Einspeisemischung wenigstens zehn Prozent betragen. Ausreichende Flüssigkeit vom Absetzbehälter 2 sollte der festen Einspeisemischung für den Ofen 10 hinzugesetzt werden, um zu sichern, daß die eingespeiste Aufschlämmung für den Ofen 10 wenigstens 5% und vorzugsweise 10% Magnesiumchlorid enthält, berechnet auf wasserfreie Basis.
Die aus Karbonaten, Silikatmineralien und magnesiumreichen Salzlösungen aus dem Absetzbehälter 3 bestehende Einspeisung des Ofens 10 sollte, um beste Ergebnisse zu erhalten, innig vermählen sein unter Beibehaltung ähnlicher Verfahren, wie sie im Naßverfahren der Portlandzementindustrie Anwendung finden. Ohne Einbeziehung von magnesiumreichen Salzlösungen werden die in den Ofen 10 eingespeisten Karbonate nicht aufgeschlossen, bevor nicht relativ hohe Temperaturen erreicht werden, annähernd 9000C für Präkambrium-Dolomite und -Magnesite und annähernd 6BO "C für Quartär- oder jüngere Dolomite.
Die Einbeziehung magnesiareicher Salzlösungen verringert diese Temperaturen entscheidend, da bei relativ niedrigen Temperaturen (3000C) weiche Dolomite und Magnesite durch das Chlorid aus der Zersetzung geschmolzenen Magnesiumchlorid-Hydrates und anderer vorhandener Metallchloride angegriffen werden.
Sehr wichtig ist, daß der Magnesiumchloridgehalt der Salzlösungen jegliche Bildung von basischen oder alkalischen Kalziumverbindungen (Oxide oder Hydroxide) verhindert, indem Kalziumoxid in Kalziumchlorid umgewandelt wird unter gleichzeitiger Bildung von Magnesiumoxid oder-hydroxid oder von Chlor-oxy-hydroxy-Magnesiumverbindungen. Es ist zu beobachten, daß die Anwesenheit von Kalziumoxid oder -hydroxid im Magnesiumzement sehr ernst zu nehmende Wirkungen auf die Zementflüssigkeit ausübt, wohingegen das Vorhandensein von Kalziumchlorid im Magnesiumzement eine geringe .
Wirkung auf die Zementfestigkeit hat. Bei Vorhandensein eines Überschusses an Magnesiumchlorid kann sich kein Kalziumoxid oder-hydroxid bilden.
Die Silikatmineralien verleihen dem Magnesiumzement Schlagfestigkeit und gestatten, daß bei höheren Konzentrationen der Zement gebohrt und bearbeitet werden kann, ähnlich wie Meerschaum. Die Silikatmineralien reagieren auch mit beliebigem frei gehaltenem Chlorid im gemischten Zement unter Bildung von Kieselsäure, wodurch die Festigkeit und die Beständigkeit der aus Magnesiumzement hergestellten Produkte verbessert werden. Geringe Zugaben an Phosphat- und Fluoridmineralien zum Ofen 10 reagieren auch mit freien Chlorid-oder Hydroxygruppen, um festere und beständigere Zemente zu bilden.
Von Zeit zu Zeit könnte es wünschenswert sein, sowohl den Kalziumoxidgehalt als auch den Magnesiumoxidgehalt des Ofenaustrages dem Reaktionsbehälter 3 zuzuführen, wobei es aus ökonomischen Gründen vorzuziehen ist, den Austrag aus dem Zementofen 10 zuzuführen. Aus diesen Erwägungen ist es vorzuziehen, Dolomit oder Magnesit in den Zementofen 10 einzuspeisen, der auf höhere Temperaturen über 9000C erhitzt wird, um den gesamten Kalzium-und Magnesiumkarbonatgehalt in Oxide zu überführen. Bei Verwendung weicher jüngerer Dolomite und bei Zusatz von magpesiumreichen Salzlösungen können relativ hohe Temperaturen vermieden werden. Alternativ dazu können Abfallkalkprodukte, z. B. Karbidkalk aus der Acetylenherstellung für kalzinierten Dolomit oder Magnesit in diesem Stadium substituiert werden.
Wenn sich gelegentlich die Ofentemperaturen im Ofen 7 und bis zu dem Punkt erhöhen, wo überschüssiger Chlorwasserstoff freigesetzt wird, können die erhaltenen Zemente in der Reaktion zu alkalisch werden, und die Abbindezeiten des erhaltenen Zementes können zu langsam sein. In solchen Fällen erhält man sehr feste Zemente mit schnellen Abbindecharakteristika durch Zugabe von Lösungen im Absorptionsturm 8 herausgewaschenen freigesetzten Chlorwasserstoffgases im Zementgemisch oder alternativ dazu durch Zugabe von Salzlösungen oder Bitterstoffen zum Magnesiumzement im Germisch.
Der Austrag aus den Öfen 7 und 10 kann in verschiedenen Verhältnissen vermischt werden, um Zemente unterschiedlicher Charakteristika herzustellen. Die praktisch wirksamste Verfahrensweise ist die, wenn die Gesamtproduktion jedes Ofens vermischt wird und relative Mengen an Salzlösungen und Magnesium-und Silikatmineralien hinzugegeben werden, um die gewünschten Charakteristika im Finalprodukt Zement zu erhalten.
Einige Salzlösungen bestehen nahezu vollständig aus Natriumchlorid. In solchen Fällen kann die Abbindezeit des Zementproduktes langsam sein, insbesondere in kaltem Wasser. Inderartigen Fällen können zur Einspeisung der Öfen 7 und 10 geringe Mengen Epsomit oder Kieserit gegeben werden (2-5%) oder dem Ofenaustrag vor dem Mahlen hinzugegeben werden.
In Übereinstimmung mit den vorgenannten Details gemischter Zement kann lange Zeiträume ohne Verschlechterung gelagert werden.
Praktisch kann der Ofen 10 auf intermittierender Basis eingesetzt werden, um auch die Funktion des Ofens 7 auszuüben und umgehrt. Variationen gewünschter Arbeitstemperaturen des Ofens 10 sind je nach Teilchengröße, Dichte, Härte und Reaktivität der eingesetzten Karbonate und Silikate möglich. Hohe Temperaturen rufen einen rapiden Chlorwasserstoffverlust hervor, und die Umwandlung von Kalziumkarbonat in KALZIUMOXID. Wenn das an Kalziumoxid reiche Produkt zum Reaktionsbehälter 3 zurückgeführt und in Kalziumchlorid umgewandelt wird gibt es keine nachteiligen Ergebnisse. Wenn allerdings das an Kalziumoxid reiche Produkt in den Magnesiumzement eingemischt wird, verringert sich die Festigkeit der mit dem Zement hergestellten Betone. Niedrige Temperaturen im Ofen 10 führen zu hohen Gehalten an nicht umgesetztem Magnesiumkarboat und sehr niedrigen Gehalten reagierter im Ofenaustrag erscheinender Silikatmaterialien und damit zu Verlusten an Zementfestigkeit.
Zwischentemperaturen im Ofen 10 gesatten eine maximale Produktion von reaktiver Magnesia und eine Agglomeration von Teilchen zu dichten Kernen, um feste Zemente zu bilden. Gleichzeitig wird die geringe Menge an gebildetem Kalziumchlorid (die auf andere Weise die Festigkeit des Magnesiumzements reduzieren kann) in harmloses und stabiles Kalziumchlorid umgewandelt.
Der Austrag der beiden Öfen kann vermischt werden und in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden, um gewünschte Charakteristika zu erhalten. Der Magnesiumzement kann für normalen Portlandzement substituiert werden sowie mit reinem Sand und Kies vermischt werden, um sehrfesten Zement zu produzieren, oder er kann in geringeren Anteilen verwendet werden, um einen Beton gleicher Festigkeit wie normalen Beton zu produzieren.
Ein sehr wichtiges Merkmal des Magnesiumzemente ist die Kapazität, eine feste chemische Bindung mit den Magnesiummineralien auszubilden und es können sehr feste Betone in der Erscheinungsform ähnlich wie Naturschein hergestellt werden unter Verwendung von Tonen, Talken, Kaolinen, Schlacken und Schmelzen von Hochofen-und Schmelzoperationen, um die konventionellen Aggregate zu ersetzen, die normalerweise in Betonkonstruktionen verwendet werden.
Das folgende sind spezifische Beispiele der Erfindung:
Lacustrin-Dolomit, der Kalzium- und Magnesiumkarbonate der folgenden Analyse der Trockenprobe enthielt:
Kalziumkarbonat 51 %
natürlich assoziiertes Magnesiumkarbonat 41% Tonmineralien 6%
Natriumkarbonat " 0,5%
Natriumchlorid 1,0%
wurde gebrochen und mit Bitterstoffen des spezifischen Gewichts 1,31 im Verhältnis 100 Ma.-Teile Dolomit zu 25 Ma.-Teilen Bitterstoffe vermischt.
Die erhaltene Paste wurde in einemOfen (Ofen 10) bei Temperaturen bis 6500C kalziniert mit einer Verweilzeit im Ofen von drei Stunden. Erdig und süß riechendes Kohlendioxid wurde freigesetzt und eine harte Masse gebildet. Diese Masse wurde grob gemahlen und mit Wasser im Verhältnis 5:1 gemischt. Die erhaltene Paste begann nach annähernd einer Stunde zu erhärten und wurde nach 24 Stunden eine harte Masse. Daraus geformte Zementscheiben wurden mit einem Kugelfallmechanismus überprüft, und es wurde gefunden, daß sie eine Schlagfestigkeit aufwiesen, die 15 MPa Beton entsprach. Die harte Masse wurde auf Magnesium und Chlor analysiert. Nach Feststellung von Chlor als Kalzium-, Natrium und Kaliumchlorid wurde das Magnesium/Chlorverhältnis im Endprodukt mit 3,6 gefunden.
Salzlösungen von Salzrückgewinnungsarbeiten bei ICI in Dry Creek/Südaustralien mit einer spezifischen Dichte von 1,285 wurden mit Abfall-Kalziumchlorid aus der kaustischen Sodanlage von ICI in Osborn, gleicher Staat, in solchen berechneten Mengen behandelt, diefür die Fällung aller in den Salzlösungen vorhandenen Sulfate erforderlich waren. Den erhaltenen feinen, mikrokristallinen Gipsniederschlag ließ man absetzen, und der Gips wurde anschließend vom Boden des Reaktionsbehälters zurückgewonnen. Die nun nahezu von Kalzium und Schwefel freien Salzlösungen mit einem pH von 7,1 wurden dann in eine dünne Aufschlämmung hochreinen Mt. Gambier-Dolomit eingemischt, die 55% Kalziumkarbonat und 43% Magnesiumkarbonat enthielt, kalziniert bei 950cCim Ofen 10 mit einer Verweilzeit von 3 Stunden. Die Zugabe von kalziniertem Dolomit wurde gestoppt, als der Magnesiumgehalt in der filtrierten Salzlösung auf unter 0,1 % gefallen war. Den halbharten Niederschlag, der sich in der durch die Reaktion erwärmten Aufschlämmung schnell gebildet hatte, ließ man absetzen, wobei die über den Feststoff verbliebenen Salzlösungen allerdings milchig blieben. Diese Lösungen wurden über ein Vakuumfilter filtriert, und das suspendierte Material wurde gewaschen und analysiert. Das suspendierte Material wurde getrocknet, und es wurde gefunden, daß es aus Magnesiumhydroxid in 98,5%iger Reinheit bestand.
Das Magnesiumhydroxid wurde anschließend bei 8000C kalziniert, wobei eine hochwertige kaustische Magnesia anfiel und bei weiterer Kalzinierung bis 1500°C eine hochwertige totgebrannte Magnesia.
Die nach der obigen Filtration angefallenen Salzlösungen wurden im Anschluß daran analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie signifikante Kalziumchloridmengen sowie Kalium- und Natriumchlorid enthielten. Die oben geschilderten Schritte wurden wiederholt mit Ausnahme, daß die Temperatur im Ofen 10 auf 7500C abgesenkt wurde. Unter diesen Bedingungen fiel der Kalziumchloridspiegel in den Salzlösungen auf Gehalte unter 1 %. Dann wurde gefunden, daß die gefilterten Salzlösungen unbedeutende Kalzium- und Magnesiumgehalte enthielten, und durch Aussetzen der filtrierten Salzlösungen einer Verdampfung an warmen Tagen kristallisierte hochwertiges Natriumchlorid aus. Dies konnte durch Waschen mit konzentrierter Natriumchloridlösung frei von verunreinigenden Kalium- oder Natriumbromiden gewonnen werden.
Die Restsalzlösungen, die noch Kaliumchlorid und signifikante Mengen Natriumchlorid enthielten, wuden dann abgekühlt unter Simulation von Nachtkühlbedingungen. Die Verdampfung bei niedrigeren Temperaturen wurde auch durch Einsatz einer Vakuumpumpe beschleunigt, um gleichzeitig Wasserentfernung und Kühlung zu bewirken. Unter diesen Bedingungen bildeten sich in beiden Fällen schnell Kaliumchloridkristalle, und nach dem Waschen mit konzentrierter Kaliumchloridlösung zur Entfernung von Spuren von Brom und Natrium fiel ein Produkt an, das die oben genannten Industriestandardanforderungen an technisches Kaliumchlorid als Düngemittel erfüllte. Restliche Salzlösungen und Waschlösungen wurden noch einmal zu den Tagesverdampfungspfannen zurückgeführt und der Prozeß wiederholt.
Es wurde auch gefunden, daß Kalziumchloridgehalte in den Salzlösungen dadurch entfernt können, indem mineralischer Alunit aus dem Coober Pedig Opalfeldern, der Kaliumaluminiumsulfat enthält, mit industriellen Abfall-Salz- und -Schwefelsäuren behandelt wird, um sowohl Kalzium als auch Schwefel aus den Salzlösungen zu entfernen und gleichzeitig zusätzlich wertvollen Kalidünger herzustellen.
Das durch die Reaktion beim Kalzinieren im Ofen 10 von der Mt. Gambier Dolomit mit behandelten Salzfeld-Salzlösungen gebildete halbharte Material erhärtete allmählich. Bevor die vollständige Aushärtung abgeschlossen war wurde dieses Produkt in denOfen 7 eingeführt, der bei 500 bis 5500C arbeitete.
Das Produkt war noch mit restlichen Salzlösungen verunreinigt. Während einer Verweilzeit von einer Stunde im Ofen, wurde gefunden, daß sich einiges an Chlorwasserstoff gebildet hatte, und das Material ließ man aushärten und mahlte es dann zu einem feinen Pulver. Dieses Pulver wurde dann mit Wasser vermischt, und nach einem Zeitraum von einigen Stunden hatte es sich zu einem sehr harten Zement verfestigt. Der Zement wurde analysiert und zeigte nach einer Einstellung des Chlorgehaltes, der aus den verbliebenen nicht umgesetzten Salzlösungen resultiert, ein Verhältnis Mg/Cl von 4:'1. Der Schlagwiderstand des Zements wurde mittels eines Labor;Kugelfallmechanismus bestimmt und erwies sich als äquivalent zu 80 MPa-Beton, der aus Portlandzement hergestellt worden war.
Handelsüblicher pulverisierter Magnesit mit 82%iger Reinheit aus der Nähe von Copley im Flinders-Gebiet in Südaustralien wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß er 12% Kalkstein und 5% Tonmineralien enthielt. Dieses Mineral wurde mit 15% Bitterstoffen angefeuchtet, die 11% Magnesium enthielten, und im Ofen 10 bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 65O0C kalziniert mit einer dreistündigen Verweilzeit. Beim trockenen Ofenaustrag war kein freies Kalziumoxid festzustellen und weniger als 5% unverändertes Magnesiumkarbonat. Wasserfreies Kalziumchlorid war im trockenen Ofenaustrag vorhanden, gleichmäßig im Pulver verteilt. 10Ma.-% des Ofenaustrags wurden im Reaktionsbehälter 3 gesammelt und 90% für eine nachfolgende Vermischung zurückgehalten. Salzwasser und ein Rohmineralepsomit, der aus Oberflächenablagerungen aus dem Norden Südausträliens erhalten wurde, wurden ebenfalls dem Tank3 zugeführt. Der Epsomit enthielt 20 bis 25% absorptive Tonmineralien, die örtlich als „Bulldogschiefer" bezeichnet werden. Der kalzinierte Magnesit erhärtete, und wurde grob von dem restlichen Salzwasser vor dem Kalzinieren abgetrennt. Die Temperaturen im Ofen betrugen 500-5500C, die Verweilzeit zwei Stunden. Das erhaltene pulverförmige Material wurde mit 90% des zurückgeführten Austrages von Ofen 10 vermischt und die gemischten Zemente mit Salzwasser angefeuchtet. Gemische aus Kies, Sand und Zementgemisch im Verhältnis 4:2:1 ließ man aushärten und unterzog sie Druckfestigkeitstests nach 7 Tagen und 60 Tagen. Die Festigkeiten lagen in jedem Fall über 150 MPa. Ein genaues Testen der Zemente war allerdings nicht möglich wegen der Kapazität der Tonmineralien, Belastungen aufzunehmen ohne Zusammenbruch der Betonmasse.
Ausgehärtete Zemente, die durch Nacharbeiten dieser Verfahrensschritte hergestellt worden waren, wurden darüber hinaus erhitzt. Bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 600°C wurde ein gewisser Farbwechsel beobachtet, die Masse blieb jedoch mechanisch fest. Bei Temperaturen über 1000°Cund annähernd 10500C wurde eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und Freisetzung von Säuredämpfen beobachtet. Als die Zemente aus dem Ofen entfernt wurden, fein gemahlen und sowohl mit Trinkwasser als auch mit Salzwasser angefeuchtet wurden, wurde die Masse wieder hart, obwohl die Festigkeit gemäß labormäßiger Kugelfalltests nicht so hoch lag wie bei den original gemischten Zementen.
Es wurden weitere Mengen des wie oben hergestellten, gemischten Zementes in unterschiedlichen Anteilen mit Kiesen, Sanden, Tonen, Holzschnitzeln, Plastkörnern, Sägemehl, vulkanischen Schlacken, Reisschalen, Zuckerrohrresten und Polymerfasern vermischt, wobei man eine Vielzahl nützlicher und dekorativer Materialien erhielt. Weitere Mengen des gemischten Zements wurden mit fein gemahlenem Siliziumdioxid und Tonfüllstoffen vermischt und als Farben, Sprays und Klebstoffe für eine Vielzahl von Materialien, einschließlich Holz, Stein, Keramikbeton und Bitumenoberflächen, mit offensichtlichem Erfolg eingesetzt.
Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Zementprodukt von Ofen 10 ein Magnesium zu Chlorverhältnis von 4,6 besaß und das Zementprodukt von Ofen 7 ein Magnesium zu Chlorverhältnis von 4,4. Das Gemisch der beiden Öfen wurde im Verhältnis 2:1 vermischt, wobei sich ein Verhältnis von 4,45 ergab.
Hochfeiner Magnesit (96% MgCO3) aus der Nähe von Cloncurry in Queensland wurde mittels eines Prellbrechers in Stücke von durchschnittlich 12,5 mm Durchmesser gebrochen und bei einer Temperatur von 900°C im Ofen 10 mit einer Verweilzeit im Ofen von zwei Stunden kalziniert.
Die aus dem Ofen herauskommenden Stücke waren größer aber ungebrochen. Eine Hälfte des Ofenaustrages wurde leicht in einer Kugelmühle auf iOOBSS-Mesh oder feiner gemahlen, während die andere Hälfte in den Reaktionsbehälter 3 zurückgeführt und in Salzlösungen getaucht wurde, die man durch Verdampfung von Seewasser bis zu einem spezifischen Gewicht von 1,32 erhalten hatte. Die gehärteten und mit der Bildung von Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen aufgequollenen Stücke wurden in das Absetzbecken 4 gebracht und dort ließ man die Flüssigkeit abfließen. Die gehärteten Stücke wurden dann im Ofen 7 bis zu einer Temperatur von 450°C mit einer Ofen-Verweilzeit von 30 Minuten kalziniert. Man ließ das-Produkt abkühlen, und es wurde dann in Kugelmühlen bis auf 100BSS-Mesh gemahlen. Die beiden Teile wurden dann wieder zusammengeführt und in einem Bandschneckenmischer vermischt.
Der erhaltene gemischte Zement wurde in einem Verhältnis von 1:6, bezogen auf die Masse, mit Abfall-Hochofenschlacke aus den Bleiscfimelzwerken von Broken Rill Associated Smelters in Port Pirie, Südaustralien, vermischt, um einen Beton zu erhalten, der nach drei Tagen bei Umgebungstemperatur von durchschnittlich 200C untersucht wurde. Dabei fand man eine Druckfestigkeit von 165 MPa. Der gemischte Zement wurde analysiert und das Masseverhältnis von Mg :CI bestimmt, das bei 6,7 lag. ·
Salzlösungen mit einem spezifischen Gewicht von 1,30, die man durch Eindampfung von Seewasser erhalten hatte, wurden im Absetzbehälter 2 gesammelt. Neun Zehntel dieser Salzlösungen wurden dann in den Reaktionsbehälter 3 gepumpt und ein Zehntel wurde mit natürlichem Quartärdolomit von der York-Halbinsel in Südaustralien im Masseverhältnis 1:10 vermischt. Der feuchte Dolomit wurde anschließend im Ofen 10 kalziniert mit einer Maximaltemperatur von 5500C, die für zwei Stunden aufrechterhalten wurde. Der gesamte Austrag des Ofens 10 wurde im Anschluß daran in den Reaktionsbehälter 3 zurückgeführt und mit den verbliebenen Salzlösungen gemischt. Es wurden komplexe Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen gebildet, die man im Absetzbecken 4 absetzen ließ. Die klaren Salzlösungen wurderfin die Tages-Verdampfungspfanne 5 gepumpt, und es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel III Natriumchlorid und Kaliumchlorid daraus gewonnen.
Die komplexen Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen wurden im Anschluß daran im Ofen 7 bei Temperaturen von 4000C und einer Verweilzeit von einer Stunde kalziniert. Der Ofenaustrag verfestigte sich zu einem harten Zement bei Vermischung mit Wasser. Ein Teil des Ofenaustrages wurde in den Reaktionsbehälter 3 zurückgeführt und mit frischen Salzlösungen vermischt, und zwar im Verhältnis 1 Tonne Ofenaustrag zu 6Tonnen Salzlösungen. Die erhaltene Bildung weiterer Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen führte zu einer Trockenmassezunahme vom 1,7fachen bei jedem Durchgang durch den Ofen 7. Dieser Verfahrensablauf wurde mehrere Male wiederholt, ohne daß eine weitere Zuführung in den Ofen 10 erfolgte. Das einzige zusätzlich erforderliche Material waren frische Salzlösungen mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 und eine Wärmequelle.
Bei jeder Wiederholung des Verfahrens wurde ein Teil des Austrages von Ofen 7 mit lon im Verhältnis 1:4 vermischt und Wasser bis zur Bildung einer steifen Paste hinzugegeben.
Die Paste trocknete zu einer harten Masse innerhalb von 12 Stunden. Es wurde gefunden, daß sich die Festigkeit der auf diese Weise hergestellten harten Masse während jeden Durchlaufes des Zementproduktes im Zyklus auf ein Maximum von 85MPa
erhöhte. Das Chlor-Magnesium-Verhältnis des Zements war abhängig von der Verweilzeit im Ofen und von der Ofentemperatur, Es erreichte ein Minimum von 3,6 bei Temperaturen von 36O0C und ein Verhältnis von 7,5 bei Temperaturen oberhalb 5000C. Es wurde auch beobachtet, daß Magnesiumzement eine große Kohäsion für Holz, Glas, Papier, Sand, Ton, Sägemehl, Stroh, Reisschalen, Polymerfasern, Holzfasern, Metall und keramische Produkte zeigte, wodurch sich eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für den Zement, vermischt oder in Berührung mit diesen Materialien ergeben. Magnesiumzement kann auch in Kontakt mit Stahlbewehrungen eingesetzt werden, wobei allerdings noch in den Fällen Korrosion auftreten kann, wo das Metall der Luft ausgesetzt ist. In solchen Fällen sollte die exponierte Stahlbewehrung sorgfältig mit Magnesiumzement bedeckt werden. Es sollte auch darauf geachtet werden, daß ausreichende Mengen des Austrages von Ofen 10 dazu verwendet werden, Spiegel von Alkalikarbonaven und -Silikaten (oder-phosphaten oder-boraten) aufrechtzuerhalten, um bei Metallen auftretende Korrosionen zu verhüten.
Eine Verschlechterung von Mineralfaser- oder Glaswollebewehrungen kann bei normalem Portlandzement auftreten infolge eines vorhandenen Überschusses an Calciumoxid oder -hydroxid, eine solche Verschlechterung tritt normal.erweise bei Magnesiumzement nicht auf, da in dem hier ausgeführten Verfahren stark alkalische Calciumverbindungen in neutralen Formen überführt werden.
Magnesiumzement in kompatibel mit Nylon, Kohlenstoff, Polypropylen, Glas, Holz und Polymerfasern, die verwendet werden, dem Beton Zugfestigkeit zu verleihen.
Mit Magnesiumzement hergestellte Betone wurden als vortrefflich in saurer Umgebung gefunden sowie in Situationen, wo der Zement industrieller Verschmutzung, saurem Regen, Milchsäure in Molkereieinrichtungen und korrosiven Salzlösungen ausgesetzt ist. Mit Magnesiumzement hergestellte Betone zeigen flexible und gut zu akzeptierende Raten von Ausdehnung und Zusammenziehung beim Erhitzen und Abkühlen. Beim Erhitzen auf hohe Temperaturen oberhalb 4000C geht die Zersetzung schneller vor sich und es tritt Chlorwasserstofffreisetzung auf sowie ein gewisser Verlust an Zugfestigkeit. Der Zement hält mittlere Zugfestigkeiten bis zu Temperaturen von 10000C. In solchen Fällen wird nach der Rückkehr zu normalen Temperaturen die Zugabe von Salzsäure oder Magnesiumchlorid enthaltenden Salzlösungen zum erweichten Zement eine Härtung des Zements bewirken, wobei eine harte Masse wie vorher entsteht.
Tabelle (Fig.2)
Variabler Faktor
Folgen
Vorteile
Gefahren
Karbonate mit viel Kalzium und wenig Magnesium
Phosphate, Fluoride, und Borate in den Karbonatmineralien oderSalzlösungen
Unverändertes CaCO3 bei niedrigen Ofentemperaturen; Bildung eines CaO-überschusses bei hohen Temperaturen
verminderte Korrosionsgefahren
Bildung von Fluorphosphaten, Phosphaten und Boraten des Magnesiums
stärker dichte Betone mit Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien
große Anteile verringerter Zementfestigkeit; erfordert mehr Zuführung an Salzlösung
| Karbonate mit wenig | minimale Bildung | feste Zemente; | keine |
| Kalzium und viel | von CaO | geringere Salz | |
| Magnesium | lösungen er | ||
| forderlich | |||
| Salzlösungen mitviel | hohe Produktion | wirksame Pro | Vermischender |
| Magnesiumchlorid | im Ofen 10 | duktion fester | Zemente erwünscht. |
| oder-sulfat | Zemente | um Stahlkorrosion | |
| zu vermeiden | |||
| Salzlösungen mitviel | Ansteigen an Alkali | verbesserte | langsamere Ent |
| Alkalikarbonaten | silikaten bei hohen | Festigkeit; | wicklung der maxi |
| Temperaturen | keine Korro | malen Festigkeit | |
| sion | |||
| erhöhte Silikat | einheitlicher Bin | verbesserte | verringerte Zement |
| zuführung | dungsmechanismus | Schlagfestigkeit | festigkeit bei |
| entwickelt sich | und leichte Be | hohen Gehalten | |
| arbeitung |
1 keine
Bei niedrigerTemperatur arbeitender Ofen 10
verringerte CaO- und Alkalisilikatbildung
geringerer Brennstoffverbrauch
Verdünnung des Zementes durch Kalkstein
Bei hoherTemperatur arbeitender Ofen 10
verstärkte Bildung von CaO und verstärkte Bildung von Alkalisilikat
verstärkte Produktion des Ofens und feste Zemente
sehrgeringer Anstieg der Schrumpfung beim Härten
Claims (23)
1. Produkt, das sich beim Vermischen mit Wasser zu einem Magnesiumzement verfestigt und dasein Reaktionsprodukteines Metallchlorids mit wenigstens einer Komponente der Gruppe Magnesiumkarbonat und Magnesiumsilikat bei einer Temperatur zwischen 300°C und 10000C darstellt, und das der allgemeinen Formel
MgO-MCI
entspricht, worin M ein Metall ist.
2. Produkt nach Anspruch '!,dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid wenigstens eine der Verbindungen Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid ist.
3. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid in einer wäßrigen Lösung vorliegt, die wenigstens einen der folgenden Bestandteile aufweist: Borate, Phosphate, Chloride oder Fluoride von Natrium, Kalzium oder Magnesium, und daß das genannte Magnesiumsilikat und das Magnesiumkarbonat in Form von natürlich auftretenden Mineralien enthalten ist.
Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu den natürlich vorkommenden
Mineralien wenigstens die folgenden gehören:
5. Zementprodukt, das nur die Zugabe von Wasser erforderlich macht, um zu einem Zement zu gelangen, in dem das Zementprodukt aus zwei Zementgrundbestandteilen zusammengesetzt ist, von denen der eine Bestandteil getrocknetes und kalziniertes Magnesiumsulfat, Kalziumchlorid, Natriumchlorid, wasserfreies Magnesiumoxychlorid und gegebenenfalls andere Halogenide und Salze von Alkali- und Erdalkalielementen enthält, die im allgemeinen neutrale bis mild-saure Reaktion zeigen; der andere Bestandteil Karbonate, Bikarbonate, Borate, Phosphate, Silikate und Alumosilikate von Alkali- und Erdalkalielemet.ien enthält, die im allgemeinen neutrale bis mildalkalische Reaktion zeigen; und wobei die beiden Zementgrundbestandteile in jedem Fall wesentliche Mengen Magnesiumoxid enthalten und fein gemahlen und innig miteinander vermischt sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzen eines Metallchlorids und Wasser mit einer Magnesium enthaltenden Substanz, zu der wenigstens eine der beiden Verbindungen Magnesiumkarbonat und Magnesiumsilikat gehört, in einem Ofenraum bei ausreichender Temperatur, die über 3000C liegt, um Chlorwasserstoff freizusetzen und dadurch wiederum reaktives Magnesiumoxid in Kombination mit anderen Verbindungen zu produzieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Magnesium enthaltenden • Verbindungen wenigstens eine der folgenden gehört:
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß einiges Magnesiumoxid in Kombination mit anderen Verbindungen wenigstens teilweise in Magnesiumchioridverbindungen umgewandelt wird durch Umsetzung mit weiterer Salzsäure, die durch Zersetzung von hydratisiertem Magnesiumchlorid oder Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen in einem weiteren Ofenraum durch Erhitzen auf eine Temperatur über 3000C freigesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzen von Salzlösungen mit Kalziumchlorid und Entfernung von Sulfaten, die in den Salzlösungen als Gips und Anhydrit vorhanden sind, Grobzerkleinerung von Mineralen, zu denen wenigstens eine der beiden Komponenten Magnesiumkarbonat und Magnesiumsilikat gehört, und Vermischen mit einem Teil, jedoch nicht mit allen sulfatfreien Salzlösungen, und Kalzinieren in einem Ofen bei Temperaturen über 300cC zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und dadurch wiederum Herstellung eines wasserfreien kalzinierten Produktes, das reaktives Magnesiumoxid in Kombination mit anderen Verbinden enthält, Zurückführen wenigstens eines Teiles des kalzinierten Produktes und Umsetzen mit dem Rest an sulfatfreien Salzlösungen zur Bildung von Chlor-oxy-hydroxy-Verbindungen von Magnesium, worin das Verhältnis von Magnesiums aus der Restflüssigkeit und Kalzinieren in einem Ofen auch bei einer 3000C übersteigenden Temperatur, um Chlorwasserstoff freizusetzen und dadurch wiederum ein weiters wasserfreies kalziniertes Produkt zu bilden, das reaktives Magnesiumoxid in Kombination mit anderen Verbindungen enthält, sowie Vermischen der genannten Produkte miteinander.
10. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Extrahieren von HCi-Gas aus den Abgasen wenigstens eines der Öfen und Absorbieren des HCI-Gases in Wasser zur Herstellung von Salzsäure.
11. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Beladen eines Neutralisationsspeichers mit Metallkarbonaten, Extrahieren von Abgasen wenigstens eines Ofens, Absorbieren einer HCl· Gaskomponente des Abgases in Wasser in einer Absorptionsvorrichtung und Umsetzen derauf diese Weise gebildeten Salzsäure mit den Metallkarbonaten zur Herstellung von Metallchloriden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Umsetzen von Abfallsäuren mit den Metallkarbonaten zur Herstellung von deren Metallsalzen.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydroxid aus der restlichen Flüssigkeit abgetrennt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydroxid in einem Ofen zwischen 3000C und 900°C kalziniert wird und dabei kaustisches Magnesiumoxid hergestellt wird. »
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydroxid in einem Ofen zwischen 1400°C und 16000C kalziniert wird und dabei Feuerfest-Magnesiumoxid hergestellt wird. «
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid aus der Restflüssigkeit durch Eindampfen abgetrennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumchlorid aus der Restflüssigkeit durch Kühlen und Kristallisation abgetrennt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Mineralen Kalziumkarbonate gehören.
19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Salzlösungen mit dem kalzinierten reaktiven Magnesiumoxid in Kombination mit anderen Verbindungen derart umgesetzt werden daß, wenn zu den anderen Verbindungen Kalziumoxid gehört, dieses Kalziumoxid in Kalziumchlorid und andere Salze umgewandelt wird. „
20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Silikaten Alumosilikatmineralien gehören.
21. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Öfen voneinander getrennt Öfen sind und gekennzeichnet durch Herstellen des reaktiven Magnesiumoxids und anderer Verbindungen in unterschiedlichen Teilchengrößen von diesen getrennten Öfen.
22. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Einstellen des pH-Wertes des Produktes durch Steuerung der Materialzufuhr in Form von alkalischen Mineralen zu den Öfen.
23. Produkt, das sich beim Vermischen mit Wasser zu einem Magnesiumzement verfestigt, im wesentlichen wie vorher beschrieben unter Bezugnahme auf ein beliebiges der dazugehörigen
" Beispiele.
24. Verfahren, im wesentlichen wie vorher beschrieben unter Bezug auf ein beliebiges der dazugehörigen Beispiele.
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