DD260694A5

DD260694A5 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers sowie nach diesem Verfahren hergestellter keramischer Verbundstoff

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Publication number: DD260694A5
Authority: DD
Publication date: 1988-10-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkoerpers einer gewuenschten Form sowie einen nach diesem Verfahren hergestellten keramischen Verbundstoff, durch Infiltration einer durchlaessigen Vorform mit polykriastallinem Matrixmaterial, das im wesentlichen aus einem Oxydationsreaktionsprodukt besteht, das durch die Oxydation eines Grundmetallvorlaeufers, wie Aluminium, gewonnen wurde, und wahlweise darin metallische Bestandteile enthalten kann. Der Verbundkoerper wird gebildet durch Kontaktieren einer Zone einer durchlaessigen Vorform, welche wenigstens eine definierte Oberflaechengrenze hat, die im Abstand zu der genannten Kontaktzone ist, mit einem Koerper aus fluessigem Metall, das mit einem geeigneten Oxydationsmittel in Dampfphase reagiert wird, um ein Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden. Innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches und wahlweise mit einer oder mehreren Dotierungssubstanzen in oder auf dem Grundmetall oder der genannten durchlaessigen Vorform wandert fluessiges Grundmetall durch das vorher gebildete Oxydationsreaktionsprodukt zum Kontakt mit den Oxydationsmittel, was ein Hineinwachsen des Oxydationsreaktionsproduktes in die Vorform, hin zu der genannten definierten Oberflaechengrenze bewirkt, so dass die Vorform bis zu der genannten definierten Oberflaechengrenze infiltriert wird und die Verbundstruktur mit der gewuenschten Geometrie geschaffen wird. Fig. 1

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers sowie nach diesem Verfahren hergestellter keramischer Verbundstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen keramischen Verbundstoffen durch Infiltration einer geformten Vorform mit einer keramischen Matrix durch das „Wachsen" eines Oxydationsreaktionsproduktes aus einem Grundmetallvorläufer, wobei dieses Produkt Bestandteile der genannten Vorform einbettet, wodurch ein Verbundstoff mit der Geometrie der genannten Vorform entsteht.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Vorgeschlagen wurde gemäß den US-Patentanmeldungen 819397, vom 17. Januar 1986, und vom 4. Februar 1985 ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundstoffes durch das Wachsen eines Oxydationsreaktionsproduktes aus einem Grundmetall in eine durchlässige Füllstoffmasse. Der resultierende Verbundstoff hat jedoch keine definierte oder vorausbestimmte Geometrie, Form oder Konfiguration.

Weiterhin wurde vorgeschlagen das Verfahren des Wachsens eines keramischen Oxydationsproduktes gemäß der US-Patentanmeldungen 818943 vom 15. Januar 1986, 776964 vom 17. September 1985,705787 vom 26. Februar 1985 und 591 392 vom 16. März 1984, welche ein Oxydationsphänomen nutzt, das durch den Einsatz einer legierten Dotierungssubstanz verstärkt werden kann, ergibt selbsttragende keramische Körper, die als Oxydationsreaktionsprodukt aus einem Vorläufermetall wachsen. Diese Methode wurde durch den Einsatz von Dotierungssubstanzen verbessert, die auf die Oberfläche des Vorläufermetalls aufgebracht werden, wie das in den US-Patentanmeldungen 822999 vom 27. Januar 1986, 776965 vom 17. September 1985, 747788 vom 25. Juni 1985 und 632636 vom 20.JuIi 1984 vorgeschlagen wurde.

In den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung von keramischen Stoffen für strukturelle Anwendungen, die vorher Einsatzgebiet von Metallen waren, ständig gewachsen. Angeregt wurde dieses Interesse durch die Überlegenheit keramischer Stoffe in bestimmten Bereichen, wie Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Feuerfestigkeit, gegenüber Metallen.

Die gegenwärtigen Bemühungen, zuverlässigere und zähere Keramikerzeugnisse von höherer Festigkeit herzustellen, konzentrieren sich vor allem auf 1. die Entwicklung von verbesserten Bearbeitungsmethoden für monolithische Keramik und 2. die Entwicklung neuer Materialzusammensetzungen, insbesondere von Keramikmatrixverbundstoffen. Unter einer Verbundstruktur versteht man eine Struktur, die aus einem heterogenen Material, Körper oder Artikel besteht, der aus zwei oder mehreren verschiedenen Materialien hergestellt ist, die eng miteinander verbunden werden, um die gewünschten Eigenschaften des Verbundstoffes zu erreichen. Beispielsweise können zwei unterschiedliche Materialien durch die Einbettung des einen in eine Matrix des anderen eng miteinander verbunden werden. Eine Keramikmatrixverbundstruktur besteht im typischen Fall aus einer keramischen Matrix, die eine oder mehrere verschiedene Arten von Füllstoffen, wie Partikulatmaterial, Fasern, Stäbe oder ähnliches, umschließt.

Die herkömmlichen Methoden zur Herstellung keramischer Erzeugnisse beinhalten die folgenden allgemeinen Schritte: 1. Vorbereitung des keramischen Materials in Pulverform; 2. Schleifen oder Mahlen der Pulver zur Gewinnung sehr feiner Teilchen; 3. Bildung eines Körpers mit der gewünschten Geometrie (unter Berücksichtigung der Schrumpfung während der nachfolgenden Verarbeitung) aus den Pulvern, beispielsweise durch uniaxiales Pressen, isostatischen Pressen, Spritzgießen, Bandgießen, Schlickergießen oder eine oder mehrere andere Methoden; 4. Verdichtung der Körper durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur, so daß die einzelnen Pulverteilchen miteinander verschmelzen, um eine kohärente Struktur zu bilden, was vorzugsweise ohne die Anwendung von Druck geschieht, d.h., durch druckfreies Sintern, aber in einigen Fällen ist eine zusätzliche Druckkraft erforderlich, die durch uniaxiale (d.h. Heißpressen) oder isostatische (d.h., isostatisches Heißpressen) Anwendung eines äußeren Drucks ausgeübt werden kann, und 5. abschließend ist eine Oberflächenbehandlung, häufig durch Diamantschleifen, erforderlich.

Werden diese herkömmlichen Verfahren bei der Herstellung von Keramikmatrixverbundstoffen angewendet, treten zusätzliche Schwierigkeiten auf. Die vielleicht schwerwiegendsten Probleme ergeben sich mit dem Verdichtungsschritt, der oben genannten • Nr. 4. Die normalerweise bevorzugte Methode, das druckfreie Sintern, kann bei der Herstellung von Partikulatstoffen nur schwer oder gar nicht anwendbar sein, wenn die einzelnen Stoffe nicht sehr stark kompatibel sind. Wichtiger aber ist, daß das herkömmliche Sintern in den meisten Fällen mit Faserverbundstoffen unmöglich ist, selbst wenn die Stoffe kompatibel sind, da das Verschmelzen der Partikel durch die Fasern unterbunden wird, die dazu tendieren, die notwendige Verschiebung der zu verdichtenden Pulverteilchen zu verhindern. Diese Schwierigkeiten wurden in einigen Fällen teilweise dadurch überwunden, daß der Verdichtungsprozeß durch die Anwendung von äußerem Druck bei hoher Temperatur ausgeführt wurde. Diese Verfahren bringen aber zahlreiche Probleme mit sich, einschließlich des Bruchs oder der Beschädigung der Verstärkungsfasern durch die angewandten äußeren Kräfte, der begrenzten Fähigkeit, komplexe Formen herzustellen (insbesondere beim uniaxialen Heißpressen) und den generell hohen Kosten, die aus der geringen Verfahrensproduktivität und den manchmal erforderlichen umfangreichen abschließenden Behandlungen der Oberfläche resultieren.

Zusätzliche Schwierigkeiten können auch beim Vermengen von Pulvern mit kurzen Fasern oder Fasern und bei der Bildung des Körpers, Schritt 3 oben, auftreten, wo es wichtig ist, eine einheitliche Verteilung der zweiten Phase des Verbundstoffs innerhalb der Matrixzu erreichen. Beispielsweise können bei der Herstellung eines durch kurze Fasern verstärkten Keramikverbundstoffes die Pulver- und Faserflußprozesse in Verbindung mit dem Mischverfahren und der Bildung des Körpers zu Ungleichmäßigkeiten und zu unerwünschten Orientierungen der Verstärkungsfasern mit dem daraus resultierenden Verlust in den Leistungseigenschaften führen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidfeuerfeststoffen nach der OxydationsVReduktionsreaktion („Redox"-Reaktion) eines Metalls mit Siliziumdioxid wird in US 2702750 beschrieben. Nach diesem Patent wird ein Siliziumdioxidkörper entweder in ein flüssiges Bad eines Metalls, beispielsweise Aluminium, eingetaucht, oder ein Metallpulver wird im Siliziumdioxidkörper dispergiert und dann erhitzt. Wenn das gewünscht wird, kann ein inertes Material, beispielsweise Aluminiumoxid, dem Körper zugesetzt werden. Das feuerfeste Produkt wird durch Oxydation.des Metalls bis zu Oxid hergestellt, während das Siliziumdioxid reduziert wird, um Silizium freizusetzen. InUS 3973977 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Metallkeramik beschrieben, die überwiegend aus Magnesiumaluminatspinell besteht, wozu ein Agglomerat von verschiedenen Oxiden in ein Bad von Aluminiumschmelze getaucht wird. In keinem dieser beiden Patente wird das Richtungswachsen eines Oxydationsreaktionsproduktes beschrieben, da durch die Oxydation eines Metallvorläufers mit einem Oxydationsmittel in Dampfphase hergestellt wird, noch beschreiben sie dieses Wachstum und die Infiltration in eine geformte Vorform. Die zuerst genannten Patentanmeldungen beschreiben neue Verfahren, die einige dieser Probleme der herkömmlichen Keramiktechnologie lösen, wie in diesen ausführlicher beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung verbindet diese Verfahren mit zusätzlichen, neuartigen Konzeptionen, um weitere Beschränkungen der keramischen Technologie aufzuheben, d.h., die Bildung komplexer Strukturen bis zu Netz- oder netzähnlicher Form. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung die Bildung von Verbundformen mit einer verhältnismäßig komplizierten Geometrie oder Konfiguration vor, beispielsweise mit profilierten Ebenen oder Oberflächen und mit Bohrungen oder Öffnungen. Außerdem sieht die vorliegende Erfindung die Herstellung von keramischen Verbundstoffen mit einer bestimmten, festgelegten Geometrie unter Ausnutzung eines ungewöhnlichen Oxydationsphänomens vor, wodurch die Schwierigkeiten und Beschränkungen im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren überwunden werden. Mit dieser Methode werden Keramikkörper, die im typischen Fall eine hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit haben, nach einem Mechanismus geschaffen, der direkter, vielseitiger und billiger als die herkömmlichen Verfahren ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Möglichkeiten zur zuverlässigen Herstellung von keramischen Artikeln als Körper aus einem Stück, mit einer festgelegten Form und einer Größe und Stärke, die mit der gegenwärtig bekannten Technologie nur schwer oder gar nicht zu erreichen sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers sowie nach diesem Verfahren hergestellten keramischen Verbundstoff zur Verfügung zu stellen, wobei diese ökonomisch und zuverlässig hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers sowie einen nach diesem Verfahren hergestellten keramischen Verbundstoff zu schaffen, womit es möglich wird, durch Bildung komplexer Strukturen innerhalb der Verbundkörper diese in hoher Qualität und mit komplizierten Formen herzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers von festgelegter Form der aus einer durch eine keramische Matrix infiltrierten Vorform besteht. Die Keramikmatrix erhält man in erster Linie durch das Verfahren der Oxydationsreaktion eines Grundmetallvorläufers mit einem Oxydationsmittel in Dampfphase, um ein polykristallines Material zu bilden, das in die Vorform infiltriert, und sie besteht im wesentlichen aus dem resultierenden Oxydationsreaktionsprodukt und wahlweise einem oder mehreren metallischen Bestandteilen. Das Oxydationsmittel in Dampfphase kann in Verbindung mit entweder einem festen Oxydationsmittel oder einem flüssigen Oxydationsmittel eingesetzt werden, wie das unten ausführlicher beschrieben wird, und in diesem Fall kann die polykristalline Matrix das Reaktionsprodukt des Metallvorläufers mit diesen zusätzlichen Oxydationsmitteln und oxydierten oder reduzierten Bestandteilen dieser Oxydationsmittel enthalten. Der resultierende selbsttragende Verbundstoff hat die Konfiguration oder Geometrie der Vorform in ihren Grundzügen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt Netz- oder annähernd netzartige Formen, bei denen die Notwendigkeit einer weiteren Formung oder Oberflächenbehandlung, z.B. durch Schleifen, auf ein Minimum reduziert wird oder entfällt. Außerdem weisen die Produkte so wünschenswerte Eigenschaften wie Geradheit, Konzentrizität und allgemeine Normtreue auf.

Nach der Methode der vorliegenden Erfindung wird der Keramikverbundstoff durch Schaffung von wenigstens einer durchlässigen Vorform der gewünschten, festgelegten Form mit wenigstens einer definierten Oberflächengrenze hergestellt. Die Vorform ist durchlässig für das Oxydationsmittel in Dampfphase und für die Infiltration durch das sich entwickelnde Oxydationsreaktionsprodukt. Das Grundmetall wird auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes erhitzt, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden, aber es ist davon auszugehen, daß sich der anwendbare Temperaturbereich oder die bevorzugten Temperaturen nicht über dieses gesamte Temperaturintervall zu erstrecken brauchen. Der Körper aus flüssigem Metall wird mit einer Zone der durchlässigen Vorform kontaktiert, so durch Anordnung des Metalls im Anschluß an die Vorform, so daß die definierte Oberflächengrenze der Vorform sich außerhalb oder entfernt von oder im Abstand zur Kontaktzone befindet, und die Bildung oder das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes erfolgt in die Vorform und in einer Richtung hin zu der definierten Oberflächengrenze. Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereichs reagiert das flüssige Metall mit dem Oxydationsmittel, um eine Schicht des Oxydationsreaktionsproduktes zu bilden. Bei der fortgesetzten Einwirkung der oxydierenden Umgebung und wenn wenigstens ein'Teil des Oxydationsreaktionsproduktes in Kontakt mit und zwischen dem Körper des flüssigen Metalls und dem Oxydationsmittel gehalten wird, wird progressiv flüssiges Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt auf das Oxydationsmittel hin gezogen. Auf diese Weise bildet sich weiterhin das Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt, das die Vorform infiltriert hat. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt die Vorform bis zu der definierten Oberflächengrenze infiltriert hat, so daß die resultierende polykristalline Matrix die Bestandteile der Vorform eingebettet hat, um der Keramikverbundstoff mit der Geometrie oder Konfiguration der Vorform zu bilden.

Nach einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung werden selbsttragende keramische Verbundkörper geschaffen, welche die Konfiguration oder Geometrie im wesentlichen der geformten Vorform haben, die durch eine Keramikmatrix infiltriert wird, die sich bei der Oxydation eines Grundmetallvorläufers bildet, wie das unten ausführlicher beschrieben wird. Die Stoffe dieser Erfindung können mit im wesentlichen einheitlichen Eigenschaften über dem gesamten Querschnitt bis zu einer Stärke hergestellt werden, die nach den herkömmlichen Verfahren für die Produktion von dichten Keramikstrukturen nur schwer zu erreichen war. Mit dem Verfahren, durch das diese Stoffe hergestellt werden, können auch die hohen Kosten vermieden werden, die bei herkömmlichen Keramikproduktionsmethoden anfallen, einschließlich der Herstellung feiner, einheitlicher Pulver von hoher Reinheit, der Formung des Grünkörpers, des Ausbrennens des Bindemittels und der Verdichtung durch Sintern, Heißpressen und/oder isostatisches Heißpressen.

Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind geeignet oder werden hergestellt für die Nutzung als kommerziel Ie Artikel, was in der vorstehenden Anwendung strukturelle und technische Keramikkörper einschließt für solche Anwendungen, bei denen die elektrischen, Verschleiß-, Wärme-, strukturellen oder ähnlichen Merkmale oder Eigenschaften wichtig sind oder von Nutzen; sie schließen nicht ein Rückführungs- oder Abfallmaterialien, wie sie als unerwünschte Nebenprodukte bei der Verarbeitung von flüssigen Metallen anfallen können

Die verwendeten Termini sind folgendermaßen definiert:

„Keramik" soll nicht in unangemessener Weise auf einen keramischen Körper im klassischen Sinne begrenzt sein, d. h., in einem Sinne, daß dieser ausschließlich aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern der Begriff bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der vorwiegend keramisch hinsichtlich entweder der Zusammensetzung oder der dominierenden Eigenschaften ist, obwohl der Körper eine kleinere oder auch beachtliche Menge von einem oder mehreren metallischen

Bestandteilen enthalten kann, die vom Grundmetall abgeleitet sind oder vom Oxydationsmittel oder einer Dotierungssubstanz gebildet werden, im typischen zwischen etwa 1 und 40 Vol.-%, der aber auch Metall enthalten kann, das eine größere Menge ausmacht.

Unter einem „Oxydationsreaktionsprodukt" versteht man generell eines oder mehrere Metalle in einem beliebigen oxydierten Zustand, worin ein Metall Elektronen an ein anderes Element, eine Verbindung oder eine Kombination daraus abgegeben oder mit diesen geteilt hat. Dementsprechend schließt ein „Oxydationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxydationsmittel ein.

Ein „Oxydationsmittel" bezeichnet einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder gemeinsame Elektronenhalter und kann ein Element, eine Kombination von Elementen, eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen, einschließlich reduzierbarer Verbindungen, sein und ist unter Verfahrensbedingungen dampfförmig, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit. Unter einem „Grundmetall" versteht man das Metall, z. B. Aluminium, welches der Vorläufer für das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt ist, und er schließt dieses Metall ein als ein relativ reines Metall, ein kommerziell verfügbares Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen oder eine Legierung, in welcher der Metallvorläufer der Hauptbestandteil ist; und wenn nachstehend ein spezifiziertes Metall als Grundmetall genannt wird, z.B. Aluminium, ist das genannte Metall unter Berücksichtigung dieser Definition zu verstehen, wenn im Zusammenhang nichts anderes angegeben wird.

Nach der Erfindung wird das Grundmetall, das dotiert sein kann (wie unten ausführlicher erklärt wird) und das der Vorläufer des Oxydationsreaktionsproduktes ist, zu einem Block, Strang, Stab, einer Platte oder ähnlichem geformt und in ein träges Bett, einen Schmelztiegel oder anderen feuerfesten Behälter gegeben. Es wird eine durchlässige, geformte Vorform (die unten ausführlicher beschrieben wird) so hergestellt, daß sie wenigstens eine definierte Oberflächengrenze hat und durchlässig für das Oxydationsmittel in Dampfphase und für die Infiltration des Oxydationsreaktionsproduktes ist. Die Vorform wird neben und vorzugsweise in Kontakt mit einer oder mehreren Oberflächen oder einem Abschnitt einer Oberfläche des Grundmetalls gebracht, so daß wenigstens ein Teil der definierten Oberflächengrenze der Vorform allgemein entfernt oder außerhalb oder im Abstand zur Metalloberfläche des Grundmetalls angeordnet ist. Die Vorform ist vorzugsweise in Kontakt mit einem Oberflächenabschnitt des Gruridmetalls; aber wenn das gewünscht wird, kann die Vorform teilweise, nicht aber vollständig in das flüssige Metall eingetaucht sein, da ein vollständiges Eintauchen den Zugang des Oxydationsmittels in Dampfphase in die Vorform zur richtigen Entwicklung der polykristallinen Matrix abschneiden oder blockieren würde. Die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes erfolgt in einer Richtung hin zu der definierten Oberflächengrenze. Diese Anordnung aus Grundmetall und durchlässiger Vorform in einem geeigneten Behälter wird in einen Ofen gebracht, und in die Umgebung wird ein Oxydationsmittel in Dampfphase eingeführt und auf Verfahrensbedingungen erhitzt.

Die Vorform, die für die Ausführung der Erfindung von Nutzen ist, sollte ausreichend porös oder durchlässig sein, damit das Oxydationsmittel in Dampfphase die Vorform durchdringen und das Grundmetall kontaktieren kann. Die Vorform sollte auch ausreichend durchlässig sein, um die Entwicklung oder das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes als Matrix innerhalb der Vorform aufnehmen zu können, ohne daß die Geometrie oder Konfiguration der Vorform wesentlich gestört, beeinträchtigt oder anderweitig geändert wird.

Das Oxydationsmittel in Dampfphase ist normalerweise gasförmig oder bei Verfahrensbedingungen verdampft, wodurch eine oxydierende Atmosphäre entsteht, so wie sie auch atmosphärische Luft darstellt. Zu den typischen Oxydationsmitteln in Dampfphase gehören beispielsweise Elemente oder Verbindungen der folgenden oder Kombinationen von Elementen oder Verbindungen der folgenden, einschließlich flüchtiger oder verdampfbarer Elemente, Verbindungen oder Bestandteile von Verbindungen oder Gemischen:

Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellurium, Methan, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen, Propylen (die Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoffquelle) und Gemische wie Luft, H₂/H₂O und CO/CO₂, wobei die beiden letzteren (d. h., H₂/H₂O und CO/CO₂) bei der Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung im Verhältnis zu den wünschenswerten oxydierbaren Bestandteilen der Vorform von Nutzen sind. Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasmischungen (einschließlich Luft) sind geeignete Oxydationsmittel in Dampfphase, wobei Luft aus offensichtlichen Wirtschaftlichkeitsgründen in der Regel bevorzugt wird. Wenn ein Oxydationsmittel in Dampfphaseso identifiziertwird,daßesein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf enthält oder daraus besteht, versteht man darunter ein Oxydationsmittel in Dampfphase, in welchem das identifizierte Gas oder der Dampf der einzige, vorherrschende oder wenigstens ein signifikanter Oxydator des Grundmetalls unter den Bedingungen ist, die in der jeweiligen oxydierenden Umgebung erreicht werden. Obwohl beispielsweise der Hauptbestandteil der Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffgehalt der Luft normalerweise der einzige Oxydator des Grundmetalls unter den Bedingungen, die in der jeweiligen oxydierenden Umgebung erzielt werden. Luft gehört daher in die Definition eines Oxydationsmittels, das aus einem „sauerstoffhaltigen Gas" besteht, nicht in die Definition eines Oxydationsmittels, das aus einem „stickstoffhaltigen Gas" besteht. Ein Beispiel für ein Oxydationsmittel aus einem „stickstoffhaltigen Gas", wie es im vorliegenden Text und im Patentanspruch verwendet wird, ist „Formungsgas", das im typischen Fall etwa 96VoI.-% Stickstoff und etwa 4Vol.-% Wasserstoff enthält.

Ein Oxydationsmittel, das unter Verfahrensbedingungen eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff ist, kann in Verbindung mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase eingesetzt werden. Diese zusätzlichen Oxydationsmittel können besonders nützlich sein bei •der Verstärkung der Oxydation des Grundmetalls, vor allem in der Vorform, weniger an den Oberflächen. Das heißt, die Anwendung solcher zusätzlichen Oxydationsmittel kann innerhalb der Vorform eine Umgebung schaffen, die günstiger für die Oxydationskinetik des Grundmetalls als die Umgebung außerhalb der Vorform ist. Diese verbesserte Umgebung ist vorteilhaft für die Förderung der Matrixbildung innerhalb der Vorform bis zur Grenze und für die Minimierung des Überwuchses. Wenn mit einem festen Oxydationsmittel gearbeitet wird, kann es über die gesamte Vorform oder über einen Abschnitt der Vorform im Anschluß an das Grundmetall dispergiert sein, beispielsweise in Partikulatform und gemischt mit der Vorform, oder es kann als Überzug auf den Teilchen der Vorform eingesetzt werden. Es kann jedes geeignete feste Oxydationsmittel in Abhängigkeit von seiner Kompatibilität mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase eingesetzt werden. Zu diesen festen Oxydationsmitteln können geeignete Elemente, wie Bor oder Kohlenstoff, oder geeignete reduzierbare Verbindungen, wie Siliziumdioxid (als Sauerstoffquelle) oder bestimmte Boride von geringerer thermodynamischer Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Grundmetalls, eingesetzt werden.

Wenn ein flüssiges Oxydationsmittel eingesetzt wird, kann das flüssige Oxydationsmittel durch die gesamte Vorform oder einen Abschnitt im Anschluß an das flüssige Metall dispergiert sein, vorausgesetzt, daß das flüssige Oxydationsmittel nicht den Zugang des Oxydationsmittels in Dampfphase zu dem flüssigen Grundmetall verhindert. Unter einem flüssigen Oxydationsmittel versteht man ein Oxydationsmittel, das unter den Oxydationsreaktionsbedingungen flüssig ist, und so kann ein flüssiges Oxydationsmittel einen festen Vorläufer, beispielsweise ein Salz, haben, der unter Oxydationsreaktionsbedingungen geschmolzen oder flüssig ist. Alternativ dazu kann das flüssige Oxydationsmittel einen flüssigen Vorläufer, z. B., eine Lösung eines Materials, haben, der zum Beschichten eines Teils der oder aller porösen Oberflächen der Vorform verwendet wird und der unter Verfahrensbedingungen geschmelzen oder zersetzt wird, um eine geeignete Oxydationskomponente zu bilden. Zu den Beispielen für flüssige Oxydationsmittel, wie sie hier definiert sind, gehören die niedrig schmelzenden Gläser.

Die Anordnung, die aus dem Grundmetall und der durchlässigen Vorform besteht, wird in einem Ofen gegeben, dem ein Oxydationsmittel in der Dampfphase zugeführt wird, und die Anordnung wird auf eine Temperatur oder in einen Temperaturbereich erhitzt, der über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes liegt. Beispielsweise liegt bei der Verwendung eines Aluminiumgrundmetalls und Luft als Oxydationsmittel in der Dampfphase die Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 850°C und 145O⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 900⁰C und 1350⁰C. Innerhalb dieses anwendbaren Temperaturintervalls oder bevorzugten Temperaturbereiches bildet sich ein Körper oder Pool aus flüssigem Metall, und beim Kontakt mit dem (den) Oxydationsmittel(n) reagiert das flüssige Metall und bildet eine Schicht des Oxydationsreaktionsproduktes. Bei fortgesetzter Einwirkung der oxydierenden Umgebung wird innerhalb eines entsprechenden Temperaturbereichs das restliche flüssige Metall progressiv in das und durch das Oxydationsreaktionsprodukt in der Richtung des Oxydationsmittels gezogen. Beim Kontakt mit dem Oxydationsmittel reagiert das flüssige Metall und bildet weiteres Oxydationsreaktionsprodukt. Wenigstens ein Teil des Oxydationsreaktionsproduktes wird mit dem und zwischen dem flüssigen Grundmetall und dem Oxydationsmittel in Dampfphase gehalten, um das fortgesetzte Wachstum des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes in der Vorform aufrechtzuerhalten. Das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt wächst und entwickelt sich in der Vorform weiter, bettet deren Bestandteile ein, wenn ein Austausch mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase erfolgt, und es ist zusätzliches Grundmetall erforderlich. Wenn das Oxydationsmittel in Dampfphase Luft ist, erfolgt dieser Austausch am besten durch Lüftungselemente in dem Ofen. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis das Oxydationsreaktionsprodukt die Bestandteile der Vorform bis zur definierten Oberflächengrenze und möglichst nicht über diese hinaus eingebettet hat, da sonst ein „Überwuchs" durch das polykristalline Matrixmaterial erfolgen würde. Das resultierende keramische Verbundprodukt schließt eine Vorform ein, die bis zu ihren Grenzen durch eine keramische Matrix infiltriert ist, die aus einem polykristallinen Material besteht, welches im wesentlichen das Oxydationsreaktionsprodukt des Grundmetalls mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase und wahlweise einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, wie den nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls oder metallischen Bestandteilen eines reduzierbaren Oxydationsmittels, ist. Im typischsten Fall fallen die Grenzen der Vorform und der polykristallinen Matrix im wesentlichen zusammen; aber einzelne Bestandteile an den Oberflächen der Form können exponiert sein oder aus der Matrix vorstehen, und daher kann u. U. die Infiltration und Einbettung die nicht vollständig durch die Matrix die Vorform umgeben oder einschließen. Es ist weiter davon auszugehen, daß die resultierende polykristalline Matrix porös sein kann, was eine teilweise oder annähernd vollständige Ersetzung der Metallphase sein kann, aber der Volumenprozentsatz der Hohlräume ist im wesentlichen abhängig von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Typ des Grundmetalls, Konzentrationen der Dotierungssubstanzen. Im typischen Fall sind in diesen polykristallinen Keramikstrukturen die Kristallite des Oxydationsreaktionsproduktes in mehr als einer, vorzugsweise in drei Dimensionen untereinander verbunden, und die Metallphase oder die Porenphase können wenigstens teilweise untereinander verbunden sein. Der keramische Verbundkörper dieser Erfindung hat im allgemeinen gut definierte Grenzen und hat die Abmessungen und die geometrische Konfiguration der ursprünglichen Vorform.

Obwohl die vorliegende Erfindung nachstehend unter besonderer Betonung von Aluminium und speziellen Ausführungen von Aluminium als Grundmetall beschrieben wird, dient diese Bezugnahme nur exemplarischen Zwecken, und es ist selbstverständlich, daß auch andere Metalle wie Silizium, Titan, Zinn, Zirkon usw. eingesetzt werden können, welche die Kriterien der Erfindung erfüllen oder dotiert werden können, um diese zu erfüllen. Zu den Beispielen von Stoffen, die für die Herstellung einer Vorform bei der Auführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören in Abhängigkeit vom gewählten Grundmetall und dem Oxydationssystem eines oder mehrere der folgenden: Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumaluminiumoxynitrid, Zirkonoxid, Zirkonborid, Titannitrid, Bariumtitanat, Bornitrid, Siliziumnitrid, verschiedene Eisenlegierungen, z. B. eine Eisen-Chrom-Aluminiumlegierung, Kohlenstoff, Aluminium, verschiedene Tone und deren Mischungen. Es kann jedoch jedes geeignete Material in der Vorform eingesetzt werden. Wenn beispielsweise Aluminium als Grundmetall eingesetzt wird und Aluminiumnitrid das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ist, wären Aluminiumnitrid und/oder Aluminiumoxidteilchen geeignete Stoffe für die Vorform; wenn Zirkon als Grundmetall eingesetzt wird und Zirkonnitrid das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ist, würden Zirkondiboridteilchen eine geeignete Zusammensetzung für die Vorform bilden; wenn Titan als Grundmetall eingesetzt wird und Titannitrid das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ist, wäre eine Vorform, die aus Aluminiumoxid und/oder Titandiboridteilchen besteht, geeignet; wenn Zinn als Grundmetall eingesetzt ist und Zinnoxid das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ist, wäre eine aus Aluminiumoxidteilchen bestehende Vorform geeignet; oder wenn Silizium als Grundmetall eingesetzt wird und Siliziumnitrid das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ist, könnte eine Vorform aus Titannitridteilchen verwendet werden. Die durchlässige Vorform dieser Erfindung kann in jeder gewünschten und festgelegten Form und Größe nach jeder herkömmlichen Methode hergestellt oder geformt werden, beispielsweise durch Schlickergießen, Spritzgießen, Spritzpressen, Vakuumformen oder anderweitig durch Verarbeitung von geeigneten Material(ien), die nachstehend genauer identifiziert und beschrieben werden. In die durchlässige Vorform kann, wie bereits erwähnt wurde, ein festes Oxydationsmittel und/oder ein flüssiges Oxydationsmittel einbezogen oder eingeschlossen werden, welches in Verbindung mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase eingesetzt werden kann. Die Vorform sollte mit wenigstens einer Oberflächengrenze hergestellt werden und sollte ausreichende Formintegrität und Grünfestigkeit aufweisen, um nach der Infiltration durch die Keramikmatrix Dimensionstreue zu bewahren. Die durchlässige Vorform sollte jedoch ausreichend durchlässig sein, um die wachsende, polykristalline Matrix aufnehmen zu können. Vorzugsweise beträgt die Porösität der Vorformen dieser Erfindung zwischen etwa 5 und 90 Vol.-% und

insbesondere zwischen etwa 25 und 50%. Die poröse Vorform sollte durch das flüssige Grundmetall unter den Bedingungen der Verfahrenstemperatur benetzbar sein, um die Entwicklung der polykristallinen Matrix innerhalb der Vorform für die Produktion eines keramischen Verbundproduktes von hoher Integrität und gut definierten Grenzen zu begünstigen. Die Vorform, die eine beliebige Größe oder Form hat, hat wenigstens eine Oberflächengrenze, die im wesentlichen den Zielpunkt oder die Grenze für die wachsende polykristalline Matrix bildet. Beispielsweise kann die Vorform halbkugelförmig sein, wobei die flache Oberflächengrenze mit der Grundmetalloberfläche in Kontakt ist und die kuppeiförmige Oberflächengrenze die definierte Oberflächengrenze darstellt, bis zu der das polykristalline Material wachsen soll; oder die Vorform kann würfelförmig sein, wobei eine quadratische Oberflächengrenze die Metallfläche des Grundmetalls berührt und die fünf übrigen quadratischen Grenzflächen die Zielpunkte für das wachsende polykristalline Material sind. Eine Matrix des polykristallinen Materials, das aus der Oxydationsreaktion resultiert, wächst in die durchlässige Vorform, so daß die Bestandteile der letzteren infiltriert und eingebettet werden bis zu der definierten Oberflächengrenze, ohne diese im wesentlichen zu stören oder zu verschieben. Es sind also keine äußeren Kräfte einbezogen, welche die Vorform beschädigen könnten, es tritt kaum oder keine Schrumpfung auf, die zum Reißen der Vorform führen könnte, und die einen Verlust der ursprünglichen Form und Toleranz bewirken könnte, und es sind keine komplizierten und kostspieligen Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren und -einrichtungen erforderlich, um das Keramikverbundprodukt herzustellen. Außerdem werden die besonderen Anforderungen an die chemische und physikalische Kompatibilität vermieden, die beim druckfreien Sintern von Partikularverbundstoffen notwendig sind, wenn die vorliegende Erfindung angewendet wird.

Die durchlässige Vorform der Erfindung kann aus jedem geeigneten Material bestehen, beispielsweise keramischen und/oder Metallpartikulatstoffen, Pulvern, Fasern, kurzen Fasern, Drähten, Teilchen, Kohlkörpern oder-kugeln, Draht oder feuerfestem Gewebe, massiven Kugeln usw. und deren Kombinationen. Die Vorformstoffe bestehen im typischen Fall aus einer gebundenen Anordnung, die Zwischenräume, Öffnungen, dazwischenliegende Räume oder ähnliches hat, um die Vorform durchlässig für das Oxydationsmittel und die Infiltration des wachsenden Oxydationsreaktionsproduktes ist, ohne die Konfiguration der Vorform zu ändern. Die Vorform kann ein Gitter aus Bewehrungsstäben, -Stangen, -rohren, -röhrchen, -platten, -drähten, -kugeln oder anderen Partikulatstoffen, Plättchen, Drahtgewebe, feuerfestem, keramischen Gewebe oder ähnlichem oder eine Kombination der vorstehend genannten Materialien einschließen, die in einer gewünschten Form vorgeordnet sind. Außerdem kann (können) das Material (die Materialien) der Vorform homogen oder heterogen sein. Die geeigneten Stoffe der Vorform, wie keramische Pulver oder Partikulatstoffe, können durch jedes geeignete Bindemittel miteinander verbunden werden, z. B. Polyvinylalkohol oder ähnliches, das die Reaktionen der Erfindung nicht beeinträchtigt oder unerwünschte Nebenprodukte innerhalb des keramischen Verbundproduktes zurückläßt. Verwendet werden können geeignete Partikulatstoffe, wie Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid, die eine Korn- oder Maschengröße von etwa 10 bis 1000 oder feiner haben, oder es kann beispielsweise eine Mischung von Maschengrößen und Typen verwendet werden. Das Partikulatmaterial kann nach bekannten oder herkömmlichen Methoden geformt werden, beispielsweise durch Herstellung einer Aufschlämmung des Partikulatmaterials in einem organischen Bindemittel, Gießen der Aufschlämmung in eine Form und Abbindenlassen des Teils, beispielsweise durch Trocknen bei erhöhter Temperatur.

Speziell können im Zusammenhang mit den geeigneten Stoffen, die für die Schaffung und Hersteilung der durchlässigen Vorform geeignet sind, drei Klassen von Stoffen als geeignete Materialien für die Vorform identifiziert werden. Zur ersten Klasse von Vorformstoffen gehören die chemischen Spezies, die unter den Temperatur- und Oxydationsbedingungen des Verfahrens nicht flüchtig, thermodynamisch stabil sind und nicht mit dem flüssigen Grundmetall reagieren oder sich übermäßig in diesem auflösen. Fachleuchten sind zahlreiche Stoffe bekannt, die diese Kriterien erfüllen, wenn beispielsweise Aluminium als Metall und Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel eingesetzt werden. Zu diesen Stoffen gehören die Einzelmetalloxide von Aluminium, AI₂O₃; Zerium, CeO₂; Hafnium, HfO₂; Lanthan, La₂O₃; Neodymium, Nd₂O₃; Praseodymium, verschiedene Oxide; Samarium, Sm₂O₃; Skandium, Sc₂O₃; Thorium, ThO₂; Uran, UO₂; Yttrium, Y₂O₃, und Zirkon, Zr₂. Außerdem gehört eine große Zahl von binären ternären und metallischen Verbindungen höherer Ordnung, wie Magnesiumaluminatspinell, MgOAI₂O₃, zu dieser Klasse von stabilen, feuerfesten Verbindungen.

Eine zweite Klasse von geeigneten Stoffen für die Vorform sind die, welche in der oxydierenden und Hochtemperaturumgebung nicht eigentlich stabil sind, die aber auf Grund der relativ langsamen Kinetik der Abbaureaktionen als Vorformphase wirken und/oder dienen können, wenn sie durch die wachsende, polykristalline keramische Matrix infiltriert werden. Ein besonders geeignetes Material für diese Erfindung ist Siliziumkarbid. Dieses Material würde vollständig unter den Bedingungen oxydieren, die für die Oxydation von Aluminium mit Sauerstoff oder Luft nach der Erfindung notwendig sind, wenn sich nicht eine Schutzschicht aus Siliziumoxid bilden und die Siliziumkarbidteilchen bedecken und die weitere Oxydation des Siliziumkarbids begrenzen würde.

Eine dritte Klasse von geeigneten Stoffen für die Vorform dieser Erfindung sind die, bei denen aus thermodynamischen oder kinetischen Gründen nicht angenommen wird, daß sie der oxydierenden Umgebung oder der Einwirkung des flüssigen Metalls standhalten, die für die Ausführung der Erfindung erforderlich sind. Eine solche Vorform kann dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angepaßt werden, wenn 1. die Umgebung weniger aktiv gemacht wird, beispielsweise durch die Verwendung von H₂VH₂O- oder C0/C0₂-Gemischen als dem oxydierenden Gas, oder 2. wenn ein Überzug, beispielsweise Aluminiumoxid, darauf aufgebracht wird, wodurch die Spezies in der Verfahrensumgebung kinetisch nichtreaktiv gemacht wird. Ein Beispiel für eine solche Klasse von Vorformstoffen wäre Kohlefaser, die in Verbindung mit einem flüssigen Aluminiumgrundmetall eingesetzt wird. Wenn das Aluminium mit Luft oder Sauerstoff oxydiert werden soll, beispielsweise bei 1250⁰C, um eine Matrix zu erzeugen, die eine Vorform mit den genannten Fasern einschließt, tendiert die Kohlefaser dazu, sowohl mit dem Aluminium (zur Bildung von Aluminiumkarbid) als auch mit der oxydierenden Umgebung (zur Bildung von CO oder CO₂) zu reagieren. Diese unerwünschten Reaktionen'können vermieden werden, wenn man die Kohlefaser beschichtet (beispielsweise mit Aluminiumoxid), um die Reaktion mit dem Grundmetall und/oder Oxydationsmittel zu verhindern, und wahlweise eine C0/C0₂-Atmosphäre als Oxydationsmittel einsetzt, die zur Oxydation mit dem Aluminium, nicht aber mit der enthaltenen Kohlefaser tendiert.

Die Vorform nach der Erfindung kann als einzelne Vorform oder als Gruppe von Vorformen zur Herstellung komplexer Formen eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß die polykristalline durch anliegende, in Kontakt miteinander befindliche Abschnitt der Vorformgruppe wachsen und benachbarte Vorformen an den Kontaktflächen zu einem einheitlichen oder integralen, keramischen Verbundstoff verbinden kann. Die Gruppe von Vorformen wird so angeordnet, daß das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes in Richtung auf und in die Vorformgruppe erfolgt, um die.Baugruppe zu infiltrieren und

einzubetten, bis zu den durch die zusammengefügten Vorformen definierten Grenzen. So können komplexe keramische Verbundkörper als integraler Körper hergestellt werden, die nach den herkömmlichen Fertigungstechniken nicht so hergestellt werden können. Es ist davon auszugehen, daß der Begriff „Vorform", wie er in der vorliegenden Beschreibung und im angefügten Patentanspruch verwendet wird, eine einzelne Vorform oder eine Gruppe von Vorformen einschließt, wenn nichts anderes ausgeführt wird.

Bei der Herstellung eines netz- oder annähernd netzförmigen, keramischen Verbundkörpers, der im wesentlichen die Originalform und -abmessungen der Vorform beibehält, sollte das Wachstum der keramischen Matrix bis zu wenigstens der einen definierten Oberflächengrenze der Vorform erfolgen. Ein Wachstum über die Oberflächengrenzen hinaus kann durch jeden einzelnen oder die Kombination der folgenden Schritte verhindert, unterbunden oder kontrolliert werden: 1. Schaffung von Bedingungen in der Vorform, beispielsweise durch eine Einbeziehung von festen oder flüssigen Oxydationsmitteln in die Vorform, bei denen das innere Wachstum stark gegenüber einem Wachstum außerhalb der Vorformgrenzen bevorzugt wird; 2. Einsatz einer im wesentlichen exakten, vorher festgelegten Menge des Grundmetalls, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenze der durchlässigen Vorform befindet, wenn dieses vollständig verbraucht oder in die polykristalline Struktur umgewandelt ist; 3. Kontrolle oder Begrenzung der Menge der anfangs für den Prozeß zur Verfügung stehenden Oxydationsmittel; 4. Schaffung eines Sperrelementes auf der (den) Oberfläche(n) der Vorform, wie das in der oben genannten US-Patentanmeldung 861 024, beschrieben wird, oder 5. Stoppen des Prozesses zum richtigen Zeitpunkt durch Evakuieren oder Entfernen der oxydierenden Atmosphäre oder durch Veränderung der Reaktionstemperatur auf einen Wert außerhalb des Verfahrenstemperaturbereiches, z. B. Absenken unter den Schmelzpunkt des Grundmetalls. In der Regel wird die Temperatur verringert durch Senken der Ofentemperatur, anschließend wird das Material aus dem Ofen genommen. Schritt 5 kann eine Überwachung erforderlich machen, um einen Überwuchs einer definierten Oberflächengrenze zu vermeiden. Das keramische Verbundprodukt, das unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist in der Regel ein dichtes, kohärentes Produkt, das zu etwa 5mal bis zu etwa 98% des Gesamtvolumens des keramischen Verbundproduktes aus einem oder mehreren der Vorformmaterialien besteht, die in eine polykristalline keramische Matrix eingebettet sind. Wenn das Grundmetall Aluminium und Luft oder Sauerstoff das Oxydationsmittel ist, besteht die polykristalline keramische Matrix in der Regel aus etwa 60 bis etwa 99 Gew.-% (des Gewichtes der polykristallinen Matrix) von untereinander verbundenem a-Aluminiumoxid und etwa 1 bis40Gew.-% (auf dergleichen Basis) von nichtoxydierten, metallischen Bestandteilen. Als weiteres Merkmal der Erfindung kann der Zusatz von Dotierungssubstanzen in Verbindung mit dem Metall den Oxydationsreaktionsprozeß vorteilhaft beeinflussen. Die Funktion oder Funktionen der Dotierungssubstanz können von einer Reihe von Faktoren, nicht dem eigentlichen Dotierungsmaterial, abhängig sein. Zu diesen Faktoren gehören beispielsweise das jeweilige Grundmetall, das gewünschte Endprodukt, die spezielle Kombination von Dotierungssubstanzen, wenn zwei oder mehr Dotierungssubstanzen eingesetzt werden. Die Verwendung eines äußerlich aufgebrachten Dotierungsmittels in Verbindung mit einem legierten Dotierungsmittel, die Konzentration des Dotierungsmittels, die oxydierende Umgebung und die Verfahrensbedingungen.

Die Dotierungssubstanz oder die Dotierungssubstanzen, die in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzt werden, können 1. als Legierungsbestandteile des Grundmetalls eingesetzt werden, 2. auf wenigstens einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden oder 3. in die Vorform oder einen Teil der Vorform eingefügt oder auf diese aufgebracht werden, öderes kann mit einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren der Methoden 1, 2 und 3 gearbeitet werden. Beispielsweise kann eine legierte Dotierungssubstanz zusammen mit einer äußerlich aufgebrachten Dotierungssubstanz verwendet werden. Bei der Methode 3, bei der die Dotierungssubstanz oder die Dotierungssubstanzen auf die Vorform aufgebracht werden, kann die Aufbringung auf jede geeignete Weise erfolgen, beispielsweise durch Dispersion der Dotierungssubstanzen in einem Teil oder der gesamten Masse der Vorform als Beschichtung oder in Partikulatform, vorzugsweise wenigstens eines Abschnitts der Vorform, der an das Grundmetall angrenzt. Die Aufbringung jeder einzelnen der Dotierungssubstanzen auf die Vorform kann auch durch Aufbringung einer Schicht von einem oder mehreren Dotierungsstoffen auf die und in die Form erfolgen, einschließlich aller inneren Öffnungen, Zwischenräume, Durchgänge, zwischenliegenden Räume usw., wodurch diese durchlässig wird. Eine geeignete Methode, jede der Dotierungssubstanzen aufzubringen, besteht darin, einfach das ganze Bett in einer Flüssigkeit (z. B. einer Lösung) der Dotierungssubstanz oder ihres Vorläufers zu tränken. Eine Quelle für eine Dotierungssubstanz kann auch durch das Auflegen eines starren Körpers der Dotierungssubstanz in Kontakt mit und zwischen wenigstens einem Teil der Grundmetalloberfläche und der Vorform geschaffen werden. Beispielsweise kann eine dünne Scheibe eines siliziumhaltigen Glases (das als Dotierungssubstanz für die Oxydation eines Aluminiumgrundmetalls geeignet ist) auf eine Fläche des Grundmetalls aufgelegt werden. Wenn das Aluminiumgrundmetall (das intern mit Mg dotiert sein kann), auf dem das siliziumhaltige Material liegt, in einer oxydierenden Atmosphäre geschmolzen wird (beispielsweise bei Aluminium in Luft zwischen ca. 850°C und ca. 1 45O⁰C, vorzugsweise zwischen ca. 900⁰C und ca. 1 350⁰C), erfolgt das Wachstum der polykristallinen keramischen Matrix in die durchlässige Vorform. Wenn die Dotierungssubstanz äußerlich auf wenigstens einen Abschnitt des Grundmetalls aufgebracht wird, wächst die polykristalline Oxidstruktur generell innerhalb der durchlässigen Vorform im wesentlichen jenseits der Dotierungssubstanzschicht (d. h, bis über die tiefe der aufgebrachten Dotierungssubstanzschicht hinaus). In jedem Fall können eines oder mehrere der Dotierungsmittel äußerlich auf die Grundmetalloberfläche und/oder die durchlässige Vorform aufgebracht werden. Außerdem können Dotierungssubstanzen, die im Grundmetall legiert sind und/oder äußerlich auf das Grundmetall aufgebracht werden, verstärkt werden durch Dotierungssubstanz(en), die auf die Vorform aufgebracht werden. So können alle Konzentrationsunzulänglichkeiten von Dotierungssubstanzen, die in das Grundmetall legiert sind und/oder auf das Grundmetall äußerlich aufgebracht werden, ergänzt werden durch die zusätzliche Konzentration der entsprechenden Dotierungssubstanz(en), die auf die Vorform aufgebracht wird, und umgekehrt.

Zu den brauchbaren Dotierungssubstanzen für ein Aluminiumgrundmetall, insbesondere mit Luft als Oxydationsmittel, gehören beispielsweise Magnesiummetall und Zinkmetall, in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Dotierungssubstanzen, wie das unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle für die Metalle können in das Grundmetall auf Alum in ium basis in Konzentrationen von jeweils zwischen etwa 0,1 und 10Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des resultierenden dotierten Metalls legiert werden. Konzentrationen innerhalb dieses Bereiches scheinen das keramische Wachstum zu initiieren, den Metalltransport zu verstärken und die Wachstumsmorphologie des resultierenden Oxydationsreaktionsproduktes günstig zu beeinflussen.

Andere Dotierungssubstanzen, welche das polykristalline Oxydationsreaktionswachstum bei Grundmetallsystemen auf Aluminiumbasis fördern, sind beispielsweise Silizium, Germanium, Zinn und Blei, insbesondere wenn sie in Kombination mit Magnesium oder Zink eingesetzt werden. Eine oder mehrere dieser anderen Dotierungssubstanzen, oder eine geeignete Quelle für diese, werden in ein Aluminiumgrundmetallsystem in Konzentrationen von jeweils zwischen etwa 0,5 und 15Gew.-%der Gesamtlegierung legiert; eine günstigere Wachstumskinetik und Wachstumsmorphologie werden jedoch mit Konzentrationen der Dotierungssubstanzen im Bereich von etwa 1-10Gew.-% der gesamten Grundmetallegierung erzielt. Blei als Dotierungssubstanz wird generell bei einer Temperatur von wenigstens 1000⁰C in das Grundmetallsystem auf Aluminiumbasis legiert, um seiner geringen Löslichkeit in Aluminium Rechnung zu tragen; der Zusatz anderer Legierungskomponenten aber, beispielsweise von Zinn, steigert im allgemeinen die Löslichkeit des Bleis und ermöglicht es, das Legierungsmaterial bei einer niedrigeren Temperatur zuzusetzen.

In Abhängigkeit von den Umständen können, wie oben erklärt wurde, eine oder mehrere Dotierungssubstanzen eingesetzt werden. Beispielsweise gehören bei Aluminiumgrundmetall und Luft als Oxydationsmittel a) Magnesium und Silizium oder b) Zink und Silizium zu den besonders günstigen Kombinationen von Dotierungssubstanzen. In diesen Fällen liegt die bevorzugte Magnesiumkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3Gew.-%, für Zink liegt sie im Bereich von etwa 1 bis etwa 6Gew.-% und für Silizium im Bereich von etwa 1 bis etwa 10Gew.-%.

Zu den weiteren Beispielen für Dotierungssubstanzen, die bei Aluminiumgrundmetall eingesetzt werden können, wenn Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, gehören Natrium, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Dotierungssubstanzen, in Abhängigkeit vom Oxydationsmittel und den Verfahrensbe.dingungen, eingesetzt werden können. Natrium und Lithium können in sehr kleinen Mengen von Teilchen/Mill, im typischen Fall von etwa 100-200 Teilchen/Mill., und jeweils einzeln oder zusammen oder in Kombination mit anderen Dotierungssubstanz(en) eingesetzt werden. Brauchbare Dotierungssubstanzen sind auch die Seltenerdelemente wie Zerium, Lanthan, Praseodymium, Neodymium und Samarium, und auch diese vor allem wieder in Kombination mit anderen Dotierungssubstanzen.

Wie oben ausgeführt wurde, ist es nicht notwendig, jedes Dotierungsmaterial in das Grundmetall zu legieren. Beispielsweise ermöglicht es die selektive Aufbringung von einer oder mehreren Dotierungssubstanzen in einer dünnen Schicht auf die gesamte Oberfläche oder einen Teil der Oberfläche des Grundmetalls, das lokale keramische Wachstum aus der Grundmetalloberfläche oder deren Abschnitten zu beginnen oder zu verbessern, und bietet sich an für das gewünschte Wachstum der polykristallinen, keramischen Matrix in die durchlässige Vorform. So kann das Wachstum der polykristallinen, keramischen Matrix in die durchlässige Vorform durch die lokalisierte Aufbringung der Dotierungssubstanz auf die Grundmetalloberfläche vorteilhaft beeinflußt werden. Der aufgebrachte Überzug oder die Schicht der Dotierungssubstanz ist dünn im Verhältnis zum Körper des Grundmetalls und das Wachstum oder die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes in die durchlässige Vorform geht weit über die Dotiemngsschicht hinaus, d. h., über die Tiefe der aufgebrachten Dotierungsschicht; so kann die Schicht aus Dotierungsmaterial durch Streichen, Tauchen, Siebdruck, Verdampfen oder anderweitiges Aufbringen des Dotierungsmaterials in flüssiger oder Pastenform oder durch Besprühen oder durch einfaches Ablegen einer Schicht des festen Partikulatdotierungsmittels oder einer festen, dünnen Folie oder eines Films des Dotierungsmittels auf der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden. Das Dotierungsmaterial kann, braucht aber nicht, organische oder anorganische Bindemittel, Vehikel, Lösungsmittel und/oder Dickungsmittel enthalten. Insbesondere werden die Dotierungsmittel als Pulver auf die Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht oder in wenigstens einem Teil des Füllmaterials dispergiert. Eine besonders bevorzugte Methode der Aufbringung der Dotierungsmittel auf die Grundmetallfläche ist die Verwendung einer flüssigen Suspension der Dotierungsmittel in einem Gemisch aus Wasser und organischem Bindemittel, das auf die Grundmetalloberfläche aufgespritzt wird, um einen haftenden Überzug zu erhalten, was die Handhabung des dotierten Grundmetalls vor der Verarbeitung erleichtert.

Werden die Dotierungssubstanzen äußerlich aufgebracht, werden sie in der Regel als einheitlicher Überzug auf einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht. Die Menge der Dotierungssubstanz kann über einem breiten Bereich im Verhältnis zur Menge des Grundmetalls variieren, und bei Aluminium ist es nicht gelungen, durch Experimente eine anwendbare Oberoder Untergrenze zu ermitteln. Wenn beispielsweise Silizium in Form von Siliziumdioxid eingesetzt wird, das äußerlich als Dotierungssubstanz auf ein Grundmetall auf Aluminiumbasis bei Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel aufgebracht wird, reichen so geringe Mengen wie 0,00003g Silizium je Gramm Grundmetall oder etwa 0,0001 g Silizium je Quadratzentimeter der exponierten Grundmetallfläche, zusammen mit einem zweiten Dotierungsmittel, das eine Quelle für Magnesium und/oder Zink ist, aus, um das Phänomen des polykristallinen keramischen Wachstums auszulösen. Es wurde auch festgestellt, daß eine Keramikstruktur erreichbar ist aus einem Grundmetall auf Aluminiumbasis, unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel, wenn MgOaIs Dotierungssubstanz in einer Menge von mehr als 0,0008g der Dotierungssubstanz je Gramm des zu oxydierenden Grundmetalls und mehr als 0,003g der Dotierungssubstanz je Quadratzentimeter der Grundmetalloberfläche eingesetzt wird, aufweiche das MgO aufgebracht wird. Es hat den Anschein, daß bis zu einem gewissen Grad eine Vergrößerung der Menge der Dotierungssubstanzen die notwendige Reaktionszeit für die Herstellung des keramischen Verbundstoffes verkürzt, aber das ist abhängig von solchen Faktoren wie Typ der Dotierungssubstanz, Grundmetall und Reaktionsbedingungen.

Wenn das Grundmetall Aluminium ist, das innen mit Magnesium dotiert ist, und wenn das Oxydationsmittel Luft oder Sauerstoff ist, konnte festgestellt werden, daß das Magnesium bei Temperaturen zwischen etwa 820⁰C und 950⁰C zumindest teilweise aus der Legierung herausoxydiert wird. In diesen Fällen von magnesiumdotierten Systemen bildet das Magnesium eine Magnesiumoxid- und/oder Magnesiumaluminatspinellphase an der Oberfläche derflüssigen Aluminiumlegierung, und während des Wachstumsprozesses bleiben diese Magnesiumverbindungen vorwiegend an der Anfangsoxidfläche der Grundmetallegierung (d.h., der „Initiierungsfläche") in der wachsenden Keramikstruktur. So wird in diesem magnesiumdotierten Systemen neben der relativ dünnen Schicht von Magnesiumaluminatspinell an der Initiierungsfläche eine Struktur auf Aluminiumoxid geschaffen. Wenn das gewünscht wird, kann diese Initiierungsfläche leicht durch Schleifen, maschinelles Bearbeiten, Polieren oder Sandstrahlen entfernt werden

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Ausführungsbeispiel Beschreibung der Zeichnungen

Abb. 1 ist eine Querschnittansicht, die einen Grundmetailblock zeigt, über dem eine Gruppe von zwei Vorformen liegt, welche eine rechtwinklige Öffnung bilden, wobei sich die Vorformgruppe und das Metall in einem inerten Bett in einem Schmelztiegel befinden; auf diese Weise soll ein komplexerer Verbundstoff nach der Methode der Erfindung hergestellt werden. Abb.2(a) ist ein Grundriß einer Form, die als Kettenrad ausgebildet ist und für die Herstellung des Verbundstoffes nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll.

Abb. 2 (b) ist eine Querschnittansicht der Vorform aus der Abb. 2 (a) auf der Linie 2 b-2b der Abb. 2 (a). Abb.3 ist eine Querschnittansicht, die eine Gruppe aus der Vorform der Abb. 2 (a) zeigt, welche sich über einem Grundmetall befindet.

Abb.4 ist die Gruppe aus der Abb.3 in einem inerten Bett, das sich in einem Schmelztiegel befindet. Abb. 5 ist eine Fotografie des resultierenden Verbundstoffs.

Abbildungen 6 (a) und 6(b) sind Fotografien von Querschnittstücken der Verbundstoffe, die nach Beispiel 2 hergestellt worden sind.

Abbildungen 7 (a) und 7 (b) sind Aufriß- und Grundrißfotografien der Vorform, die bei der Herstellung des Verbundstoffs in Beispiel 3 verwendet worden ist.

Abb.7(c) ist eine Fotografie des Verbundstoffs, der nach Beispiel 3 hergestellt worden ist.

Die Abb. 1 zeigt eine Gruppe von Vorformen. Es ist eine senkrechte Schnittansicht einer Schmelztiegelform 10, die ein inertes Bett 12 enthält, in welchem sich ein Grundmetall 14 befindet, über dem eine Gruppe von Vorformen liegt, die aus der Vorform 16 mit der Aussparung 18 und der Vorform 20 besteht, die eine obere Grenzfläche 21 und eine Aussparung 22 hat. Die Vorform 20 wird oben auf die Vorform 16 gelegt, so daß die Ränder oder Randkanten der Aussparungen 18 und 22aufeinanderpassen und die Aussparungen 18 und 22 sich einander ergänzen und eine rechtwinklige Öffnung 24 bilden. Die Oberflächen der Aussparungen 18 und 22 können mit einem Sperrelement versehen werden, z.B. gebranntem Gips, wie das in der US-Patentanmeldung^. Mai 1986 beschrieben wird, um ein Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes über die Flächen der Form hinaus und in die Öffnung 24 hinein zu vermeiden. Wie oben erklärt wurde, wächst die polykristalline Matrix, um die Gruppe von Vorformen 16 und 20 bis zur oberen Grenzfläche 21 der Vorform 20 zu infiltrieren, so daß die Vorformen 16 und 20 verbunden oder zusammengefügt werden und ein keramischer Verbundstoff mit der rechtwinkligen Öffnung 24 gebildet wird.

Beispiel 1:

Es wird detailliert auf die Abbildungen 2 bis 5 Bezug genommen, in denen gleiche Bezugszahlen durchweg ähnliche Teile bezeichnen. Ein keramisches Kettenrad 38 wurde aus einer Vorform 30 mit der in der Abb. 2 a und 2 b gezeigten Form hergestellt. Die Vorform hatte einen Außendurchmesser von 76,2 mm und eine Stärke von 4,7625 mm, sie war mit einer Mittelbohrung 31 versehen. Die Vorform wurde nach einer herkömmlichen Methode aus Siliziumkarbidteilchen hergestellt. Eine gleichmäßige Mischung aus 80Gew.-% Siliziumkarbidteilchen (Mischung aus 70Gew.-% Teilchen mit der Korngröße 500 und 30Gew.-% mit der Korngröße 200) und 20 Gew.-% einer organischen Bindemittellösung (Eimers Holzleim und Wasser im Verhältnis von 4 zu 1) wurde in eine Silikongummiform gegossen und dann zum Abbinden getrocknet. Die starre Kettenradform 30 wurde dann aus der Gummiform herausgenommen.

Eine zylindrische Platte 32 mit einem Durchmesser von 76,2 mm aus einer Aluminiumlegierung mit der Bezeichnung 380.1 (von der Belmont Metals Inc., mit einer nominellen Gewichtszusammensetzung von 8-8,5% Si, 2-3% Zn und 0,1 % Mg als aktiven Dotierungsmitteln und 3,5% Cu sowie Fe, Mn und Ni, wobei aber der tatsächliche Mg-Gehalt im Bereich von 0,17 bis 0,18 Gew.-% und damit höher als der angegebene lag), die zusätzlich mit 6% Blei legiert worden war, wurde mit der Vorformoberfläche 33 in Kontakt gebracht. Um eine ausreichende Menge an Legierungsmaterial für die vollständige Infiltration der Vorform bereitzustellen, wurde Block 34 aus der gleichen Legierung 380.1 mit der Fläche 28 der Platte 32 in Kontakt gebracht. Die Kombination aus zylindrischer Platte und Block wog 100g. Das System (Vorform 30 und die Legierungen 32 und 34), das so zusammengestellt war, wie das in der Abb.3 gezeigt wird, wurde auf allen exponierten Flächen mit einer wäßrigen Aufschlämmung von gebranntem Gips (Bondex, enthält etwa 35Gew.-% Kalziumkarbonat, von der Bondex International, St. Louis, MO) überzügen, um einen Überwuchs der keramischen Matrix über die Geometrie der Vorform zu vermeiden, wie das in der US-Patentanmeldung 861 024 vom 8. Mai 1986, (wie sie oben ausführlich angeführt wird) beschrieben wird. Man ließ den Überzug 35 aus gebranntem Gips abbinden, und die beschichtete Einheit wurde vollständig in ein Bett 36 aus Aluminiumoxidteilchen (El Alundum, von der Norton Company, Korngröße 90) eingetaucht, das sich in einem feuerfesten Schmelztiegel 37 befand, wie das in der Abb. 4 gezeigt wird.

Das System, wie es in der Abb. 4 gezeigt wird, wurde in einem Ofen von einer Anfangstemperatur von 200⁰C mit einer Rate von 250°C/h auf eine Endtemperatur von 1 000⁰C erhitzt und 66 Stunden bei dieser Temperatur gehalten; danach wurde der Ofen mit der gleichen Rate abgekühlt, und die Probe wurde bei etwa 600⁰C aus dem Ofen genommen. Das Verfahren ergab einen keramischen Verbundstoff, der aus einer Aluminiumoxidmatrix bestand (wie durch röntgenografische Pulverdiffraktionsanalyse des Materials nachgewiesen wurde), welche vollständig die Siliziumkarbidteilchen des Kettenrades bis zu den gipsbedeckten Grenzen der Vorform eingebettet hatte; das überschüssige Aluminium, das an der Fläche 33 des Kettenrades haftete, und die dehydrierte Gipsschicht wurden mechanisch von dem geformten Verbundstück entfernt. Das resultierende keramische Kettenrad 38 hatte eine hohe Duplikationstreue der Vorform, wie in der Abb. 5 gezeigt wird, und eine durchschnittliche Rockwellhärte A von 79,8.

Beispiel 2:

Zwei Vorformen mit Abmessungen von 57,15 mm im Quadrat und 6,35-9,525 mm Tiefe wurden hergestellt, die zu 95 Gew.-% aus Aluminiumoxidteilchen (E38 Alundum von der Norton Co, Siebgröße 90) und zu 5Gew.-%aus Siliziumdioxid bestanden. Die Vorformen wurden geformt, wozu zuerst das Aluminiumoxid mit einem organischen Bindemittel (Avecil PH-105 von der FMC Co,) gemischt wurde, dann die Zusammensetzung in eine bestimmte Geometrie mit einem Druck von 7 900 psi (ca. 555,45 kp/cm²) gepreßt wurde und schließlich die genannten Vorformen bei 1375°C 24 Stunden lang gebrannt wurden. Jede der beiden Vorformen wurde oben auf ein Bett aus Aluminiumoxidteilchen (E 38 Alundum, von der Norton Co. Maschengröße 24) aufgelegt,

das sich in einem feuerfesten Behälter befand. Als Grundmetall wurden zwei Aluminiumblöcke von 50,8 mm im Quadrat und 12,7 mm Tiefe mit unterschiedlicher Legierungszusammensetzung verwendet, die jeweils oben auf jede der Vorformen aufgelegt wurden. Die beiden verwendeten Legierungen waren 99%iges, reines Aluminium und die Legierung 380.1 (mit derselben nominellen Zusammensetzung wie im Beispiel 1, aber ohne die zusätzlichen 6% Blei.).

Die oben genannten beiden Systeme wurden auf eine Sollpunkttemperatur von 900⁰C in Luft für 36 Stunden erhitzt, eine Zeit, die ausreichte, damit die Keramikmatrix aus a-Aluminiumoxid vollständig die Vorform bis zur gegenüberliegenden, a-Aluminiumoxid-Keramikmatrix wurde durch röntgenografische Pulverdiffraktionsanalyse bestätigt. Die Abbildungen 6 a und 6 b zeigen einen Aufriß der keramischen Produkte des vorliegenden Beispiels. Nach der Untersuchung des Körpers 45, der aus dem 99%igen, reinen Aluminium hergestellt worden war, und eines Körpers 47, hergestellt aus der Legierung 380.1, wurde festgestellt, daß die a-Aluminiumoxid-Keramikmatrix in beiden Fällen vollständig in die Vorform eingedrungen war. Der Überwuchs der Vorformgrenzen durch die Keramikmatrix war auf die Fläche der Vorform begrenzt, die der Einbettung in die Aluminiumoxidteilchen ausgesetzt war, und war im Grad zwischen den beiden Systemen unterschiedlich. Bei der Probe aus 99%igem, reinen Aluminiumvbrläufer war der Überwuchs durch die Keramikmatrix in das Füllstoffbett über die Vorformgrenze hinaus unbedeutend und konnte leicht durch leichtes maschinelles Bearbeiten oder Schleifen entfernt werden. Abb. 6a zeigt den sehr begrenzten Oberwuchs 46 dieses keramischen Verbundstoffes 45. Das Durchdringen der Vorform durch die keramische Matrix aus der Oxydation der Legierung 380.1 geschah offensichtlich schneller, daher trat beim keramischen Verbundstoff 47 in der gleichen Reaktionszeit ein beachtlicher Überwuchs 48 auf. Formtreue kann daher durch eine solche Steuerung der Reaktion erreicht werden, die ein Wachsen der Keramikmatrix über die definierte Vorformgrenze hinaus nicht zuläßt.

Beispiel 3:

Es wird auf die Abbildungen 7 a, b und c Bezug genommen. Gegossen wurde eine Vorform 50 mit Trapezform im Aufriß 44,45 mm stark mit einer Rechteckfläche 51 von 63,5 mm und einer Rechteckfläche 52 von 142,875mm mal 69,85 mm nach einer herkömmlichen Methode aus einem Gemisch, das aus 32 Gew.-% Aluminiumoxidteilchen (E67 Alundum, von der Norton Co., Siebgröße 1 000), 35Gew.-% Siliziumdioxid (Siebgröße 500), 0,5Gew.-% Silizium, 0,5Gew.-% Natriumsilikat (eingeführt als vorgelöster löslicher Stoff in dem Wasser, das.zum Aufschlämmen des Vorformgemischs verwendet wurde, wie das unten beschrieben wird) und 32 Gew.-% Bindemittel Greencast 94 (von der A. P. Green Refractories Co., Mexiko MO, Siebgröße 100 und Feiner) bestand. Die oben genannte Mischung wurde in Wasser aufgeschlämmt (das die oben spezifizierte Menge des gelösten Natriumsilikats enthielt) und in eine Form mit der beschriebenen Geometrie gegossen. Man ließ das Gemisch lufttrocknen und nahm es als den starren, trapezförmigen Körper 50 aus der Form. Auf die Fläche 52 der Vorform wurde das Wort „Lanxide" eingeschrieben (siehe Abb.7 b), und die Vorform wurde in Luft bei 1000⁰C eine Stunde lang gebrannt.

Zwei Stäbe aus kommerziell erhältlicher Legierung 5052 (mit einer nominellen Gewichtszusammensetzung von 2,5% Mg und etwa 1 % insgesamt anderer Elemente wie Fe, Cr, Si und Cu) und ein Stab aus 99%igem, reinen Aluminium, jeweils mit einer Länge von 215,9 mm, einer Breite von 63,5 mm und einer Stärke von 12,7 mm wurden so gestapelt, daß sich der Stab aus reinem Aluminium zwischen den beiden Stäben aus Legierung 5052 befand; dann wurde der Stapel oben auf eine dünne Schicht von Siliziumkarbidteilchen (Siebgröße 24) gebracht, die sich in einem feuerfesten Behälter befand. Die trapezförmige Form wurde oben auf den Stapel aus Aluminiumstäben gesetzt, so daß die Fläche 51 der Vorform vollständig mit der oberen Fläche von 215,9 mm mal 63,5 mm des Stapels von Aluminiumlegierungsstäben in Kontakt war, so daß das gesamte Gewicht der Vorform durch den Metallstapel getragen wurde. Dann wurde der Schmelztiegel mit Siliziumkarbidteilchen (Siebgröße 14) gefüllt, um das Aluminiummetall vollständig zu bedecken, wobei aber die fünf Flächen der Vorform, die nicht mit dem Aluminiummetall in Kontakt waren, im wesentlichen der Atmosphäre ausgesetzt blieben.

Das oben beschriebene System wurde in einen Ofen gebracht (der zur Ermöglichung des Luftstromes belüftet war) und über 5 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 1000⁰C erhitzt. Der Ofen wurde bei dieser Reaktionstemperatur 144 Stunden gehalten. Dann wurde der Ofen auf Umgebungstemperatur abgekühlt und erneut für 6 weitere Stunden auf 1000 °C erhitzt, damit die Vorform vollständig infiltriert werden konnte.

Das flüssige Aluminiummetall reagierte mit den Oxydationsmitteln (Oxydationsmittel in dampfförmiger Phase und feste Oxydationsmittel wie Siliziumdioxid) und bildete eine Keramikmatrix aus a-Aluminiumoxid, welche die Vorform infiltrierte, so daß die Teilchen der Vorformzusammensetzung eingebettet wurden. Die Bildung der Keramikmatrix dauerte bis vollständig zu den Oberflächen der Vorformgrenzen an und wurde im wesentlichen in diesen definierten Grenzen gehalten. Die Untersuchung des Verbundproduktes 53 zeigte eine hohe Treue im Vergleich zur Vorform, wie durch den klaren Aufdruck veranschaulicht wird (siehe Abb.7c), während der Überwuchs durch die keramische Matrix unbedeutend war.

Das Vorstehende steht zur Veranschaulichung des Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung, worin die Zusammensetzung der Vorform die Oxydation des flüssigen Grundmetalls vorzugsweise innerhalb der Grenzen der Vorform verstärkt. Eine solche vorzugsweise Oxydation unterstützt die Kontrolle des Überwuchses der Vorformgrenzen durch die Keramikmatrix. Der so hergestellte Körper 53 ist ein geformter, keramischer Artikel, der die Geometrie der trapezförmigen Vorform 50 bewahrt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers von gewünschter Form, bestehend aus einer Vorform, die durch eine Keramikmatrix infiltriert wird, die durch die Oxydation eines Grundmetalls gewonnen wird, um ein polykristallines Material herzustellen, das im wesentlichen besteht aus (i) dem Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem oder mehreren Oxydationsmitteln, einschließlich eines Oxydationsmittels in Dampfphase, und wahlweise (ii) einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, gekennzeichnet durch die Schritte: Erhitzen des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden; Kontaktieren einer Zone einer durchlässigen Vorform mit dem genannten Körper aus flüssigem Metall, wobei die genannte durchlässige Vorform wenigstens eine definierte Oberflächengrenze hat, die Abstand zu der genannten Kontaktzone hat, so daß die Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes in die genannte Vorform und in einer Richtung hin zu der genannten definierten Oberflächengrenze erfolgt, und bei dieser Temperatur a) Reaktion des genannten flüssigen Metalls mit dem genannten Oxydationsmittel zur Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes, b) Beibehaltung des Kontaktes von wenigstens einem Abschnitt des genannten Oxydationsreaktionsproduktes mit und zwischen dem genannten flüssigen Metall und dem genannten Oxydationsmittel, um progressiv flüssiges Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt hin zu dem Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem genannten Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt, das die Vorform infiltriert hat, bildet, und c) Weiterführung der genannten Reaktion, bis das genannte polykristalline Material die genannte Vorform bis zu der genannten definierten Oberflächengrenze infiltriert hat, um den genannten keramischen Verbundkörper mit der Konfiguration der genannten Vorform zu erzeugen.

2. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers von gewünschter Form, bestehend aus einer Vorform, die durch eine Keramikmatrix infiltriert wird, die durch die Oxydation eines Aluminiumgrundmetalls gewonnen wird, um ein polykristallines Material zu erzeugen, das im wesentlichen besteht aus (i) Aluminiumoxid als einem Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Aluminiumgrundmetalls mit einem sauerstoffhaltigen Gas als Oxydationsmittel und wahlweise (ii) einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, gekennzeichnet durch die Schritte: .

a) Schaffung einer Vorform mit wenigstens einer definierten Oberflächengrenze, wobei die genannte Vorform durchlässig für das genannte Oxydationsmittel und die Infiltration durch das wachsende Oxydationsreaktionsprodukt ist;

b) Aufbringung eines geeigneten Dotierungsmittels in das genannte Aluminiumgrundmetall oder auf das genannte Aluminiumgrundmetall oder einbezogen in die genannte Vorform oder jede Kombination der genannten Möglichkeiten;

c) Erhitzen des genannten Aluminiumgrundmetalls auf eine Temperatur zwischen etwa 850⁰C und 1 450°C zur Bildung eines Körpers aus flüssigem Metall und Kontaktieren der genannten durchlässigen Vorform mit dem genannten Körper aus flüssigem Metall in einer Zone, die Abstand zu der genannten definierten Oberflächengrenze hat, so daß die Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes in die genannte Vorform und in einer Richtung hin zu der genannten definierten Oberflächengrenze erfolgt, und bei der genannten Temperatur (i) Reaktion des genannten flüssigen Metalls mit dem genannten Oxydationsmittel zur Bildung von Aluminiumoxid als dem genannten Oxydationsreaktionsprodukt; (ii) Beibehaltung des Kontaktes zwischen wenigstens einem Abschnitt des genannten Oxydationsreaktionsproduktes und mit und zwischen dem genannten flüssigen Metall und dem Oxydationsmittel, um progressiv flüssiges Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt hin zu dem Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem genannten Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt, das die Vorform infiltriert hat, bildet, und (iii) Weiterführung der genannten Reaktion, bis das genannte polykristalline Material die genannte Vorform bis zu der definierten Oberflächengrenze der letzteren infiltriert hat, um den genannten keramischen Verbundkörper mit der Konfiguration der genannten Vorform herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetail ein Aluminiumgrundmetall ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein festes Oxydationsmittel oder ein flüssiges Oxydationsmittel in wenigstens einen Abschnitt der genannten Vorform einbezogen ist, das genannte flüssige Metall zusätzlich mit den genannten zusätzlichen Oxydationsmitteln reagiert wird und das genannte polykristalline Material außerdem die Oxydationsreaktionsprodukte des genannten Grundmetalls mit den genannten zusätzlichen Oxydationsmitteln enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feste Oxydationsmittel ausgewählt wird aus der aus Siliziumdioxid, Bor und reduzierbaren Bonden bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel aus einem sauerstoffhaltlgen Gas oder einem stickstoffhaltigen Gas besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Grundmetall ausgewählt wird aus der aus Silizium, Titan, Zinn, Zirkon und Hafnium bestehenden Gruppe.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel in Dampfphase als Element, als verdampfbares oderflüchtiges Element oderals Verbindung oder Bestandteile von Verbindungen oder als Gemische ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus einem sauerstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur, Methan, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen, Propylen, Luft, H₂/H₂O und CO/CO₂ besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel Luft ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel ein Gemisch von H₂/H₂O oder CO/CO₂ einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel ein Formungsgas aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorform ein Material beinhaltet, das ausgewählt wurde aus der aus Hohlkörpern, ^ Partikulatmaterial, Pulvern, Fasern, kurzen Fasern, Kugeln, Blasen, Metallwolle, Platten, Zuschlagstoffen, Drähten, Stäben, Stangen, Drahtgewebe, Plättchen, Pellets, Rohren, feuerfestem Fasergewebe, Röhrchen oder deren Mischungen bestehenden Gruppe.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorform ein Material einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einem oder mehreren Einzelmetalloxiden eines Metalls aus der Gruppe besteht, die von Aluminium, Zerium, Hafnium, Lanthan, Neodymium, Praseodymium, Samarium, Skandium, Thorium, Uran, Yttrium und Zirkon gebildet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Form aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die von einem oder mehreren derfolgenden gebildet wird: Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumaluminiumoxynitrid, Zirkonoxid, Bariumtitanat, Bornitrid, Siliziumnitrid, Magnesiumaluminat, Eisenlegierungen, Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung und Aluminium und deren Gemischen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Materialder genannten Vorform aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid und deren Gemischen besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Stoffe eine Teilchengröße zwischen etwa 10 und etwa 1 000 Siebgröße haben.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorform aus beschichteter Kohlefaser besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas ist und die genannte Temperatur zwischen etwa 900⁰C und etwa 1 350⁰C liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2/3, 5, 7, 9,10,11 oder 18, gekennzeichnet durch den Schritt der Schaffung einer Oxydationskinetik in der Vorform, die für das Grundmetall günstiger ist als außerhalb der Vorform, wodurch die Entwicklung der genannten Matrix vorzugsweise

, innerhalb der genannten Vorform bewirkt und ein Hinauswachsen der genannten Matrix über die Grenzen der genannten Vorform im wesentlichen auf ein Minimum reduziert wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch den Einsatz von wenigstens einer geeigneten Dotierungssubstanz in Verbindung mit dem genannten Grundmetall.

ψ·

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Dotierungssubstanzen in das Grundmetall legiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Dotierungssubstanzen als eine Schicht auf die Oberfläche des genannten Grundmetalls aufgebracht wird und daß das Oxydationsreaktionsprodukt im wesentlichen über die Tiefe der aufgebrachten Schicht der Dotierungssubstanz hinaus gebildet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Dotierungssubstanz wenigstens teilweise innerhalb der genannten Vorform eingebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dotierungsmittel besteht aus einer Quelle von zwei oder mehreren derfolgenden: Magnesium, Zink, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Natrium, Lithium, Kalzium, Phosphor, Yttrium und einem Seltenerdmetall und deren Verbindungen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Seltenerdmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lanthan, Zerium, Praseodymium, Neodymium und Samarium besteht.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte polykristalline Material außerdem eine Initiierungsfläche eines Spinells einschließt, das als ein Oxydationsreaktionsprodukt aus dem genannten Grundmetall, der genannten Dotierungssubstanz und dem genannten Oxydationsmittel gebildet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dotierungssubstanz aus Magnesium oder einer Quelle für Magnesium besteht, das genannte Grundmetall ein Aluminiumgrundmetall ist und das genannte Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas ist.

28. Keramischer Verbundstoff, geformt, bestehend aus einer Keramikmatrix mit der Konfiguration einer infiltrierten Vorform mit wenigstens einer definierten Oberflächengrenze, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Keramikmatrix im wesentlichen besteht aus (a) einem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt mit untereinander verbundenen Kristalliten, die sich durch die Oxydation eines flüssigen Metallvorläufers mit einem Oxydationsmittel in Dampfphase, aber bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des genannten Reaktionsproduktes, in die genannte Vorform in einer Richtung hin auf die genannte definierte Oberflächengrenze entwickeln, und (b) einem oder mehreren nichtoxydierten, metallischen Bestandteilen oder Hohlräumen oder beiden.

29. Keramischer Verbundstoff nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Metallvorläufer Aluminium ist.

30. Keramischer Verbundstoff nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsreaktionsprodukt aus a-Aluminiumoxid besteht.

31. Keramischer Verbundstoff nach Anspruch 29 oder Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten nichtoxydierten metallischen Bestandteile zwischen etwa 1 bis etwa 40 Vol.-% der genannten Keramikmatrix ausmachen.

32. Keramischer Verbundstoff nach Anspruch 29 oder Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorform ein Material einschließt, das aus der Gruppe Siiiziumdioxid, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid oder deren Gemischen ausgewählt wurde.