DD260071A5 - Verfahren zur herstellung von 0-alkyl-s,s-dialkyl-di-thiophosphaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0-Alkyl-S,S-dialkyl-dithiophosphaten, z. B. Ethoprophos, die leicht in verbesserten Ausbeuten und groesserer Reinheit hergestellt werden durch Umsetzen eines Alkylphosphatdihalogenids, z. B. eines Dichlorids, mit einem Ueberschuss an Thiol von 1,5 bis 8 Mol in Gegenwart eines Ueberschusses von 0,1 bis 4 Mol eines Saeureakzeptors, jeweils bezogen auf 1 Mol Alkylphosphat-dihalogenid.
Description
O-Ethyl-S,S-di-n-propyl-dithiophosphat ist unter dem Namen Ethoprophos als Insektizid und Nematizid bekannt. Der Erfolg von diese Verbindung enthaltenden Zusammensetzungen bei der Bekämpfung von Insekten und Nematoden auf Pflanzen bedingt die Herstellung dieser Verbindung in immer größeren Mengen.
In der GB-A-1081 270 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen angegeben, in dem ein Alkylphosphatdihalogenid mit einem Thiol (oder Mercaptan) in Gegenwart eines Säureakzeptors gemäß folgender Gleichung umgesetzt werden:
ο ο
R1-O-P (X)2 + 2HSR2 + 23 —9 R1-O-P(SR2)2 + 2B/HX
wobei bedeuten: R1 und R2 Alkyl und
B den Säureakzeptor.
Dieser Säureakzeptor kann eine organische Base, wie ein Alkalihydroxid in fester Form, oder eine organische Base, wie ein tertiäres Amin, sein. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines dritten organischen Lösungsmittels durchgeführt, wie eines ggf. chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Ethers, Ketons oder Nitrils. Bei der Herstellung von Ethoprohos führt dieses Verfahren zu einer Ausbeute von 65% im Laboratorium, was für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens im großen Maßstab bei weitem nicht zufriedenstellend ist.
Ziel der Erfindung wares daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern anzugeben, in dem bessere Ausbeute und eine höhere Pfoduktreinheit ohne Verwendung eines dritten Lösungsmittels möglich sind und das somit besonders für die Durchführung in großtechnischem Maßstab geeignet ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-S,S-dialkyl-dithiophosphaten der allgemeinen Formel (I)
R1-O-P- (S-R2)2 (l)'
in der bedeuten:
R1 Alkyl mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
R2 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 und vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung eines Alkylphosphat-dihalogenids mit einem Thiol in Gegenwart eines Säureakzeptors gemäß folgender Gleichung:
ο x
I + 2HXB
R1 und R2 wie oben angegeben,
X Halogen und vorzugsweise Chlor und
B einen anorganischen oder organischen Säureakzeptor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an Thiol von 1,5 bis 8MoI und an Säureakzeptor von 0,1 bis 4Mol je Mol Alkylphosphat-dihalogenid durchgeführt wird.
-3- 260 G71
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der molare Überschuß an Thiol über den Säureakzeptor im allgemeinen von 1 bis 4MoI. Das Verfahren kann je nach Art des Säureakzeptors auf zwei verschiedenen Arten durchgeführt werden: Ist der Säureakzeptor eine starke anorganische Base in fester Form oder wäßriger Lösung, so beträgt der Überschuß an Base im allgemeinen von 0,5 bis 4 Mol je Mol Alkylphosphat-dihalogenid oder, in anderen Worten, der Überschuß an Thiol über die Base beträgt im allgemeinen von 1 bis 5MoI. Bei dieser Ausführungsform enthält das Reaktionsmedium eine organische Phase und eine feste oder wäßrige Phase. Als anorganische Basen geeignet sind Alkalihydoxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, und Erdalkalihydroxide.
In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Säureakzeptor eine starke organische Base, vorzugsweise ein tertiäres Amin, beispielsweis ein Triälkylamin, in dem die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und insbesondere Triethylamin. Diese organische Base wird in einem Überschuß von etwa 0,1 bis 0,5MoI je Mol Alkylphosphatdihalogenid verwendet. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Thiolüberschusses von etwa 1,5 bis 8 Mol je Mol Alkylphosphatdihalogenid durchgeführt oder, der Thiolüberschuß über die organische Base beträgt etwa 2,3 bis 4Mol. In dieser Ausführungsform besteht das Reaktionsmedium im wesentlichen aus einer wasserfreien organischen Phase. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, ein drittes Lösungsmittel einzusetzen, das zusätzlich abgetrennt werden müßte. Außerdem werden die Verbindungen in stark verbesserter Ausbeute und in guter Reinheit erhalten. Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, die Struktur der erhaltenen Verbindungen wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
In einen 1,51 fassenden Reaktor mit einem doppelten Kühlmantel, in dem eine Flüssigkeit zur Entfernung der Hitze zirkuliert, werden 246,3g n-Propylmercaptan, dann 238,8g einer wäßrigen, 22% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung unter Stickstoffschutz eingebracht, die Temperatur des Reaktionsmediums wird dabei auf O0C gehalten.
Dieses Gemisch wird mit 79,9 g O-Ethylphosphat-dichlorid bei einer Temperatur von 0 bis 5°C versetzt und bei 20°C 1 Stunde gerührt. Nach dem Dekantieren und Abtrennen der Phasen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen, n-Propylmercaptan wird unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand enthält 110,1 g O-Ethyl-S,S-di-n-propyldithiophosphat, d.h. die Ausbeute beträgt 91% der Theorie (in Mol, bezogen auf Ethylphosphat-dichlorid).
In einem 1,51 fassenden Reaktor mit doppeltem Kühlmantel, in dem zur Entfernung der Hitze eine Flüssigkeit zirkuliert, werden 293,1g sek.-Butylmercaptan, dann 365,5g einer wäßrigen, 22% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung unter Stickstoffschutz eingebracht, die Temperatur des Reaktionsmediums wird dabei auf 00C gehalten.
Die weitere Arbeisweise erfolgt gemäß Beispiel 1.
Der Rückstand, nach Abtrennen und Abdampfen unter vermindertem Druck, enthält 96,6g O-Ethyl-S,S-di-sek.-butyldithiophosphat, d. h. die Ausbeute beträgt 73% der Theorie (in Mol, bezogen auf Ethylphosphat-dichlorid).
In einen 21 fassenden Reaktor mit einem doppelten Kühlmantel, in dem zur Entfernung der Hitze eine Flüssigkeit zirkuliert, werden 457,3g (6MoI) 94%iges n-Propylmercaptan, dann 163,1 g (1 Mol) 93%iges O-Ethylphosphat-dichlorid unter Stickstoffschutz eingebracht.
Das Reaktionsmedium wird auf-5°C bis — 100C abgekühlt, dann bei einer Temperatur von -5°CbisO°C mit 222,2 g (2,2MoI) 99%igem Triethylamin im Verlauf von 1 Stunde 30 Minuten versetzt; das Medium wird bei einer Temperatur von 5 bis 1O0C 3 Std.
30 min gerührt, dann mit 244,5g einer wäßrigen Lösung von 24,5g 38%iger Salzsäure in 220g Wasser versetzt. Nach dem Dekantieren und Abtrennen der Phasen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen, das n-Propylmercaptan wird unter vermindertem Druck abgedampft.
Der Rückstand enthält 226,2g Q-Ethyl-S,S-di-n-propyl-dithiophosphat (Reinheite 95,5%), d. h. die Ausbeute beträgt 96,2% (in Mol, bezogen auf Ethylphosphat-dichlorid).
Es wird gemäß Beispiel 3 verfahren, anstelle von n-Propylmercaptan werden 585g (6,5MoI) sek.-Butylmercaptan verwendet.
Das Gemisch wird mit Triethylamin versetzt und 5 Stunden bei +50C gerührt.
Unter diesen Bedingungen wird O-Ethyl-S,S-di-sek.-butyldithiophosphat in einer Ausbeute von 50% und einer Reinheit von 95% erhalten.
In einen 1,51 fassenden Reaktor mit einem doppelten Kühlmantel, in dem zur Entfernung der Hitze eine Flüssigkeit zirkuliert, werden 507g (5,6MoI) sek.-Butylmercaptan, dann 75g Natriumhydroxidplätzchen unter starkem Rühren eingebracht, das Reaktionsgemisch wird auf 800C erhitzt. Ist das Reaktionsmedium ziemlich flüssig, wird die Temperatur auf 100C abgesenkt. Bei dieser Temperatur werden tropfenweise 122g O-Ethylphosphat-dichlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 1O0C gerührt, dann mit 250g Wasser und 32 g 37%iger Salzsäure versetzt.
Nach dem Dekantieren und einer Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen, sek.-Butylmercaptan wird unter vermindertem Druck abgedampft.
Der Rückstand enthält245,7g 0-Ethyl-S,S,-di-sek.-butyl-dithiophosphat in einer Reinheit von 97%, d.h., die Ausbeute beträgt 91 % (in Mol, bezogen auf Ethylphosphat-dichlorid).
Claims (15)
- durch Umsetzung eines Alkylphosphat-dihalogenids mit einem Thiol in Gegenwart einesSäureakzeptors gemäß folgender Gleichung:I + 2HXB, (H)wobei bedeuten:Ri und R2 wie oben angegeben, X Halogen und B einen anorganischen oder organischen Säureakzeptor,dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an Thiol von 1,5 bis 8MoI und an Säureakzeptor von 0,1 bis 4MoI je Mol Alkylphosphat-dihalogenid durchgeführt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor eine starke anorganische Base in wäßriger Lösung in einem Überschuß von 0,5 bis 4MoI je Mol Alkylphosphat-dihalogenid verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor eine starke anorganische Base in fester Form verwendet wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Base ein Alkali-oder Erdalkalihydroxid verwendet wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II), in der R1 Ethyl, R2 n-Propyl und X Chlor ist, und ein Überschuß an Base von 0,5 bis 3 Mol und an Thiol von 1,5 bis 7 Mol je Mol Ethylphosphat-dichlorid verwendet werden.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II), in der Ri Ethyl, R2 verzweigtes Butyl und X Chlor ist, und ein Überschuß an Base von 0,5 bis 4MoI und an Thiol von 3,5 bis 8MoI je Mol Ethylphosphat-dichlorid verwendet werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II) verwendet wird, in der R2 sek-Butyl ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wasserfreien Medium durchgeführt wird, als Säureakzeptor eine starke organische Base in einem Überschuß von 0,1 bis 0,5MoI und ein Thiolüberschuß von 1,5 bis 8MoI je Mol Alkylphosphat-dihalogenid verwendet werden.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als starke organische Base ein tertiäres Amin verwendet wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin ein Tn-C1^- alkylamin verwendet wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylamin Triethylamin verwendet wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II), in der R1 Ethyl, R2 n-Propyl und X Chlor ist, und ein Thiolüberschuß von 2,4 bis 5,5MoI je Mol Ethylphosphat-dichlorid verwendet werden.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II), in der R1 Ethyl, R2 verzweigtes Butyl und X Chlor ist, und ein Thiolüberschuß von 2,4 bis 5,5 Mol je Mol Ethylphosphat-dichlorid verwendet werden.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II) verwendet wird, in der R2 sek.-Butyl ist.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-S.S-dialkyl-dithiophosphaten.
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